JPH0343439A - 熱可塑性ポリマーの粉末状混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋したゴムを含む熱可塑性ポリマーの粉末
状混合物をポリマーの水性エマルションから製造する方
法に関するものである。本発明は、特に工業的に単純で
あり、自由流動性および保存安定性の良い非粘着性の粉
末を生皮する。従ってさらに加工するのが非常に容易で
ある。

ゴム、熱可塑性樹脂（たとえばビニル化合物のコポリマ
ー）および場合によっては、ゴムへのビニル化合物のグ
ラフトポリマーの混合物は、熱可塑性成形材料として工
業的に重要である。

特にゴムとグラフトポリマーは、それぞればらばらの架
橋した微粒子として存在しなければならないので、ゴム
、樹脂およびグラフトポリマーの多くは、水性エマルシ
ョンの形で製造し、そこから単離しなければならない。

ゴム、樹脂およびグラフトポリマーを含む成形材料を製
造するためには、得られたポリマーのエマルションを混
合し、混合物を仕上げる。このようにして得られたポリ
マー混合物は、加工に有利な性質を有している。

粉末状混合物においては、粉末の性質が重要である。例
えば自由流動性はしばしば要求され、粒径分布も特定の
要求に合致していなければならず、粉末は固まって塊を
作る傾向があってはならない。

粉末の性質は、ある程度、特定の一段階的一凝析、すな
わちいくつかの連続した凝析段階−“傾斜凝析（ｇｒａ
ｄｉｅｎＬ　ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）　”の影響を受
ける。

ＥＰ−ＡＩ２１８５５、ＧＢ−ＰＳ１１１３３４８８よ
びＧＰ−ＰＳ１５６８４６９においては、軟質および硬
質ポリマー成分の粉末状混合物が硬質ポリマーの“遅延
（ｄｅｌａｙｅｄ）　”凝析という手段を用いてくっつ
き易い軟質ポリマー成分を包み紺でしまう方法により製
造されている。ＥＰ−ＡＩ２１８５４には、傾斜凝析に
おいて軟質ポリマーが原因で微細粒子の硬質ポリマーか
ら荒天粒子の粉末が生成することが記載されている。

これらの方法は、工業的に経費がかかり適当な工業設備
を持った特別な凝析プラントでのみ実施することができ
る。

アルポリマーのエマルションを同時にしかし別々に凝集
させ、凝析の後即座に混合すると、ポリマーの共凝析に
より、経費のかかる手段や制御技術を用いることなく、
完全に粉末状の混合物が再現性良く得られることが見出
された。

従って本発明は、熱可塑性ポリマーの粉末状混合物を、 ａ）Ｃ，−Ｃｍアルキルアクリレートおよび／又はブタ
ジェンと４０重量％（共重合体を基にして）までのアク
リロニトリル、スチレン又はＣ，−Ｃ。

アルキルメタクリレートの部分的に架橋したゴム類似微
粒子状フポリマーで、平均粒径（ｄＳ。）０゜０８〜１
．０μｍ１ゲル含量４０〜９９重量％のものの水性エマ
ルションおよび ｂ）スチレン、σ−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート又はアクリロニトリルのホモ−又はコポリマーで場
合によっては３０重量％までのゴムを含んだ熱可塑性樹
脂の水性エマルション、そして場合によっては、 Ｃ）ジエン又はアルキルアクリレートゴムにスチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートおよび／又はアルキルアクリレートをグラフト
したゴム含量の多い（５０〜９５重量％）グラ７トポリ
マーの水性エマルション、 から製造する方法においてポリマー含有量１５〜５０重
量％のａ）およびｂ）および場合によってはＣ）の水性
エマルションを同時にしかし別の流れにおいて凝析剤溶
液と、連続的に又は半連続的に、２０．１００℃で混合
し、ポリマーａ）およびｂ）および場合によってはＣ）
が凝析した後、流れを合してポリマー混合物を分離する
ことを特徴とする方法に関するものである。

成分Ｃ）を用いる場合には、そのエマルションは、別に
凝析剤溶液と接触させても一３番目の供給物として−　
ａ）又はｂ）との混合物として接触させても又、ａ）と
ｂ）に分けて混合してから接触させも良い。

