JPH0342238A - 結露防止性を付与した耐摩耗性プラスチック積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性プラスチック積層体、特に耐摩粍性、
耐水性、耐候性および結露防止性に優れた、自動車用安
全ガラスの内張リフィルム等に有用な被覆ポリエステル
フィルム成形物品なとの耐摩耗性プラスチックｆｆｆｆ
ｆｉ体に間するものである。

〈従来の技術〉 一般に、二輪延伸ポリエステルフィルムは、機械的特性
、透明性に優れているため透明材料などとして広く使用
されているが耐摩耗性に乏しく表面に傷がつきやすいと
いう欠点を有している。これらの欠点を改良するため、
これを熱硬化性樹脂で被覆する方法が種々提案されてい
る。

たとえば、特開昭６２−２７７４４０にはポリエチレン
テレフタレートフィルム上に下塗り層としてエポキシ基
を含有したアクリル系樹脂を施し、その上にシリコン系
塗料を被覆硬化してなる耐摩耗性積層体が開示されてい
る。

また、ポリビニルアルコールなとの特定のプラスチック
を除き、一般に二輪延伸ポリエステルフィルムを含む多
くのプラスチックは水の接触角が高く、表面に空気中の
水蒸気が結露しやすいという欠点があった。これらの欠
点を改良するために、防曇処理技術の開発が進められ、
農業用ビニールハウス等に実用化されている。

さらに、これら耐摩耗性と防曇技術が組み合わされ、両
方の性質を兼ね備えた物性を提供する物品も提案されて
きた。

たとえば、特開昭６１−１２７３４にはプラスチック成
形体上に有機シリコン系塗料を被覆硬化（−衣液膜）さ
せ、その被覆硬化物品を珪弗化水素酸水溶液と接触させ
て一次被膜上に二酸化珪素被膜を形成させた耐摩耗性の
優れた被覆プラスチック成形体の製造方法が開示されて
いる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記特開昭６１−１２７３４の方法にお
いては、−衣液膜上に酸化珪素被膜を形成させる場合、
第一次被膜の組成あるいは珪弗化酸水溶液の条件などに
より二酸化珪素被膜が形成されないことがあるというｒ
Ｒ題があった。

＜ｆ５題を解決するための手段〉 本発明者らは条件によってはシリコン系被膜上に酸化珪
素被膜が形成されないという課題を解決するために鋭意
研究した結果、耐摩耗性を付与するシリコン系ハードコ
ーティング層と結露防止性を有する酸化珪素被膜とを、
シリコン系ハードコーティング層および酸化珪素被膜に
対して付着性の良好なシリコン系ブライマーを用いて積
層させることにより、課題を解決することができた。す
なわち、耐摩耗性を有するシリコン系被膜表面を特定の
有機シリコン系化合物の加水分解物で処理することによ
り、シリコン系被膜表面上に、安定に酸化珪素被膜を形
成させ得ることを見い出した。

すなわち本発明は、 ａ）厚み１０μｍ−５００μｍのポリエステルフィルム ｂ）　　ｆ；粒子径１１−１００ｎｍの無機粒子および ｇ；一般式（１） ％式％ （式中Ｒ１は炭素数１−６のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アセチル基、Ｒ２は炭素数１＝６の炭化水素
基、Ｒ３は炭化水素基、またはエポキシ基（メタ）アク
リロイル基、ビニル基、アリル基、　メルカプト基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、を含んだ有機基、ｎは２．３ま
たは４、ｍは０または１） で示される珪素化合物の少なくとも１種の部分加水分解
物 を含有する混合物を被覆硬化してなる層、特に、無機粒
子がシリカであり、珪素化合物がテトラアルコキシシラ
ン、メチルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシ
シラン、γ−グリシドキシブロビルメチルジアルコキシ
シラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリアルコキシシランである層。

