JPH0347327B2

JPH0347327B2 -

Info

Publication number: JPH0347327B2
Application number: JP62233191A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hirota; Tsutomu Kato; Akisuke Oku; Noboru Watanabe
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1991-07-19
Also published as: JPS6477622A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、酸化中和処理カーボンブラツクおよ
び銅フタロシアニン誘導体を使用したポリエステ
ル繊維原着用の黒色液状着色剤およびそれを用い
て着色された原着ポリエステル繊維に関し、さら
に詳しくは、本発明は、カーボンブラツク含有量
が高く、かつ均一な分散性を有するポリエステル
繊維原着用の黒色液状着色剤、およびそれによつ
て着色された、カーボンブラツク特有の赤味が少
なく、発色に優れた原着ポリエステル繊維に関す
る。（従来の技術）黒色原着ポリエステル繊維は、従来から、ポリ
エステル重合反応時に、または重合後成形までの
任意の段階で、カーボンブラツクを添加すること
により製造されてきた。そして、得られた黒色原
着ポリエステル繊維は学生服などに広く使用され
ている。しかしながら、カーボンブラツクを直接添加す
ることによつて得られた黒色原着ポリエステル繊
維や布は、黒色染料により染色したものに比較し
て著しく赤味を帯びているとともに、得られら黒
色原着ポリエステル繊維中でのカーボンブラツク
の分散性が充分でなく、粗大粒子が多数存在し、
紡糸工程でのフイルターの目詰り、糸切れなどを
おこしやすい欠点があつた。これらの原因として
は、ポリエステル繊維製造時におけるカーボンブ
ラツクの凝集やカーボンブラツクのポリエステル
樹脂に対する濡れの悪さなどが考えられた。この
赤味を消したり、凝集を防ぐため銅フタロシアニ
ングリーンを併用（特開昭49−87729号公報）し
たり、銅フタロシアニンブルーを併用（特公昭53
−35835号公報）することが提案された。しかし
ながら、これらの方法により得られたポリエステ
ル繊維は、まだまだ赤味や黄味が強く、十分なも
のではなかつた。また、ポリエステル重合反応時にカーボンブラ
ツクを直接添加する原着の方法では、重合釜を著
しく汚染するため、専用の釜を設置したり、釜の
洗浄に多大の労力経費を必要とするなどの欠点が
あつた。上記の欠点を改良するための原着の方法とし
て、着色ペレツトによる方法とマスターバツチに
より着色する方法があるが、着色ペレツトによる
方法はコストおよび樹脂の劣化などの技術的な問
題などのためあまり行われておらず、またポリエ
ステル樹脂に顔料や染料を高濃度に分散させたマ
スターバツチを用いる方法も種々の欠点を有して
いる。すなわち、(1)マスターバツチの製造に際し
て顔料や染料を高濃度に分散させるために生じる
技術的な困難、(2)マスターバツチの製造に際し
て、加工前に樹脂の乾燥および加工後のマスター
バツチの結晶化、また時にはさらに乾燥が必要で
あり、エネルギー消費量が多い、(3)マスターバツ
チの製造に使用するポリエステル樹脂は成形時の
熱履歴を含め２回以上の熱履歴を受けるため、成
形品の極限粘度（IV）値を下げたりする、(4)成
形に際して、マスターバツチを乾燥する必要があ
り、マスターバツチ専用乾燥設備を設けるかナチ
ユラル樹脂とマスターバツチの混合物を乾燥機で
乾燥する必要があるので、色替えに対する対応が
難しい。このようなマスターバツチによるポリエステル
繊維の原着の欠点を解決するための着色剤として
ある種の液状ポリエステルを分散媒体として用い