ある場合には、成分ａ）とｂ）のエマルションを部分的
に混合して、個々の流れがａ）プラス０〜５０％のｂ）
およびｂ）プラスＯ〜５０％のａ）から成るようにする
と有利かも知れない。しかし、Ｃ）を用いない時は、ひ
とつの流れが８０％以上の割合でｂ）、特に１００％の
ｂ）を含むこと望ましい。成分Ｃ）をａ）および／又は
ｂ）に分けるときに可能な配分は、その組成による。ゴ
ム含量が８０重量％以上のときには成分ａ）との混合が
望ましい。ゴム含量が８０重量％以下のときには、Ｃ）
の一部をｂ）と混合できる。

好ましくは、３０〜９８重量％のａ）、特に４０〜９６
重量％のａ）と２〜７０重量％のｂ）、特に４−６０１
ｉ量％のｂ）およびａ）＋ｂ）＋ｃ）を基にして０〜５
０重量％のＣ）の混合物を製造することができる。

全混合物中のｂ）の割合が１０重量％以上、特に２０重
量％以上の混合物を作るときは、ｂ）のエマルションの
量が２番目となり、ｂ）からの固体の含量が全固体量に
対して２０重量％、特に１０重量％を越えないように、
ｂ）エマルションの一部をａ）エマルションに混合する
のが好ましい。

本発明によって製造される混合物の成分ａ）、ｂ）およ
びＣ）は公知である。

本発明におけるゴム類似共重合体ａ）は、ｃＩＣ６アル
キルアクリレート（特にブチルアクリレート又はペンチ
ル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルアクリレート）お
よび／又はブタジェンと４０重量％までの混合したアク
リロニトリル、スチレン又はＣ，−Ｃ，−アルキルメタ
クリレート、好ましくはこれらのモノマーは２０〜３５
重量％、の部分的に架橋した微粒子状コポリマーである
。

このゴムの平均粒径（ｄＳ。）は、０．０８〜ｌ。

０μｍで、ゲル含量は、４０〜９９重量％、特に７５〜
９９重量％である。これらは公知であり、４０重量％ま
でのアクリロニトリル、スチレン又はＣ１−Ｃ，−アル
キルメタクリレートと１００〜６０重量％のアルキルア
クリレートおよび／又はブタジェンとの混合物を３０℃
以上にてラジカル乳化重合をする事により製造すること
ができる。

部分的架橋を行うためには、特別な反応条件が必要であ
る。架橋密度（膨潤指数で表わされる）の比較的低い架
橋（ゲル含量で表わされる）が必要である。ｌｔＬ量％
までの共重合可能な多官能性アリル化合物、特にトリア
リルイソシアヌレートのようなトリアリル化合物をアク
リレートモノマーの乳化重合において使用すると、この
性質を組み合わせることができる。

ブタジェンをモノマーとして使うなら、ブタジェン自身
が架橋剤として作用するような条件下に乳化重合を行っ
て、（すなわち、４０″以上又は６０°Ｃ以上もの高温
の共重合、あるいは高転化率の重合によって）、多官能
性ビニル又はアリルモノマーを省くことができる。

成分ｂ）は、熱可塑性樹脂、すなわちスチレン、α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレートあるいはアクリロ
ニトリルのホモ又は共重合体である；スチレンとアクリ
ロニトリル、σ−メチルスチレンとアクリロニトリル、
スチレン、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、メ
チルメタクリレ−１とスチレンおよびメチルメタクリレ
ートとアクリロニトリルの共重合体およびポリメチルメ
タクリレートが特に適している。本発明に関して特に適
した樹脂は、少くとも５０重量％のスチレン又はα−メ
チルスチレンを含むもの、あるいは８０重量％以上のメ
チルメタクリレート部分から戊るものである。成分ｂ）
には、少量の共重合ゴムを含む樹脂も含まれる。適した
ゴムとしては、公知の部分的に架橋した微粒子状ジエン
ゴム又はアルキルアクリレートゴムがあり、樹脂を形成
するモノマーがゴムにグラフト重合している。

