JPH0341429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超硬合金の基体にセラミツク酸化物、
好ましくは酸化物アルミニウムによる薄く、平坦
で且つ極端に大きな耐摩耗性のある表面層を有す
る被覆硬質物品とその製造方法に関する。この超
硬合金（Cemenbd Carbide）の基体は未被覆の
ままでもよいし、又以下に述べる工程の直前の工
程で或いは他の工程で適宜の被覆を施こされても
よい。 加圧され焼結された超硬合金体、例えばチツプ
形成加工用のインサート（植刃）など、はその耐
摩耗性が硬質表面層によつて著しく増大されるこ
とが知られている。特に、金属炭化物、金属窒化
物或いは金属酸化物の被覆（コーテング）が薄い
層として（例えば0.1〜20μm厚）超硬合金の芯
（コア）又は基体に施こされていた。更には、或
る場合には、２又はそれ以上の積ね合せた相異な
る層から成る薄い被覆、例えばセラミツク外層の
下に中間層として金属炭化物又は窒化物の被覆を
用いることにより、効果は一段と高まることも知
られている。酸化アルミニウム（Al₂O₃）と酸化
ジルコニウム（ZrO₂）はこの種の表面層の好例
である。表面被覆を施こす代表的な方法はCVD
法、即ち「化学蒸着」であり、この方法では被覆
が気体反応要素どうしの反応によつて熱基体、即
ち加熱されている基体上に付着生成される。セラ
ミツク酸化物被覆の生成のために、これまでに採
用されている最も一般的な化学蒸着システムは金
属ハロゲン化物の加水分解を利用して特定のセラ
ミツク酸化物を生成する。この場合の金属ハロゲ
ン化物は直接蒸発気化させて得たもの或いは特定
の金属とハロゲン又はハロゲン化水素との間の反
応によつて生成させたものでもよい。加水分解反
応は水水蒸気を用いて行われるが、この水蒸気は
直接蒸発させて得たものも水素と二酸化炭素又は
酸素との間で反応させることによつて得たもので
もよい。酸化アルミニウム被覆の生成のためには
塩化アルミニウムを加水分解させる。 酸化アルミニウム被覆の生成は、なかでも、基
体及び／或いは気相からの種（スピーシス）の拡
散に依存している。種々の拡散、核生成、被覆生
成を支配する成長メカニズムの間の関係は非常に
臨界性が高く、所望の方向に制御するのがしばし
ば困難となる。従つて、被覆を被覆体に均一に分
布させようとする場合、公知の方法を用いて酸化
アルミニウムの比較的厚い被覆を生成することは
極端に難しくなる。この種の被覆を生成するため
に公知方法（例えば、スエーデン特許第357984
号、米国特許第3736107号、米国特許第3836392号
及びスエーデン特許第406090号を参照）の使用を
望むならば、被覆条件の大巾な変更修正を必要と
する。しかしながら、このような変更は、この方
法において条件を苛酷にし、これが基体にとつて
有害になつたり、或いは生産能力を著しく低下さ
せる。 本発明は、セラミツク酸化物、好ましくは酸化
アルミニウム、の被覆を、基体の囲りに均一な層
厚でしかもなかでも切削加工に有利な範囲の厚さ
で以つて、有する超硬合金体を製造することを可
能にする。本発明に係る被覆は既に被覆されてい
る超硬合金基体にも未被覆の超硬合金基体（例え
ば、結合剤金属（バインダメタル）に加え少くと
も１種の炭化物を含む基体）と同様に施こすこと
ができる。 又この被覆は種々の多重コーテイングにおける
表面層或いは中間層を形成することができる。こ
の被覆は単一層又はそれ以上の多重層の形式で以
つて、耐摩耗性の炭化物、窒化物、炭窒化物；酸
化物、ホウ化物或いはこれらの化合物の組合せ物
及び／或いは混合物から成る中間層の上に付着さ
せることにおいて有益となり得る。本発明は更
に、セラミツク体上に被覆を付着させることにお
いても有益である。 上述の炭化物、窒化物、酸化物及びホウ化物並
びにこれらの組合せ物は元素Ti，Zr，Hf，Ｖ，
Nb，Ta，Cr，Mo，Ｗ，Si及び、適用できるな
らば、Ｂの中の１種又は数種の元素のものであり
得る。 チタンの炭化物、窒化物及び／或いは炭窒化物
の層が中間層として殊に適している。 酸化アルミニウム被覆を基体に付着させると
き、アルミニウムの１又はそれ以上のハロゲン化
物から成り、そして高温度に加熱されている気体
が基体と接触させられる。未公告のスエーデン特
許出願第8005413−３号から、酸化アルミニウム
の薄く平坦な被覆とこの被覆層の成長速度の大い
なる増大とが制御された量のイオウ（Ｓ）、セレ
ン（Se）及び／或いはテルル（Te）を付着過程
で基体に供給することによつて得られることが知
られている。 今や、全く驚くべきことに、付着過程で基体に
供給されたリン（Ｐ）、ヒ素（As）、アンチモン
（Sb）及び／或いはビスマス（Bi）が同様の効果
を有することが発見された。 本発明の格別の特徴は、制御された量のリン、
ヒ素、アンチモン及び／或いはビスマスを被覆の
付着過程で基体に供給することである。このドー
パント（微量添加物）は好ましくはリンであり、
従つて本発明の方法は、リンを参照して（そうで
