JPH0348900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパーフルオロアルケニルオキシベンズ
アミド並びにベンゼンスルホンアミド誘導体およ
びその製法に関する。 パーフルオロアルキル基またはパーフルオロア
ルケニル基は疎水性であると同時に疎油性でもあ
るので、両基を有する界面活性剤は、水のみなら
ず有機溶媒中でも表面活性を示すことはよく知ら
れている。また、上記弗素含有化合物は固体液体
であるプラスチツクに添加して、その表面エネル
ギーを下げることができ、プラスチツク表面に弗
素樹脂と同じ様な特性を与えることも知られてい
る。 従つて、多くの含弗素化合物が開発され、種々
の目的に応用されている。 しかしながら、一般に含弗素化合物は樹脂類、
油類、溶媒類に対する溶解性や混和性が悪く、特
にプラスチツクの表面改質に用いられる場合に均
一な混和性が得られず、成形品の美感、性能が悪
くなる。 かかる樹脂に対する溶解性および混和性を高め
るために、化合物内に親油性基を導入することが
考えられるが、化合物全体の熱分解温度が低下
し、プラスチツク成形時に分解・発煙し、その作
業性および成品の美感、性能を著しく損なうこと
が多い。 本発明者等はプラスチツク樹脂との混和、溶融
性が高く、通常のプラスチツクの成形温度である
250℃より高い熱分解点を有し、更にそのプラス
チツク表面の表面エネルギーを下げて、潤滑性、
耐熱性を向上させる含弗素化合物を得るべく研究
を重ねた結果、パーフルオロアルケニルオキシベ
ンズアミドおよびベンゼンスルホンアミドが優れ
た効果を有する事を見出した。 即ち、本発明は 一般式

【式】または 〔式中、R_fは炭素数２〜20のパーフルオロアル
ケニル基、Ｘは水素またはアリール基、Ｙは水素
またはアルキル基を示す〕で表わされるパーフル
オロアルケニルオキシベンズアミドおよびベンゼ
ンスルホンアミド誘導体を提供する。 また、本発明のアミド誘導体はパーフルオロア
ルケニルオキシベンゾイルハライドまたはパーフ
ルオロアルケニルオキシベンゼンスルホニルハラ
イドとフエニルアミンまたはその誘導体を非水溶
媒中、塩基性触媒の存在下に脱ハロゲン化水素反
応させることにより調製される。反条温度は一般
に10〜50℃である。 反応に用いるパーフルオロアルケニルオキシベ
ンゾイルハライドまたはパーフルオロアルケニル
オキシベンゼンスルホニルハライドは、例えば特
開昭51−11084号公報に記載する方法により容易
に得ることができる。 フエニルアミン誘導体の例としては第１級アミ
ン、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルアニリ
ン、ｏ−、ｍ−またはp^-エチルアニリン等；第
２級アミン、例えばジフエルアミン等が挙げられ
る。これらは上記含フツ素酸ハライドど同当量用
いる。 非水溶媒は反応物を溶解し得るものであつて、
例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグ
リム、アセトニトリル、テトラヒドフラン、テト
ラヒドロピラン、ジメチルカルビトール、または
ジエチルエーテル等が挙げられる。 反応に用いる塩基性触媒は反応の脱塩化水素を
促進し、生じた塩化水素を吸収する水溶性のもの
であつて、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン等が
例示される。塩基性触媒は上記酸ハライドと同当
量用いるのが好ましい。 本発明化合物の骨格をなすスルホンアミドまた
はカルボキシアミドは、耐熱性に優れ、またその
極性基の構造から、エステル結合、他のアミド結
合と水素結合を作り易く、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂等の殆んどの樹脂への溶
融、混合性に優れている。 本発明化合物は潤滑油添加剤、離型剤、樹脂内
添加離型剤、樹脂表面改質剤等の多くの用途に使
用し得る。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロート
を備えた300mlフラスコにパラメチルアニリン0.1
モル、トリエチルアミン0.1モルおよびジエチル
エーテル50mlを仕込んだ。還流下に特開昭51−
11084号公報の実施例４(1)で得たｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンゾイルクロリド0.1モルと
ジエチルエーテル50ml混合物を徐々に滴下した。
滴下終了後約３時間撹拌を続け、反応混合物をロ
過し、溶媒を除去した後、残渣を水で洗浄後粗生