Ｃ）一般式（２） ルコキシアルキル基、アセチル基、Ｒ２は炭素数１−６
の炭化水素基、Ｒ３はアルキル基、エポキシ基、（メタ
）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基
、ハロゲン原子を含んだ有機基、ｎは３または４） で示される珪素化合物の１種または２種以上の部分加水
分解物 を被覆硬化してなる層 ｄ）前記ｃ）Ｆｌに二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水
素酸水溶液を接触させて形成された珪素酸化物被膜 をａ）、ｂ）、Ｃ）およびｄ）の順に積層した結露防止
性を付与した耐摩耗性プラスチック積層体である。

本発明で使用されるポリエチレンテレフタレートフィル
ムは、市販品の二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムとして手に入れることができる。このポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの濁度は、自動車の窓ガラス
に裂傷防止または飛散防止用フィルムなどとして使用す
る場合には、ａ）、ｂ）、Ｃ）およびｃ）Ｎを積層した
形で、濁度が３％以下、好ましくは２％以下より好まし
くは１％以下であり、また透過率は７０％以上、好まし
くは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。

本発明で使用される成分子である粒子系１−１００ｎｍ
の無機粒子とは、５ｉＯａ、Ａｌ２Ｏ３、Ｚ　ｒ　０２
、Ｔ　ｉ　０２．５ｂｅＯｓ、Ｓ　ｎ　０２、Ｙ　ｂ２
０５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔ　ａ２０３、Ｙ　２０３、Ｃｅ２
Ｏ３等の超微粒子粉末あるいは、これらを水または有機
溶剤系分散媒に分散せしめたコロイド溶液などである。

本発明で使用される一般式（１）で示される珪素化合物
としては下記のようなものが挙げられる。

すなわち、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビニル・トリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシブロピルトリメト
キキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リアルコキシシラン、γ−メタクリロキシブロビルトリ
メトキシシラン、γ−アミノブロビルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジメト
キシシラン　、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、３．　３．　３−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン等がある。なかでもジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グ
ノシドキシブロビルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シブロビルメチルジエトキシシラン、２−り３．４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランの
少なくとも１種を用いて形成された被膜は耐摩耗性、柔
軟性に優れている。

本発明において、一般式（１）で示される珪素化合物よ
り選ばれる少なくとも一種の部分加水分解物とは該珪素
化合物中のアルコキシ基、またはアルコキシアルキル基
の一部または全部が水酸基に置換された水酸基同士が一
部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加水分解
物は公知のようにたとえば水とアルコールのごとき混合
溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって得られ
る。

一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解しないで
用いた場合は、硬化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不十
分である。

一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解物する場
合は別々に加水分解するよりは混合して同時に共加水分
解する方が良好な結果を与える場合が多い、また、粒子
共存下で加水分解する方がより好ましい。

本発明において上記ｂ）層を形成させるために用いちれ
る加水分解混合物中には、固形分を１−７０重量％、好
ましくは５−６０重量％、より好ましくは１．０−５０
！ｆ１％含有し、かつ全固形分に対して１−８０重量％
、好ましくは３−６０重量％、より好ましくは５−４０
重量％のｆ成分、２Ｏ−９９ｊｌｔ量％、好ましくは４
Ｏ−９７ｉｉ量％、より好ましくは６０−９５重量％の
ｇ成分が含まれることが好ましく、その他に有機溶媒、
硬化触媒および所望により各種添加剤を含有する。

上記ｂ〉層を形成させるための組成物に含ませてよい溶
剤としては、１（ｉＩまたは多価のアルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲ
ン化物、カルボン酸類、芳香族化合物、エーテルアルコ
ール、ケトンアルコール等を挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上の混合溶剤として用いること
ができる。

特にメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、等の低級アルコール；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸
セロソルブなどのセロソルブ類；ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などの低級アルキルカルボン酸類；　トルエン、キ
シレン、等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；およびアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類などを単独もしく
は混合溶剤として用いることが好ましい。