た液状着色剤が特開昭60−45689号公報により提
案された。ポリエステル繊維用着色剤として液状
着色剤は多くの利点を有しているが、ポリエステ
ル繊維用着色剤として液状着色剤を用いる場合、
いくつかの問題があつた。すなわち、液状着色剤
の場合、添加量がスリツプなどのために制限さ
れ、またカーボンブラツク自体の吸油量が大きい
ため液状着色剤中の顔料含有量が低くなり、カー
ボンブラツクのポリエステル繊維中への添加量は
少なくなる点である。このため、本発明者らは、気相での酸化により
カルボキシル基などの極性基を導入した通常の低
PHのカーボンブラツクを用い、液状着色剤の流動
性を改良することを検討した。しかしながら、気
相酸化された通常のカーボンブラツクを用いた場
合、ある程度まで黒色度を上げることはできる
が、所期の黒色度が得られず、ポリエステル繊維
の劣化を引き起こすなど、実用上の問題があつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、液状着色剤によるポリエステル
繊維の原着の上記のような問題を解決して、黒色
度の高いポリエステル繊維が得られるよう鋭意検
討の結果、気相酸化処理カーボンブラツクを過酸
化物により湿式酸化処理した後中和して得られる
カーボンブラツクおよび特定の銅フタロシアニン
誘導体を用いることにより、カーボンブラツク特
有の赤味が減少して黒色度が増すとともに、液状
着色剤の粘度が低くなつて顔料含有量を上げるこ
とができ、所期の黒色度を有するポリエステル繊
維が得られることを見出し、本発明に到達したも
のである。〔発明の構成〕（問題点を解決するための手段）本発明は、気相酸化処理カーボンブラツクを過
酸化物により湿式酸化処理した後中和して得られ
る酸化中和処理カーボンブラツク100重量部およ
び下記一般式〔〕で示される銅フタロシアニン
誘導体0.5〜30重量部からなる顔料組成物５〜50
重量％および液状分散媒体95〜50重量％からなる
ポリエステル繊維原着用の黒色液状着色剤であ
り、また、本発明は、繊維グレードのポリエステ
ル樹脂100重量部に対して上記黒色液状着色剤１
〜15重量部を配合してなる原着ポリエステル繊維
である。（式中、CuPcは銅フタロシアニン残基、Ｘはハ
ロゲン原子、Ａは基−（CH₂）_k−、−CH₂NH
（CH₂）ｌ−、−CH₂NHCO（CH₂）ｌ−、−
SO₂NH（CH₂）ｌ−、R₁、R₂はアルキル基また
はR₁とR₂とで少なくとも窒素原子を含む複素環
を示し、ｍは０〜11、ｎは１〜８、ｋは１〜２、
ｌは１〜４の整数をそれぞれ表わす）。本発明において用いられる気相酸化処理カーボ
ンブラツクとしては、チヤンネルブラツク、フア
ーネスブラツクなどがあり、その平均一次粒子径
は16〜35nｍであるものが好ましい。平均一次粒子径が16nｍ未満の場合、カーボン
ブラツクの持つ特有の赤味を消すことが若干難し
くなる傾向があり、35nｍを超える場合には原着
ポリエステル繊維の黒色度が若干減少する傾向が
ある。また、気相酸化処理カーボンブラツクのPHは
4.0以下であることが好ましい。気相酸化処理カ
ーボンブラツクのPHが4.0を超える場合には、得
られる液状着色剤の粘度が高くなり、また得られ
る原着ポリエステル繊維の黒色度が若干低くなる
傾向がある。本発明において、気相酸化処理カーボンブラツ
クは、必要に応じて水性媒体と混合した後、過酸
化物により湿式酸化処理される。過酸化物が液体
の場合には、水性媒体を用いる必要は必ずしもな
いが、酸化処理は、水、水−アルコールあるいは
水−界面活性剤などの水性媒体と気相酸化処理カ
ーボンブラツクとを混合して行なうことが、効率
が高く安定した湿式酸化処理が行なえるので、好
ましい。また、過酸化物としては、オゾン、過酸
化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなど
過酸化金属類、過塩素酸、過マンガン酸などの過
酸素酸類、過マンガン酸カリウムなどの過酸素酸