いかなる場合も、成分ｂ）のゴム含量は３０重量％を越
えてはならない。

場合によって混合物に含まれる成分Ｃ）は、部分的に架
橋した微粒子状ゴムにビニル化合物がグラフトした、ゴ
ム含量の多いグラフトポリマーで、平均粒径（ａＳ。）
は０．０５〜１μｍである；グラフト重合させるビニル
化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレートおよびアルキルアクリレ
ート又はこれらの混合物；メチルメタクリレートおよび
スチレンとアクリロニトリル、σ−メチルスチレンとア
クリロニトリル、メチルメタクリレートとスチレン、メ
チルメタクリレートとアルキルアクリレートおよびσ−
メチルスチレン、メチルメタクリレートとアクリロニト
リルの混合物が特に好ましい。成分Ｃ）のゴム（グラフ
トベース）として用いられるのは、例えば場合によって
は３５重量％までのスチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタクリ、レート、アルキルアクリレート又はビニル
メチルエーテル等のコモノマーを含むブタジェン、イソ
プレン又はクロロブレンなどのジエンのホモ−およびコ
ポリマー、あるいはアルキルアクリレートポリマ＝（特
にＣ，−Ｃ，−アルキルアクリレート）で、これは場合
によっては２０重量％までのスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルアセテートおよびＣ，−Ｃ，−アルキルメタ
クリレートのようなどニルモノマーと共重合していても
良い；アクリレートゴムは通常、多官能性ビニル又はア
リルモノマーの共重合により部分的に架橋される。

架橋上ツマ−は、例えばビス−アクリレート、ビスアク
リルアミド、ブタジェン、ビニルアクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
スアリルクエン酸塩、およびビニルビスカルボキシレー
ト アクリレートゴムは、多くても５Ｉ！量％以下の架橋モ
ノマーを含む。又成分Ｃ）のゴムは、芯／外被構造を持
っており、例えばアクリレートゴム粒子は、回りを囲ん
でいるアクリレートゴムとは別のゴムの芯を持っていた
り、硬質熱可塑性樹脂の芯を持っていたりする。

成分Ｃ）は、一般に５０〜９５重量％のゴムを含んでお
り、６０〜８５重量％が適している。

成分ａ）、ｂ）およびＣ）は、公知の方法で、水性媒体
中の乳化重合又はゴムラテックスの存在下での乳化グラ
フト重合によって製造することができる。ゴムを含まな
いポリマーｂ）の場合は、水性媒体中、セッケン（乳化
剤）の存在下、ｐＨ約１２〜２、特に１０〜３で七ツマ
−をラジカル重合させる。開始剤として用いられるもの
は、過硫酸塩、過りん酸化塩、水溶性のヒドロペルオキ
シド、および過酸のような、水溶性のラジカル形生剤お
よびレドックス系である。重合は、通常４０〜９０°Ｃ
で行うが、モノマーに対して最高４重量％、好ましくは
２重量％までのイオン性、特に陰イオン性乳化剤の存在
が必要である。適当な乳化剤の例としては、脂肪酸塩、
長鎖アルキルラジカルヲ持つアルキルスルホン酸塩およ
び長鎖アルキルラジカルを持つ硫酸半アルキルエステル
がある。

ゴムへのグラフトポリマーを生成するためには、グラフ
トするモノマーをゴムの水性エマルションの存在下、上
記と同様の方法で重合させることができる。

ポリマー固体含量１５〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０ｆｉｉＬ％の水性エマルションａ）、ｂ）および場
合によってはＣ）が本発明の方法に用いられ、ポリマー
固体含量のほぼ等しい、約３０〜４０重量％が好ましい
、ａ）、ｂ）および場合によってはＣ）のエマルション
を用いるのが本発明の方法を行うのに有利である。