硬化触媒としては過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホ
ウ素およびその電子給与体との錯体；　５ｎＣｈ、Ｚｎ
Ｃｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３．５ｂＣ１ｓ、ＴｉＣ
ｈ等のルイス酸およびその錯体；酢酸ナトリウム、ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸スズ等の有機酸金族塩；ホウフッ化亜鉛、ホウ
フッ化スズ等のホウフッ化金属塩類；ホウ酸エチル、ホ
ウ酸メチル、等のホウ耐有機エステル類；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；テトラブトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン等のチタネートエ
ステル類；クロムアセチルアセトネート、チタニルアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート
、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルア
セトネート等の金属アセチルアセトネート類；ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等のアミ
ン類；　トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、
トリフルオロメチルスルホン酸カリウム、トリフルオロ
メチルスルホン酸ナトリウム、等の高フッ化脂肪族スル
ホン酸塩；ＮＨ４（ＣＦ３ＳＯ２）ｔＣＢｒ−Ｋ　　（
ＣＦ３ＳＯ２）ＣＨ，Ｂａ［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ］
２等の高フッ化脂肪属スルホニル系化合物、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類が挙げられる
。

これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性などが良
好で、しかも液状物のポットライフが良い硬化触媒とし
て過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、トリフ
ルオロメチルスルホン酸アンモニウムおよびビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム
に代表される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸
塩、高フツ化脂肪族スルホン酸塩、アンモニウムヒドロ
キシド類、高フツ化脂肪族スルホニル系化合物が適して
いる。

上記ｂ）層を形成させるために用いられる硬化触媒とし
ては前記各種の硬化触媒の１種もしくは２種以上を併用
して用いても差し支えない、これら硬化触媒の添加量は
、ｂ）の層を形成させるために用いられる液状物の固形
分に対して０．０５−２０重量％、より好ましくは０．
１−１０重量％である。

上記ｂ〉層を形成させるたちに用いられる液状物に混入
される添加剤の代表的なものはフローコントロール剤で
あり、該フローコントロール剤としては弗素系界面活性
剤、アルキレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロ
ック共重合体等を挙げることができる。　　これらのフ
ローコントロール剤の添加量は小量で十分であり、　第
２の層を形成させるために用いられる液状物全体に対し
０．０１−５重量％、より好ましくは０．０３−３重量
％である。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを小量
添加することもできる。

上記ｂ）Ｎを形成させるためのコーティング方法として
は、通常行われている浸漬法、フローコート法、バーコ
ーダ−法、ドクターブレード法、噴霧法、リバースロー
ルコータ−法、グラビアロールコータ−法などによって
、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーテイン
グ後７０℃以上および基材の変形温度以下で１分−１時
間焼付は硬化させることにより耐候性、付着性、耐熱性
、および耐摩耗性に優れた塗膜が得られる。なお、付着
性をより良好とするためにはポリエチレンテレフタレー
トフィルム表面上に厚みが０．１−１゜００ｍのアクリ
ル系、ウレタン系樹脂からなる接着促進層を施したうえ
でｂ）層を形成させればよい。

上記ｂ）層の好ましい厚みは、１−３０μｍ、より好ま
しくは２−１０μｍである。１μｍ以下であると耐摩耗
性が充分でなく、また３０μｍ以上になるとクラックが
発生しやすくなる。

上記ｂ）層あるいはｂ）層とポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの付着性を高めるために用いられる接着促
進層には、以上の他にフォトクロミック、エレクトロク
ロミック、サーモクロミック性を有する材料を混入して
も良い。

上記Ｃ）層に用いられる一般式（２）で表される珪素化
合物としてはテトラアセトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトノブトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアル
コキシシラン等がある。中でも、テトラメトキシシラン
あるいはテトラエトキシシランをもとにした加水分解混
合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランなどの
加水分解混合物が特に良好な結果を与える。

上記Ｃ）層の膜厚は、１１−２００ｎ、好ましくは５５
−１００ｎｍ、　　より好ましくは１１０−３０ｎであ
る。すなわち、上記Ｃ）層が、２Ｏ０ｎｍ程度までの膜
厚の被膜が形成される条件で作成された被膜であれば上
記ｂ）層とｄ）ｌどの付着性が良好であり、まｒ、＝　
ｄ　）層の形成速度が速い。