塩などが適宜選ばれる。過酸化物は、水性媒体の
溶液または分散液として用いてもよい。過酸化物の添加量は、気相酸化処理カーボンブ
ラツク100重量部当たり0.5〜50重量部が適当であ
る。0.5重量部より少ない場合は、十分な酸化が
行なわれにくい傾向があり、また50重量部よりも
過剰な場合にはそれだけ多く加えた効果が特に認
められず、経済的にも不利となる傾向がある。湿式酸化処理を行なう場合は、水性媒体と気相
酸化処理のカーボンブラツクとを20〜70℃程度の
温度、通常30〜50℃で撹拌混合し、引続き過酸化
物を添加混合しても良く、また、予め過酸化物と
水性媒体とを混合した中に気相酸化処理カーボン
ブラツクを混合懸濁させてもよい、また、過酸化
物としてオゾンを使用する場合、水性媒体と気相
酸化処理カーボンブラツクとを撹拌混合しながら
撹拌槽下部より細孔を通じて曝気させる方法が好
適である。中和に用いられる中和剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの水溶性アルカリ類
から、適宜選ばれる。処理後のカーボンブラツクと水性媒体との分離
は一般に行われている方法が適用可能で傾斜分
離、遠心脱水などにより行ない、引続き、乾燥し
て酸化中和処理カーボンブラツクを得る。本発明において用いられる一般式（）で示さ
れる銅フタロシアニン誘導体としては特に制限は
なく、例えば特開昭62−131054号公報記載のもの
が用いられる。なお、一般式〔〕において、ｍ
とｎとの和は、通常０〜12の整数であるが、０〜
４の範囲ではその色相が青色となり、５〜10の範
囲では黄味を帯びるようになるため、ｍとｎとの
和が０〜４の範囲のものを用いることが好まし
い。上記酸化中和処理カーボンブラツク100重量部
に対して、一般式〔〕で示される銅フタロシア
ニン誘導体0.5〜30重量部、好ましくは10〜20重
量部が用いられ、顔料組成物とされる。銅フタロ
シアニン誘導体の量が0.5重量部未満の場合には、
その効果が得られず、30重量部より多く用いても
用いた分の効果が得られない。本発明において、液状分散媒体としては特に制
限はなく、ジオクチルフタレート、ジイソデシル
アジペートなどの可塑剤、大豆油、あまに油、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油などの植物
油およびエポキシ化植物油、流動パラフイン、液
状ポリブテン、ノニオン系界面活性剤などの公知
の液状分散媒体を用いることができるが、耐熱
性、カーボンブラツクの分散安定性などの点から
液状ポリエステルを用いることが望ましい。液状
ポリエステルとは、ポリカルボン酸とポリオール
とを主成分として反応させて得られる液状のエス
テル結合を３個以上有するものである。好ましい
液状ポリエステルとしては、主たる構成成分がア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタミ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、無水フタル酸などの脂肪族または芳香族ジ
カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコールなどの二価アル
コールとを縮重合反応したものである。上記ジカ
ルボン酸および二価アルコールの他に、酸成分と
して、オレイン酸などの一価カルボン酸、トリメ
リツト酸などの多価カルボン酸、アルコール成分
として、ｎ−オクチルアルコールなどの一価アル
コール、ジペンタエリスリトールなどの多価アル
コールを適宜使用することができる。これらの中
でも、特に好ましい液状ポリエステルとしては脂
肪族ポリエステルである。本発明の黒色液状着色剤は、上記顔料組成物５
〜50重量％および上記液状分散媒体95〜50重量％
からなる。本発明の黒色液状着色剤は、三本ロール、ボー