本発明による方法は、次のように実施する：成分ａ）、
ｂ）および場合によってはＣ）のエマルションを、撹拌
しながら別々に、ひとつ又はそれ以上の直列に連結した
反応器に連続又は不連続に供給する。反応器には凝析剤
水溶液を入れておく。パ別々に供給する″とは、各エマ
ルションが混ざらずに凝析剤溶液に加えられるように、
反応器に導入するという意味である。これは、反応器の
別々の場所に設けたそれぞれの供給口を経て各エマルシ
ョンを計量導入することによって行う事ができる。この
方法は、２０〜１００°Ｃの温度で行う。凝析が終る頃
、又は方法の最終段階に温度は６０〜１００°Ｃになる
のが望ましい。特に得られる混合物が８０重量％以上の
ａ）を含む場合は、凝析の最後の温度が最初の温度より
少くとも４０°Ｃ高くなるような経過が望ましい。使用
する凝析剤溶液は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、およびアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、りん酸塩など水
に可溶の無機又は有機酸および／又はその塩の水溶液で
ある。一般に、凝析させるエマルション混合物によって
０．５〜１５重量％の水溶液を用いる。凝析剤水液、ａ
）エマルション、ｂエマルションおよび場合によっては
Ｃ）エマルションを上記の温度で強く混合しなければな
らず、強い乱流が生じるように混合液を激しく撹拌する
のが望ましい。

方法をいくつかの直列に連結した反応器で行う場合、エ
マルションは第１の反応器に導入するのか有利である：
凝析の際に水中にできるポリマスラリーは、続く反応器
中、最初の反応器と同じか、好ましくはより高い温度で
後処理をする事ができる。ポリマー粉末の粒子構造や粒
径分布は、この後処理で改善できる。本発明による方法
には、１５分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間の滞
留時間が必要である。

公知の段階的凝析方法に比べて、本発明による方法は、
純粋のゴム（成分ａ））が析出、分散することがなく、
処理の必要がないという利点がある。この析出物は、一
部のみが架橋されたゴムであり、粒子が強い粘着性を持
っている場合に生じる（公知の工程の第１段階）。この
不安定な段階で、粗大粒子への粒径の永久的変化が起き
、粒径分布が非常に広くなり、非常に粗大な粒子まで含
むに至る。このような場合、析出条件に経費のかかる制
御を加えて粒径分布の再現性を良くしなければならない
。さらに、公知の方法の第１段階で生じた粗大粒子は、
第２段階の粉末化の後、７仕上げの間に再分割すること
ができるが、そのためＩこ、粉末で覆れていないゴム表
面が露出し、他の粒子に粘着することになる。

最初にできるポリマースラリーは、通常の方法、例えば
ろ過や遠心分離などで分離することができ、その後洗っ
て乾燥する。

これにより、粒径分布の良い粉末状ポリマー混合物が得
られ、それは例えば自由流動性、保存安定性の良さ、熱
可塑加工性などにあられれる。ポリマー混合物は、ポリ
塩化ビニルＡＢＳなどの公知の熱可塑性物質の、強さや
伸びなどを改良するための添加剤として用いるため、粉
末が連続操作されている熱可塑性物質用の加工装置に容
易に供給でき、熱可塑性物質の溶融物と高温で混和し、
その中に均一に分布又は溶解することが重要である。本
発明による製品は、これらの性質を有している。

Ｓ　ｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数は、ジメチルホルムアミド
中で決定する（この件に関しては、Ｍ、　Ｈｏｆｆｍａ
ｎら、“Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ　Ｉ　　ｕｎ
ｄ　ＩＩ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｎａｌｙ−ｓｉｓ　Ｉ　
　ａｎｄ　Ｕ　）　ｌ１％Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　
Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓ　ｔｕｆｆｇａｒｔ、　　１９７９を参照）。粒径は
、ａＳＯ値で表わし、超遠心測定により決定する（この
件に関しては、Ｗ　、　Ｓ　ｃｈｏｌｔａｎら、Ｋｏｌ
ｌｏｉｄｚ、　ｕｎｄ　Ｚ　。

Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　２５０　（１９７２）を参照）。

例 ■ 使用したエマルション 成分ａ１ ３０重量％のアクリロニトリルと７０重量％の１．３−
ブタジェンのゴム状コポリマーのエマルションで、コポ
リマーの平均粒径（ａＳ。値）がＯ，１２５μｍ、ゲル
含量が９２％（ＤＭＦ中）。このエマルションの固体含
有率は２８重量％。