該膜厚が２００ｎｍより厚くなると可どう性が悪くなり
、積層したフィルムを曲げた場合にｃ）Ｆｌ上にクラッ
クが発生する。また、膜厚がｌｎｍより薄くなると、析
出法によって得られる二酸化珪素被膜の付着強度の低下
を招くため適当ではない。

本発明において、このような膜厚の上記ｃ）Ｎを形成さ
せるためには、塗布液中の珪素化合物濃度が０．５−３
重量％であることが好ましい。

本発明において、一般式（２）で示される珪素化合物よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の部分加水分解物とは
該珪素化合物中のアルコキシ基、またはアルコキシアル
キル基の一部または全部が水酸基に置換された水酸基同
士が一部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加
水分解物は公知のようにたとえば水とアルコールのごと
き混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって
得られる。一般式（２）で示される珪素化合物を加水分
解しないで用いた場合は、ｄ）層が析出しない。

上記Ｃ）層を形成させるために一般式（２）で示される
珪素化合物を２種以上用いる場合、別々に加水分解して
から混合しても、あるいは混合して同時に共加水分解し
ても良い。

また、上記Ｃ）層を形成させるための組成物に含ませて
よい溶剤としては、１価または多価のアルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロ
ゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物、エーテルアル
コール、ケトンアルコール等を挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上の混合溶剤として用いるこ
とができる。特にメタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソプロパツール、ブタノール、等の低級アルコー
ル；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、酢酸セロソルブなどのセロソルブ類；ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などの低級アルキルカルボン酸類；　
トルエン、キシレン、等の芳香族化合物；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；およびアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類など
を単独もしくは混合溶剤として用いることが好ましい。

上記Ｃ）層を形成させるために用いられる組成物中には
、所望に応じて、各種添加剤、すなわち硬化触媒フロー
コントロール剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを小量
添加することもできる。

上記Ｃ）層を形成させるためのコーティング方法として
は、通常行われている浸漬法、フローコート法、バーコ
ーダ−法、ドクターブレード法、噴霧法、リバースロー
ルコータ−法、グラビアロールコータ−法などによって
、上記ｂ）層上にコーテイング後７０℃以上および基材
の変形温度以下で１分−１時間焼付は硬化させることに
より耐候性、付着性、耐熱性に優れた塗［１ｄ）層が得
られる。

本発明に用いられる二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水
素酸水溶液（以下、「処理液」と略す）としては、珪弗
化水素酸水溶液に二酸化珪素（シリカゲル、エアロゲル
、シリカガラス、その他二酸化珪素含有物など）を溶解
させた後、水または試薬（はう酸、塩化アルミニウム、
金属アルミニウム、その他）を添加するか処理液温度を
上昇させるなどの手段で、二酸化珪素の過飽和状態とし
た物が使用される。

本発明において、ａ）、ｂ）およびＣ）の積層体と接触
させる処理液中の珪弗化水素酸の濃度としては、１−３
モル／ｌが好ましく、特に３モル／ｌより濃い珪弗化水
素酸水酸水溶液に二酸化珪素を飽和させた後、水で希釈
して１−３モル／１の濃度とした物が被膜形成速度が速
く、効率よく被膜形成が行えるので望ましい、また、該
処理液は （イ）上記ａ）、ｂ〉およびＣ）の積層体との接触時に
おいても、■連続的にほう酸や塩化アルミニウム等の添
加剤水溶液が添加、混合されている、■アルミニウムな
どの金属が溶解混合されている、■温度を一次冷却して
二酸化珪素を飽和させ、その後再び温度を上昇させるな
どの手段によって常時過飽和度が維持されている処理液
であり、（ロ）１分間あたり処理液全量の３％以上の処
理液がフィルターで濾過され戻される処理液である、こ
とが好ましい。

ここて、接触時において、■連続的にほう酸などの水溶
液を添加混合しｋす、■アルミニウムなとの金属を溶解
混合するのは、被膜の形成速度を向上させるために好ま
しい。はう酸の場合、その添加量は、処理液中の珪弗化
水素酸１モルに対して５Ｘ１０−’モル／ｈｒ−１．０
ＸＩＯ−３モル／ｈｒの範囲が好ましく、また、金属ア
ルミニウムを溶解させる場合その溶解量は、処理液中の
珪弗化水素酸１モルに対してＩ　Ｘ　１０−３−４Ｘ　
１０−３モル／ｈｒの範囲が好ましい。