ルミル、サンドミル、アトライター、ニーダーな
どの分散機、またはこれらの組合せを用いて製造
することができる。本発明の黒色液状着色剤には、原着ポリエステ
ル繊維の黒色感を損なわない範囲で他の顔料、染
料の他、目的により帯電防止剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの添加剤を配合することができ
る。本発明の黒色液状着色剤は、紡糸機に送液注入
して、繊維グレードのポリエステル樹脂と混練ま
たは混合し、紡出し、延伸して本発明の原着ポリ
エステル繊維とされる。なお、カーボンブラツク
の凝集を防ぐために、紡糸直前の繊維グレードの
溶融ポリエステル樹脂に配合し、スタテイツクミ
キサーで混合することが好ましい。黒色液状着色
剤は、繊維グレードのポリエステル樹脂100重量
部に対して、１〜15重量部、好ましくは５〜12重
量部配合される。繊維グレードのポリエステル樹
脂100重量部に対する黒色液状着色剤の混合量が
５重量部より少ない時は着色力が若干小さくなる
傾向があり、12重量部を超える場合には得られる
繊維の物性が低下する傾向がある。本発明において繊維グレードのポリエステル樹
脂としては特に限定されず、例えば、繊維グレー
ドの、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル樹
脂、あるいは繰返し単位の70モル％以上がエチレ
ンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート
単位などで構成される共重合ポリエステル樹脂な
どがある。（作用）本発明において気相酸化処理カーボンブラツク
を過酸化物により湿式酸化中和処理したカーボン
ブラツクが顕著な効果を発揮する理由は明らかで
はないが次のように考えられる。すなわち、気相
においてきわめて強い条件で酸化処理をされた通
常の酸化処理カーボンブラツクより、過酸化物に
よる酸化処理のような弱い条件、とりわけ湿式の
ような緩和された条件で、すでに気相酸化処理さ
れたカーボンブラツクをさらに酸化処理して得ら
れたカーボンブラツクの方が、その表面に生成し
た極性基の液状分散媒体とりわけ液状ポリエステ
ルとの親和性が良好であり、そのため濡れもよく
なり、粘度も低くなり、また、カーボンブラツク
特有の赤味が減少するとともに着色力も向上した
ものであり、この特徴的な傾向は中和処理した後
も保持されるものと考えられる。また、PHが4.0
以下の気相酸化処理カーボンブラツクを湿式酸化
中和処理して用いることがよいのは、PHが4.0以
下の気相酸化処理カーボンブラツクはその表面が
すでにかなりの程度にまで酸化されていて、弱い
条件での酸化によつてより均一な酸化状態の表面
を有するようになるため、これを中和することに
より原着されたポリエステル繊維が劣化しなくな
るものと考えられる。また、通常、表面活性なカーボンブラツクは、
溶融ポリエステル樹脂への配合時に、溶融ポリエ
ステル樹脂の熱で、凝集をおこし、紡糸での糸切
れなどのトラブルが生じるが、本発明において用
いられる銅フタロシアニン誘導体は表面活性なカ
ーボンブラツクの表面に吸着して、温度280〜290
℃の溶融ポリエステル樹脂の熱によるカーボンブ
ラツク再凝集を防止する作用があるため、紡糸時
の糸切れを防止し、フイルターの目詰まりによる
パツク内の圧上昇を抑えて操業性を著しく向上さ
せることができるだけでなく、得られた本発明の
原着ポリエステル繊維中でのカーボンブラツクの
分散性を向上させるとともに黒色度を著しく向上
させ、品質均一性の向上など品質面での顕著な効
果をもたらすものである。（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中、
部とは重量部を表わす。実施例１水1000部に、気相酸化処理カーボンブラツク
「三菱カーボンMA−11」（PH3.2、平均一次粒子
径29nｍ、三菱化成工業(株)製）250部を加え、40