成物をアルコールで再結晶し、Ｎ−（ｐ−メチル
フエニル）−ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンズアミドを得た（収量77％）。 生成物の物性は以下の通りであつた。 外観：白色固体 融点：163〜164℃ 赤外吸収スペクトル イミノ基に基づく吸収 3400cm^-1 カルボニル基に基づく吸収 1655cm^-1 ベンゼン環に基づく吸収 1600cm^-1 1500cm^-1 Ｃ−Ｆに基づく吸収 1100−1400cm^{-1 1}H−NMR分析（δppm内部標準物質TMS、溶
媒CDCI₃） 7.87（Doublet、2H、ベンゼン環カルボニル基
オルト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 6.88（Doublet、2H、ベンゼン環エーテル基オ
ルト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 7.43（Doublet、2H、ベンゼン環イミノ基オル
ト位プロトン、Ｊ＝8.4Hz） 7.03（Doublet、2H、ベンゼン環メチル基オル
ト位プロトン、Ｊ＝8.4Hz） 8.3（Droad、1H、＞Ｎ−Ｈ） 2.25（Singlet、3H、−CH₃） ¹⁹F−NMR分析（δppm内部標準CCI₃F、溶媒
CDCI₃） ＋56⁽¹⁾（Doublet、Ｊ＝56.4Hz⁽²⁾） ＋72⁽¹⁾（Triplet、Ｊ＝37.4Hz⁽²⁾） ＋166⁽¹⁾（Multiplet） (1) CCI₃Fの吸収線より高磁場側を正の符号で示
した。 (2) みかけ上の結合定数。 熱分析 TG.10％重量減少温度288℃ 実施例 ２ ｐ−メチルアニリンに代えてジフエニルアミン
（0.1モル）を用いる以外実施例１と同様にして、
Ｎ，Ｎ−ジフエニル−ｐ−パーフルオロノネニル
オキシベンズアミド（収量74％）を得た。 生成物の物性は以下の通りであつた。 外観：白色結晶 融点：143〜145℃ 赤外吸収スペクトル 芳香族Ｃ−Ｈに基づく吸収 3000〜3100cm^-1 カルボニル基に基づく吸収 1663cm^-1 ベンゼン環に基づく吸収 1600cm^-1 1500cm^-1 Ｃ−Ｆに基づく吸収 1100〜1350cm^{-1 1}H−NMR（δppm内部標準TMS、溶媒CDCI₃） 7.43（Doublet、2H、ベンゼ環カルボニル基オ
ルト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 6.68（Doublet、2H、ベンゼン環エーテル基オ
ルト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 7.2（Multiplet、Ｎ−置換ベンゼン環） ¹⁹F−NMR分析（δppm内部標準CCI₃F、溶媒
CDCI₃） ＋56⁽¹⁾（Doublet、Ｊ＝56.4Hz⁽²⁾） ＋72⁽¹⁾（Triplet、Ｊ＝37.4Hz⁽²⁾） ＋166⁽¹⁾（Multiplet） (1)および(2)：実施例１と同じ 熱分析 TG10％重量減少温度275℃ 実施例 ３ ｐ−メチルアニリンに代えてｐ−アニシジン
（0.1モル）を用いる以外実施例１と同様にして、
Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）−ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンズアミド（収量80％）を得
た。生成物の物性は以下の通りであつた。 外観：白色結晶 融点：139〜140℃ 赤外吸収スペクトル Ｎ−Ｈ基に基づく吸収 3300cm^-1 カルボニル基に基づく吸収 1643cm^-1 ベンゼン環に基づく吸収 1603cm^-1 1520cm^-1 Ｃ−Ｆに基づく吸収 1100〜1350cm^{-1 1}H−NMR（δppm内部標準TMS、溶媒CDCI₃） 7.95（Doublet、2H、ベンゼン環カルボニル基
オルト位プロトン、Ｊ＝9.0Hz） 7.00（Doublet、2H、ベンゼン環カルボニル基
メタ位プロトン、Ｊ＝9.0Hz） 7.53（Doublet、2H、ベンゼン環イミノ基オル
ト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 6.90（Doublet、2H、ベンゼン環イミノ基メタ
位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 8.1（Broad、1H、＞Ｎ−Ｈ） 3.79（Singlet、3H、−OCH₃） ¹⁹F−NMR分析（δppm内部標準CCI₃F、溶媒ア