また、３％以上の処理液を循環させることは均質な被膜
を連続的に得るためには効果的であり、フィルターで処
理液をｗ１遇することは凹凸形状のない被膜を得るため
に好ましい。

上記ｄ）層の膜厚は、３−３００　ｎ　ｍｌ　好ましく
は１１０−１５０ｎ、　　より好ましくは２〇−５０ｎ
ｍである。該膜厚が３００ｎｍより厚くなると可とう性
が悪くなり、積層しにフィルムを曲げた場合にｄ）Ｎ上
にクラックが発生する。また、膜厚が３部ｍより薄くな
ると、耐摩耗性の低下を招くため適当ではない。

処理液を浸漬層に入れて、上記ａ）、ｂ）およびＣ）の
積層体と接触させる場合には、浸漬中の該積層体表面に
おいて該処理液が層流となって流れるようにすることが
むらのない均質な被膜を得るために効果的である。なお
、このような析出法によって得られる二酸化珪素被膜中
には、吸着水やシラノール基が含まれており、これらを
除去するためには、該被膜に高周波などによる加熱処理
を施すことが好ましい。

かくて、本発明の好適態様による積層体は、ｂ）層上に
Ｃ）層を設けることにより、ｄ）層を安定に生成せしめ
、かつ、充分な付着力を得ることが可能となった。

く作用効果〉 本発明によれば、耐摩耗性を付与するｂ）Ｊ！ｊと、結
露防止性を付与するｄ）Ｎとの間に、一般式（２）で表
わされる珪素化合物の加水分解縮合生成物からなる被膜
を形成させたＣ）層が、ｂ）およびｄ）層の両方に対し
て良好な接着性を有し、かつｄ）層の析出を可能にする
ため、前記Ｃ）層がｂ）層とｄ）層の接着性改良層とし
て作用し、かつｄ）層の析出促進層としても作用する。

それ故、本発明の積層体を用いた自動車用裂傷防止性能
を有する安全ガラスでは、雨天時などにおける裂傷防止
リフィルムの曇りをガラスと同等程度までに低下させ、
ガラスと同様な表面性能を有するという優れた長所を持
っている。

〈実施例〉 以下実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１； 上記ａ）Ｆｌとしてポリエチレンテレフタレートフィル
ム　（余人（■）！ｌ０Ｐ−７、厚み１７６μｍ）を用
いた。

ｂ）層を形成させるために用いられる珪素化合物の加水
分解混合物を次の方法によって作成した。

すなわち、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製；
スノーテックスＣ２固形分２０％）１１５２部および氷
酢酸３４．６部の混合物中にγ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン（信越化学（株）ｍｌ；　ＫＢＭ４
０３）８１３．３部およびメチルトリメトキシシラン（
信越化学（株）製；ＫＢＭ１３）７０１．６部の混合物
を滴下し加水分解縮合後、エチルセロソルブ９６８．８
部、フローコントロール剤少量を加え、原液を調整した
。

この原液の固形分は３５％であった。

この原液中には として計算されたγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物　１７．５％、　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｏ
＋、ｓとして計算されたメチルトリメトキシシラン加水
分解物１０．５％およびＳｉＯ２として計算されたコロ
イダルシリカ７％を含んでいると考えられる。このよう
にして得られた３元共加水分解物ｒｇ液７１４．３部、
エチルセロソルブ２８８゜２部および過塩素酸アンモニ
ウム２．５部を混合し、固形分を２５％に調整し、ｂ）
層を形成させるために用いられる加水分解７昆金物を作
製した。

次にａ）　−ｂ）Ｆｉｔの積層体を作成した。まず、ａ
）層上に、メイヤーバーを用いて、グリシジルメタクリ
レートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重
合体を塗布し、１５０℃で３分間焼き付けて接着性促進
層とした。　この膜厚は約０．３μｍであった０次に上
記加水分解混合物をメイヤーバーを用いて塗布し、１５
０℃で３分間焼き付けた。この膜厚は約２．５μｍであ
った。