℃に昇温させ、これに20重量％過酸化水素水200
部を加え、40℃で24時間反応させた。次に、1.0
規定水酸化ナトリウム水溶液を添加、PH7.3に調
整し、ろ別し、乾燥して酸化中和処理カーボンブ
ラツクを得た。得られた酸化中和処理カーボンブラツク15部、
前記一般式〔〕で表わされ、ｍは０、Ａは−
SO₂NH（CH₂）₄−、R₁、R₂はそれぞれエチル基、
ｎは１である銅フタロシアニン誘導体２部、およ
びアジピン酸系液状ポリエステル「アデカサイザ
ーＰ−300」（平均分子量約3000、アデカ・アーガ
ス(株)製）83部を練肉し、液状着色剤を得た。得られた液状着色剤の25℃における粘度（Ｂ型
粘度計使用）を表１に示す。ポリエチレンテレフタレート（固有粘度η＝
0.63）100部に、得られた液状着色剤10部を混合
し、紡糸機で太さ10デニールに紡糸した後、80℃
で3.3倍に延伸し３デニールの繊維を得た。この
際の値保持率、得られた繊維の外観（目視）、
得られた繊維中でのカーボンブラツクの分散状態
（顕微鏡観察）、紡糸時の糸切れの有無およびパツ
ク内を圧上昇の大小、延伸捲縮時の捲付きおよび
詰りを評価した結果を表１に示す。なお未着色の繊維の保持率は、紡糸前のポリ
エステル樹脂（100％）に対して94.0％であつた。比較例１酸化中和処理カーボンブラツクの代りに「三菱
カーボンMA−11」を用いた以外は実施例１と同
様にして液状着色剤を得た。得られた液状着色剤
の25℃における粘度を表１に示す。得られた液状着色剤を用い、実施例１と同様の
方法で３デニールの繊維を得た。実施例１と同様
の評価を行なつた結果を表１に示す。比較例２「三菱カーボンMA−11」の代りに「ラーベン
1250」（PH6.0、平均一次粒子径21nｍ、コロンビ
アカーボン社製）を用いた以外は実施例１と同様
にして液状着色剤を得た。得られた液状着色剤の
25℃における粘度を表１に示す。得られた液状着色剤を用い、実施例１と同様の
方法で３デニールの繊維を得た。実施例１と同様
の評価を行なつた結果を表１に示す。比較例３銅フタロシアニン誘導体を用いなかつた以外は
実施例１と同様にして液状着色剤を得た。得られ
た液状着色剤の25℃における粘度を表１に示す。得られた液状着色剤を用い、実施例１と同様の
方法で３デニールの繊維を得た。実施例と同様の
評価を行なつた結果を表１に示す。

【表】実施例２水1000部に、気相酸化処理カーボンブラツク
「三菱カーボンMA−100」（PH3.0、平均一次粒子
径22nｍ、三菱化成工業(株)製）250部を加え、30
℃に昇温させ、これに過マンガン酸カリウム100
部を加え、30℃で24時間反応させた。次に、1.0
規定水酸化ナトリウム水溶液を添加、PH7.0に調
整し、ろ別し、乾燥して酸化中和処理カーボンブ
ラツクを得た。得られた酸化中和処理カーボンブラツク30部、
前記一般式〔〕で表わされ、ｍは０、Ａは−
CH₂NH（CH₂）₃−、R₁、R₂はそれぞれメチル基、
ｎは２である銅フタロシアニン誘導体３部、およ
びアジピン酸系液状ポリエステル「BAA−15」
（平均分子量1500、(株)大八化学工業所製）67部を
練肉し、液状着色剤を得た。得られた液状着色剤
の25℃における粘度（Ｂ型粘度計使用）を表２に
示す。実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート
100部に、得られた着色剤６部を混合し、紡糸機
で太さ10デニールに紡糸した後、80℃で3.3倍に
延伸し３デニールの繊維を得た。得られた繊維の
表面色を測定した結果を表２に示す。比較例４酸化中和処理カーボンブラツクの代りに「三菱
カーボンMA−100」を用いた以外は実施例２と
同様にして液状着色剤を得た。得られた液状着色
剤の粘度を表２に表す。得られた液状着色剤を用い、実施例２と同様に
して３デニールの繊維を得た。得られた繊維の表
面色を測定した結果を表２に示す。比較例５酸化中和処理カーボンブラツクの代りに「三菱