セトン−D₆） ＋56⁽¹⁾（Doublet、Ｊ＝56.4Hz⁽²⁾） ＋72⁽¹⁾（Triplet、Ｊ＝37.4Hz⁽²⁾） ＋166⁽¹⁾（Multiplet） (1) CCI₃Fの吸収線より高磁場側を正の符号で示
した。 (2) みかけ上の結合定数 熱分析 TG10％重量減少温度246℃ 実施例 ４ ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイルク
ロリドの代わりに、特開昭51−11084号公報の実
施例１(1)で得たｐ−パーフルオロノネニルオキシ
ベンゼンスルホニルクロリド（0.1モル）を用い
る以外は実施例１と同様にして、Ｎ−フエニル−
ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホ
ンアミドを得た（収量73％）。生成物の物性は以
下の通りであつた。 外観：白色固体 融点：131.5〜132.5℃ 赤外吸収スペクトル イミノ基に基づく吸収 3260cm^-1 ベンゼン環に基づく吸収 1590cm^-1 1495cm^-1 Ｃ−Ｆおよびスルホニル基 1100〜1400cm^-1 に基づく吸収 ¹H−NMR分析（δppm内部標準物質TMS、溶
媒CDCI₃） 7.85（Doublet、2H、ベンゼン環スルホニル基
オルト位プロトン、Ｊ＝9.0Hz） 6.91（Doublet、2H、ベンゼン環エーテル基オ
ルト位プロトン、Ｊ＝9.0Hz） 7.1（Multiplet、5H、Ｎ−置換ベンゼン環） 7.2（Droad、1H、イミノプロトン） ¹⁹F−NMR分析（δppm内部標準CCI₃F、溶媒
CDCI₃） ＋56⁽¹⁾（Doublet、Ｊ＝56.4Hz⁽²⁾） ＋72⁽¹⁾（Triplet、Ｊ＝37.4Hz⁽²⁾） ＋166⁽¹⁾（Multiplet） (1)および(2)は実施例１と同じ 熱分析 TG10％重量減少温度274℃ 実施例 ５ ｐ−メチルアニリンに代えてジフエニルアミン
（0.1モル）を用いる以外は実施例４と同様にして
Ｎ，Ｎ−ジフエニル−ｐ−パーフルオロアルケニ
ルオキシベンゼンスルホンアミドを得た（収量60
％）。生成分の物性は以下の通りであつた。 外観：白色結晶 融点：121〜122℃ 赤外吸収スペクトル 芳香族Ｃ−Ｈに基づく吸収 3110cm^-1 3075cm^-1 ベンゼン環に基づく吸収 1590cm^-1 1495cm^-1 Ｃ−Ｆおよびスルホニル基 1100〜1400cm^-1 に基づく吸収 ¹H−NMR分析（δppm内部標準物質TMS、溶
媒（CDCI₃） 7.57（Doublet、2H、ベンゼン環スルホニル基
オルト位プロトン、Ｊ＝8.8Hz） 6.81（Doublet、2H、ベンゼン環エーテル基オ
ルト位プロトン、Ｊ＝8.8PH） 7.1（Multiplet、10H、Ｎ−置換ベンゼン環） ¹⁹F−NMR分析（δppm内部標準CCI₃F、溶媒
CDCI₃） ＋56⁽¹⁾（Doublet、Ｊ＝56.4Hz⁽²⁾） ＋72⁽¹⁾（Triplet、Ｊ＝37.4Hz⁽²⁾） ＋166⁽¹⁾（Multiplet） (1)および(2)は実施例１と同じ。 熱分析 TG10％重量減少温度288℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】または 〔式中、R_fは炭素数２〜20のパーフルオロアル
   ケニル基、Ｘは水素またはアリール基、Ｙは水素
   またはアルキル基を示す〕で表わされるパーフル
   オロアルケニルオキシベンズアミドおよびベンゼ
   ンスルホンアミド誘導体。 ２ R_fがヘキサフルオロプロペン二量体または
   三量体残基である第１項記載の誘導体。 ３ パーフルオロアルケニルオキシベンゾイルハ
   ライドまたはパーフルオロアルケニルオキシベン
   ゼンスルホニルハライドとフエニルアミンまたは
   その誘導体を非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に
   脱ハロゲン化水素反応させることを特徴とするパ
   ーフルオロアルケニルオキシベンズアミドおよび
   ベンゼンスルホンアミド誘導体の製造方法。 ４ 非水溶媒がジエチルエーテル、テトラヒドロ
   フラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミドまたはジメチルカルビトールである第３
   項記載の製法。 ５ 塩基性触媒がトリエチルアミン、トリメチル
   アミン、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであ
   る第３項記載の製法。 ６ 反応が20〜50℃で行われる第３項記載の製
   法。