Ｃ）層を形成させるために用いられる加水分解物を次の
方法によって作成した。

すなわち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学（■）製；　ＫＢＭ５０３）をイソプロ
ピルアルコールに溶かし、酢酸を少量加えて加水分解物
を作成した。この時の固形分は１重量％であった。なお
、加水分解に必要な水分は市販のイソプロピルアルコー
ルに初めから含有している水分と空気中の水分で十分で
あった。

次に、ａ）−ｂ）−ｃ）層の積層体を作成した。

ｂ）１上に上記加水分解物をバーコーターを用いて塗布
し、室７品で１時間放置した。Ｃ）層の膜厚は約１０ｎ
ｍであった。

このようにして得られたａ＞　−ｂ）−ｃ）層の（真層
体に、第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置を用いて、
二酸化珪素被膜を作成した。

次に、ｄ）Ｎの作成方法について示す。

第１図において、浸漬槽は外槽１と内槽２から成り、 内槽２と外槽１の間には水３が満にしである。この水は
温度４０℃となるようにヒーターで加熱され、かつ、温
度分布均一化のため攪拌されている。

内槽２は前部６、中部７、後部８、からなり、各部には
工業用シリカゲル粉末を二酸化珪素の供給源として、二
酸化珪素を溶解・飽和させた２、５ｍ　ｏ　Ｉ　／　１
００ＯＣＣの珪弗化水素酸水溶ａ６５００ＣＣが満たし
である。

このようなＨ置により、まず循環ポンプ１０を作動させ
て内槽後部８の反応液を一定量ずつくみ出して、フィル
ター１１で１！過し、内槽前部６へ戻す処理液循環を開
始した。

その後、縦、横５０ｍｍ、　　厚み３ｍｍのアルミニュ
ウム板１２を３枚内槽後部８に浸漬し、１０時間保持し
た。　　この状態で反応液は適度なＳｉＯ２過飽和度を
有する処理液となった。ここでフィルター１１の絶対除
去率を１．　５μｍ１　処理液循環流量を　５２０ｍ１
／ｍｉｎ　　（処理液全量が約６．５１であるので、循
環流量は８％／ｍｉｎである）に調整しに、そして、前
記ａ）−ｂ）−Ｃ）層の積層体９を内槽中部７に垂直に
浸漬し前記条件、　（すなわち、ＡＩ板３枚を浸漬した
まま８％／ｍｉｎの循環を行ない、１．　５μｍのフィ
ルターで濾過する）で、３０分間保持した。

得られに二酸化珪素被膜の膜厚は３０ｎｍであった。こ
の成膜部をＥＳＣＡを用いて分析した結果、はとんどが
５ｉｆ２からなることが確認された。

このようにして、ａ）−ｂ）　−ｃ）−ｄ）Ｎ積層体を
得た。

得られた二酸化珪素被膜は、表面のムラは無く均一であ
り、セロハン粘着テープを貼つけて引き剥すテストでは
、全く剥がれない強固な付着力を有するものであった。

また、ａ）−ｂ）−ｃ）ｄ＞Ｎ１１１層体を沸騰水中に
２時間放置したが、被膜の密着性に変化はなかった。

また、この積層体表面の水の接触角は３〇−４０”で結
露性（息を吹きかけ、目視により判断した）に関しては
ガラスとほぼ同様の性質を示した。

次に、３．８　ｍｍ厚の板ガラスとこの積層体との間に
、　積層体のｄ）Ｈの面を外側にして厚み０．７６ｍｍ
のポリビニルブチラールフィルムをはさみ、合わせガラ
スを作製し、評価サンプルとした。

塗膜の性能評価； 耐摩耗性：　＃０ＯＯＯスチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次のように判定した。

Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。

付着性　：いわゆるクロスカットテープテストで塗膜表
面にナイフで１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線をい
れて１００個のマス目をクロスカットし、その上にセロ
ファン粘着テープを付着させた後、テープを剥離して１
００個のマス目の中でｑ１１離しないマス目の個数をも
って表示した。