カーボン＃44」（PH7.5、平均一次粒子径21nｍ、
三菱化成工業(株)製）を用いた以外は実施例２と同
様にして液状着色剤を得た。得られた液状着色剤
の粘度を表２に示す。得られた液状着色剤を用い、実施例２と同様に
して３デニールの繊維を得た。得られた繊維の表
面色を測定した結果を表２に示す。比較例６銅フタロシアニン誘導体を用いなかつた以外
は、実施例２と同様にして液状着色剤を得た。得
られた液状着色剤の粘度を表２に示す。得られた液状着色剤を用い、実施例２と同様に
して３デニールの繊維を得た。得られた繊維の表
面色を測定した結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明の黒色液状着色剤は繊維グレードのポリ
エステル樹脂への配合が容易であり、紡糸時の耐
熱安定性に優れ、糸切れを防止し、パツク内の圧
上昇を抑えて操業性よく品質の均一な原着ポリエ
ステル繊維を製造できるものであり、本発明の黒
色液状着色剤を用いて着色された本発明の原着ポ
リエステル繊維は、カーボンブラツクの分散性が
良好で黒色度に優れ、品質が均一で、学生服、婦
人服などの衣料用途や、カーペツト、マツト、カ
ーテンなどの建寝装用途などに好適に用いられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１気相酸化処理カーボンブラツクを過酸化物に
より湿式酸化処理した後中和して得られる酸化中
和処理カーボンブラツク100重量部および下記一
般式〔〕で示される銅フタロシアニン誘導体
0.5〜30重量部からなる顔料組成物５〜50重量％
および液状分散媒体95〜50重量％からなるポリエ
ステル繊維原着用の黒色液状着色剤。（式中、CuPcは銅フタロシアニン残基、Ｘはハ
ロゲン原子、Ａは基−（CH₂）_k−、−CH₂NH
（CH₂）ｌ−、−CH₂NHCO（CH₂）ｌ−、−
SO₂NH（CH₂）ｌ−、R₁、R₂はアルキル基また
はR₁とR₂とで少なくとも窒素原子を含む複素環
を示し、ｍは０〜11、ｎは１〜８、ｋは１〜２、
ｌは１〜４の整数をそれぞれ表わす）。２気相酸化処理カーボンブラツクが16〜35nｍ
の平均一次粒子径を有する特許請求の範囲第１項
記載の黒色液状着色剤。３液状分散媒体が液状ポリエステルである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の黒色液状着
色剤。４繊維グレードのポリエステル樹脂100重量部
に対して、気相酸化処理カーボンブラツクを過酸
化物により湿式酸化処理した後中和して得られる
酸化中和処理カーボンブラツク100重量部に対し
て、下記一般式〔〕で示される銅フタロシアニ
ン誘導体0.5〜30重量部からなる顔料組成物５〜
50重量％および液状分散媒体95〜50重量％からな
る黒色液状着色剤１〜15重量部を配合してなる原
着ポリエステル繊維。（式中、CuPcは銅フタロシアニン残基、Ｘはハ
ロゲン原子、Ａは基−（CH₂）_k−、−CH₂NH
（CH₂）ｌ−、−CH₂NHCO（CH₂）ｌ−、−
SO₂NH（CH₂）ｌ−、R₁、R₂はアルキル基また
はR₁とR₂とで少なくとも窒素原子を含む複素環
を示し、ｍは０〜11、ｎは１〜８、ｋは１〜２、
ｌは１〜４の整数をそれぞれ表わす）。５ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
または繰返し単位の70モル％以上がエチレンテレ
フタレート単位および（または）ブチレンテレフ
タレート単位で構成される共重合ポリエステル樹
脂である特許請求の範囲第４項記載の原着ポリエ
ステル繊維。６気相酸化処理カーボンブラツクが16〜35nｍ
の平均一次粒子径を有する特許請求の範囲第４項
または第５項記載の原着ポリエステル繊維。７液状分散媒体が液状ポリエステルである特許
請求の範囲第４項ないし第６項いずれか記載の原
着ポリエステル繊維。