成分ａ２ ３０重量％のアクリロニトリルと７０重量％のブチルア
クリレートのゴム状コポリマーのエマルションで、コポ
リマーの平均粒径（ｄＳ。）が０．２μｍ、ゲル含量が
９３％。このエマルションはトリアリルシアヌレートと
の架橋三元重合により得られる。固体含有率は、３８重
量％。

成分ｂ１ ２８重量％のアクリロニトリルと７２重量％のスチレン
のコポリマーのエマルションで固体含有率３４重量％。

単離したコポリマーＳ　ｔａｕｄｉ〜ｎｇｅｒ指数は（
ＤＭＦ中、２３°Ｃで決定）０．７ｄＱ　／９゜ 成分ｂ２ メチルメタクリレートのポリマーのエマルションで固体
含有率は３３重量％。単離したポリマーのＳ　Ｌａｕｄ
ｉｎｇｅｒ指数は（ＤＭＦ中、２３℃で決定）０．５ｄ
１２／ｇ。

成分Ｃ 部分的にトリアリルシアヌレートで架橋され、平均粒径
（ａＳ。）が０．５μｍ、ゲル含量９０重量％、のｎ−
ブチルアクリレートのゴムベース６０重量％と、これに
グラフトしている、７２重量％のスチレンと２８重量％
のアクリロニトリルのモノマー混合物、４０重量％から
戒るグラフトポリマーのエマルション。このエマルショ
ンの固体含有率は３４重量％である。

■、粉粉末状ポリマー合金物与える凝析法に示す凝析、
単離実験は、合計ｔｏｏｏ重量部のポリマーを用いて行
う。凝析剤は５，０００重量部の水と、２００重量部の
硫酸マグネシウムから成る溶液である。凝集は９０℃で
行う。

表１に示した固体含有率の、ポリマーａ）とポリマーｂ
）のエマルションを、９０°Ｃに加熱した凝析剤に、別
々の供給装置からプロペラ型撹拌器で激しく撹拌しなか
ら１／２時間かけて計り込み、それから９０°Ｃにてｌ
／２時間撹拌を続ける。

表　　１ 例ｎ、１．４ ４００重量部のｂ２（乳液の固体に基く重量部）と４５
０重量部のＣの混合物を供給ｌとし１５０重量部のｂｌ
を供給２として例Ｉ１．１．ｌ−ｎ、１．３と同様に行
う。

例］１．１．５ ９５０重量部（固体に基づいて）のＣ２と５０重量部の
ｂｌを３０℃にて、例Ｉｔ、１．１−ＩＦ。

１．３と同様の方法で別々に凝集剤中に計り込む。混合
液を撹拌しながら９０°Ｃに加熱し、撹拌を約１５分続
ける。

Ｉ［，２比較実験ｎ、２．１−Ｉ［，２，４例Ｉ［，１
，ｌ−ｎ、１．４をくり返すが、使用するエマルション
はお互いに混合し、混合液として凝析剤中に計り込む。

他の条件は上に述べたと同じ。

■、仕上げとポリマーの性質 Ｉｌ、　　］およびＩ［，２に従って生成したポリマー
分散液をさらに仕上げるため、これを遠心分離機、Ｃａ
ｒｌ　Ｐ　ａｄｂｅｒｇ、モデルＧＺ３００　（、内径
３００ｍｍ；　ｌ　、　４００ｒｐｍ）で分離し、電解
質が実際になくなるまで１５分間水で洗い、１５分間遠
心分離により乾燥する。得られる湿った物質を視覚で評
価しく表２参照）、６０°Ｃで乾燥する。乾燥ポリマー
を再び視覚で評価し、正負荷実験を行う。これは、内径
５４ｍｍ、高さ６０ＩＩ１ｍのシリンダー管に粉を４０
ｍｍの高まで満たし、それに３．６ｋｇの重さのスタン
プ（直径５１ｍｎ＋）を室温にて２４時間負荷して行う
。負荷の後管の中身を底から注意深く押し出し、評価す
る：流動性の良い粉末は円錐形の山を作る（＋と評価）
が、固まったり、塊を作ったりしているとそれからずれ
た形となる。極端な場合（−と評価）、管の形のまま出
てくる。