耐熱水性：煮沸水中に２時間浸漬後の塗膜の耐摩耗性、
付着性を調べた。なお、評価用の合わせガラスの側面は
アルミニウム製のテープで覆い、ポリビニルブチラール
フィルムへの水の進入を防止した。

耐候性　：いわゆるサンシャイン・ウェザ−・オ・メー
ターテストで、ガラス面から照射し、６３±３℃および
１時間のうち１２分間は水によるシャワーを浴びせ、１
０００時間後の塗膜の付着性および３０００時間後の塗
膜の外観、すなわち塗膜のクラックについて評価した。

（５）評価結果 硬度はＡ、付着性はｔｏｏ／１００の初期性能を示した
。

また耐熱水性も外観はなんら変化なく、硬度はＡ５付着
性はｔｏｏ／＋００であった。まに耐候性についても、
外観は問題なく、付着性は１００／１００てあった。

実施例２； ｃ）ｒ！ｉを形成させるために用いられる加水分解物と
して、Ｃ３ＧＬ−０８０３Ｐ　（チッソ（株）製：固形
分濃度８％、テトラエトキシシランを１成分として作成
した加水分解物）をエタノール：イソプロビルアルコー
ル：ｎブチルアルコール＝５：　３：　２　（体積比）
の混合溶媒で希釈した固形公約１％の加水分解物液を用
いた。その他は実施例、ｌと同様にしてａ）−ｂ）−ｃ
）−ｄ）Ｎの４ｇＦ！体を作成した。

得られた二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テープを貼つ
けて引き剥すテストでは、全く剥がれない強固な付着力
を有するものであった。また、ａ）−ｂ）−ｃ）−ｄ）
層積屠体を沸騰水中に２時間放置したが、被膜の密着性
に変化はなかった。

また、この積層体表面の水の接触角は３〇−４０°で結
露性（Ｊ！を吹きかけ、目視により判断した）に間して
はガラスとほぼ同様の性質を示した。

実施例３ Ｃ）層を形成させるために用いられる加水分解物を次の
方法によって作成した。

すなわち、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン（信越化学（■〉製；　ＫＢＭ４０３）をイソプロピ
ルアルコールに溶かし、硫酸を少量加えて加水分解物を
作成した。この時の固形分は１重量％であった。

その他は実施例、ｌと同様にしてａ）−ｂ）−ｃ）−ｄ
）層の積層体を作成した。

得られた二酸化珪素被膜は、セロハン粘着テープを貼つ
けて引き剥すテストでは、全く剥がれない強固な付着力
を有するものであった。また、ａ）−ｂ）−ｃ、）−ｄ
）層積屠体を沸騰水中に２時間放置したが、被膜の密着
性に変化はなかった。

また、この積層体表面の水の接触角は３０−４０”で結
露性（、！！を吹きかけ、目視により判断した）に関し
てはガラスとほぼ同様の性質を示した。

実施例４： Ｃ）層を形成させるために用いられる加水分解物を次の
方法によって作成した。

すなわち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（信越化学〈株）ｉ！；　ＫＢＭ５０３）１．５ｇ
とＣ９ＧＬ−０８０３Ｐ　（チッソ（株）製、固形分濃
度８％）３ｇをエタノール：イソプロビルアルコール：
ｎブチルアルコール＝５：３：２の混合溶媒に溶かし、
酢酸を少量加えて加水分解物を作成した。この時の固形
分は約１重量％であった。

その他は実施例、ｌと同様にしてａ）−ｂ）’　−ｃ）
−ｄ）層の積層体を作成した。

得られｋ＝酸化珪素被膜は、セロハン粘着テープを貼つ
けて引き剥すテストでは、全く剥がれない強固な付着力
を有するものであった。また、ａ）−ｂ）−ｃ）−ｄ）
層積屠体を沸騰水中に２時間放置したが、被膜の密着性
に変化はなかった。

また、この積層体表面の水の接触角は３〇−４０°で結
露性（息を吹きかけ、目視により判断した）に間しては
ガラスとほぼ同様の性質を示した。

比較例１ 実施例、ｌにおいて、ｃ）Ｆｌを形成させる操作を行な
わずに、ｂ）Ｎ上に直接ｄ）ｆｆｉを形成させようとし
たが、二酸化珪素膜が全く生成しなかった。

比較例２ ａ）−ｂ）の積層体を実施例１と同様にして作製した。

次に、Ｃ）層を形成させるために用いられる溶液を次の
方法によって作製した。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学（■）ｉ！；　ＫＢＭ５０３）をイソプロピルアル
コールに溶かし、作成した。この時の固形分は１重量％
であった。すなわち、実施例。

１におけるＣ）層を形成させるために用いられる加水分
解混合物を作製する過程において、加水分解を行なわな
かった。

次に、ａ）−ｂ）−ｃ）Ｎの積層体を作成した。

ｂ）Ｎ上に上記溶液をバーコーターを用いて塗布し、室
温で１時間放置した。その後実施例１と同様にしてｄ）
Ｎを析出させたが、表面がムラになり均一な被膜が得ら
れなかった。

比較例３ ａ）−ｂ）の積層体を実施例１と同様にして作製した。

次に、Ｃ）層を形成させるために用いられる溶液を次の
方法によって作成した。

γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（信越化
学（ｉＭｌ）！！；　ＫＢＭ４０３）をイソプロピルア
ルコールに溶かし、作成した。この時の固形分は１重量
％であった。

次に、ａ）−ｂ）−ｃ）Ｎの積層体を作成した。

ｂ）層上に上記溶液（加水分解を行なわず）をバーコー
ターを用いて塗布し、室温で１時間放置した。その後実
施例１と同様にしてｄ）層を析出させたが、表面がムラ
になり均一な被膜が得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した二酸化珪素被膜製造を
示す断面図である。 Ｉ−外槽、 ３−水、 ５−攪拌器、 ７−内槽中部、 ９−積層体、 １１−フィルター １３−攪拌器。 ２−内槽、 ４−　ヒーター ６−内槽前部、 ８−内槽後部、 １０−一循環ボンブ、 １２−一金属アルミニュウム板、

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）厚み１０μｍ−５００μｍのポリエステルフ
   ィルム ｂ）ｆ；粒子径１−１００ｎｍの無機粒子および ｇ；一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数１−６のアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、アセチル基、Ｒ＾２は炭素数１−６の炭化
   水素基、Ｒ＾３は炭化水素基、またはエポキシ基（メタ
   ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基
   、ハロゲン原子、アミノ基、を含んだ有機基、ｎは２３
   または４、ｍは０または１で示される珪素化合物の少な
   くとも１種の部分加水分解物） を含む混合物を被覆硬化してなる層 ｃ）一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数１−６のアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、アセチル基、Ｒ＾３はアルキル基、エポキ
   シ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、
   メルカプト基、ハロゲン原子を含んだ有機基、ｎは３ま
   たは４） で示される珪素化合物の少なくとも１種の部分加水分解
   物を被覆硬化してなる層 ｄ）前記ｃ）層に二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化水素
   酸水溶液を接触させて形成された珪素酸化物被膜 をａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の順に積層した結露防止
   性を付与した耐摩耗性プラスチック積層体。
2. （２）前記ｆおよびｇを含む混合物は、その中に固形成
   分を１０−５０重量％含有し、かつ全固形分に対して、
   それぞれ固形成分で表して前記成分ｆを１−８０、前記
   成分ｇを２０−９９各重量％含有するものである特許請
   求の範囲第１項記載の積層体。
3. （３）前記一般式（１）で示される珪素化合物がテトラ
   アルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジア
   ルキルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
   トリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
   ルジアルコキシシラン、または２−（３、４−エポキシ
   シクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランである特
   許請求の範囲第１項記載の積層体。
4. （４）前記無機粒子がコロイダルシリカである特許請求
   の範囲第１項記載の積層体。
5. （５）前記ｆおよびｇを含む混合物がさらに過塩素酸塩
   又は酢酸ナトリウムを含むものである特許請求の範囲第
   １項記載の積層体。