表　　２ 湿潤および乾燥ポリマーの性質 実験番号　湿潤物質　　　　　　　乾燥物質　　負荷試
験ｎ、１．ｌ　　もろい　　　　　　　　薄片状　　　
　十ｎ、１．２　　繊維状　　　　　　　　薄片状　　
　　＋１１．１．３　　もろい　　　　　　　　薄片状
　　　　十１１．１．４　　粉末状　　　　　　　　微
粒子　　　　十１１．１．５　　粉末状 ｎ、２．１　　硬く、くっついている ｎ、２．２　　硬く、くっついている １１．２．３　　硬く、くっついている１１．２．４　
一部くっついている 粗い粒子 微粒子　　　　十 ゴム状の塊 ゴム状の塊 ゴム状の塊 粗い塊 本発明の主たる特徴及び態様は次のとおりである。

１、熱可塑性ポリマーの粉末状混合物を、ａ）Ｃ，−Ｃ
ｍアルキルアクリレートおよび／又はブタジェンと、４
０重量％（共重合体を基にして）までのアクリロニトリ
ル、スチレンまたはＣ，−Ｃ４アルキルメタクリレート
との、部分的に架橋したゴム類似微粒子状共重合体で、
平均粒径（ｄ５０）０．０８−１．０ｐｍ、ゲル含量４
０９９重量％のものの水性エマルションおよびｂ）スチ
レン、σ−メチルスチレン、メチルメタクリレート又は
アクリロニトリルのホモ−又はコポリマーで場合によっ
ては３０重量％までのゴムを含んだ熱可塑性樹脂の水性
エマルション、そして場合によっては、 Ｃ）ジエン又はアルキルアクリレートゴムにスチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレートおよび／又はアルキルアクリレートをグラフト
したゴム含量の多い（５０〜９５重量％）グラフトポリ
マーの水性エマルション、 から製造する方法においてポリマー含有１１５〜５０重
量％のａ）およびｂ）および場合によってはＣ）の水性
エマルションを同時にしかし別の流れの中で凝析剤溶液
と、連続的に又は半連続的に、２０〜１００℃で混合し
、ポリマーａ）およびｂ）および場合によってはＣ）が
凝析した後、流れを合してポリマー混合物を分離するこ
とを特徴とする方法。

２、上記第１項記載の方法で、３０〜９８重量％のａ）
、２〜７０を量％のｂ）およびａ）とｂ）を基にして０
〜５０重量％のＣ）を用いることを特徴とする方法。

３、上記第１項記載の方法で得られる熱可塑性ポリマー
の粉末状混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリマーの粉末状混合物を、 ａ）Ｃ＿２−Ｃ＿３アルキルアクリレートおよび／又は
   ブタジエンと、４０重量％（共重合体を基にして）まで
   のアクリロニトリル、スチレンまたはＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキルメタクリレートとの、部分的に架橋したゴム類似
   微粒子コポリマーで、平均粒径（ｄ＿５＿０）０．０８
   〜１．０μｍ、ゲル含量４０−９９重量％のものの水性
   エマルションおよび ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレ
   ート又はアクリロニトリルのホモ−又はコポリマー体で
   場合によっては３０重量％までのゴムを含んだ熱可塑性
   樹脂の水性エマルション、そして場合によっては、 ｃ）ジエン又はアルキルアクリレートゴムにスチレン、
   α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
   リレートおよび／又はアルキルアクリレートをグラフト
   したゴム含量の多い（５０〜９５重量％）グラフトポリ
   マーの水性エマルション、 から製造する方法においてポリマー含有量１５〜５０重
   量％のａ）およびｂ）および場合によってはｃ）の水性
   エマルションを同時にしかし別の流れの中で凝析剤溶液
   と、連続的に又は半連続的に、２０〜１００℃で混合し
   、ポリマーａ）およびｂ）および場合によってはｃ）が
   凝析した後、流れを合してポリマー混合物を分離するこ
   とを特徴とする方法。