ない場合には特に明示）記述されるが、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス及びこれらドーパントの種々
の混合物に等しく適用できることは勿論のことで
ある。ドーパントを供給するに適した形態は上述
の元素を含む分子の気体である。本発明によれ
ば、リン及び／或いは相当する元素を化合物の形
態で以つて被覆工程に概して導入される。しかし
ながら、本発明によつて得られる効果を実現する
ためには、リンの供給のために用いる化合物が充
分な純度でなければならないだけでなく、被覆工
程自体に或いはこの工程によつて得られた生成物
に有害となる元素を含んでいないことが重要であ
る。被覆工程に参入するリン含有要素（１種又は
複種の要素）は、それ故に工程に有害な外来物元
素を含まない、斯かる組成物であるべきである。
CVD技術分野で知られているように、ケイ素は
有害と考えられている元素である。本発明の方法
の率直な態様に障害となる元素や化合物も回避さ
れるべきである。これらの要求を満し且つ本発明
方法で使用する混合気体への細心に制御された最
適な導入が許容される化合物の１例は塩化リン
（PCl₃）である。リン化水素（PH₃）も使用でき
る。 リン（ヒ素、アンチモン、ビスマス又はこれら
の混合物）が本発明に係る被覆工程に導入される
と、酸化アルミニウム被覆の成長速度は、酸化ア
ルミニウムを被覆基体の周囲に均一な層厚で被覆
することの要求に合致する態様で以つて、驚異的
に大きく増加する。本発明によつて得られた被覆
（コーテング）は、全く驚異的にも類似の工程で
はあるが本発明を特徴付けている方法を用いない
工程によつて得られる生成物の性能を明らかに超
越した技術的に関心の深い応用分野における性能
を被覆基体に付与する機械的、物理的及び化学的
性質を有している。他方、本発明の工程が、被覆
厚と厚分布に関して、最終製品が公知の工程から
得られた製品と実質的に同じになるように調整さ
れたならば、前者の製品は驚異的にも後者の製品
の性能に決して劣らない性能を有することにな
る。 本発明のこのような予期しなかつた効果は技術
的に重要な切削・摩耗の分野においてとりわけ実
に容易に認められる。基体の端縁とコーナーにお
ける過大な被覆厚さが不利益となる全てのケース
に対して、本発明の方法工程によつて得られた製
品を使用すると、著しく向上した性能を発揮す
る。本発明がこのような酸化アルミニウム被覆の
成長メカニズムの劇的な変更をもたらす理由の説
明は理論的に複雑なもので、現在では全くもつて
明瞭でない。これは、本発明による工程に起因す
る効果が触媒と表面触媒毒とに依存する化学プロ
セスから予期されるものに顕著に類似しているこ
とは言える。 被覆の生成速度の増大に加えて付着速度増大
は、増大した速度がそだけ基体と被覆を高温度で
処理するための期間を減じることから被覆品質の
ために直接に有益となる。これは、高温度への露
出する期間が長いことの結果として起きるかもし
れない、被覆基体及びこれらの中間域夫々の構造
と組成における有害な変化をもたらす可能性を減
じる。上記したように本発明による酸化アルミニ
ウム被覆を生成する基本的方法は、CVD法とリ
ンの添加の組合せに依るものである。この方法は
硬質材料（必要な場合は結合剤金属と共に）を必
須的に含んで成る基体並びに１又は２以上の被覆
コーテイングを既に有している基体に適用され
る。必要ならば、超硬合金基体が所謂ガンマ相に
富んでいる表面領域を持つてもよい。このこと
は、本発明により得られた酸化アルミニウム被覆
に別の被覆層を追加した場合にも同様にあてはま
る。本発明に係るCVD法はそれによつて得られ
た被覆層とは異なる被覆層の付着のための工程か
ら独立した工程で以つて実施することができる
が、これらの工程は各付着工程のために充分に特
定された表面が用意されるように、好ましくは同
じ装置において順次実施されるべきである。供給
ガス総量の約0.5から約90の体積％のメタンを
Al₂O₃被覆工程のためのガスに添加して、Al₂O₃
の少くとも実質的部分、多くの場合少くとも約85
％の部分、がカツパー（Kappa）相であるよう
にするのがよい。このメタンは、米国特許第
4180400号に開示されているドーパンと同様に作
用し、そしてこれはリンのドーパントと共に、或
いはカツパー相が望ましくそして平坦でない
Al₂O₃層が臨界的でない事例においてのみ、添加
するのがよい。 酸化アルミニウム被覆は代表的には0.1〜
20μm、好ましくは0.3〜9μmである。中間層或い
は酸化アルミニウムの上や下に付着させて酸化ア
ルミニウム層に隣接させるべく考慮している被覆
層の層厚は通常0.1〜20μmの範囲にあり、これら
の層は同じオーダーの厚さである。 耐摩耗性の炭化物、窒化物、炭窒化物及びホウ
化物同様にこれらの組合せから成る中間層被覆を
施こした場合にあつては、酸化アルミニウム被覆
の層厚は通常0.1〜5μmである。 リンをより多量に添加すると、例えば約0.05〜
１体積％のPCl₃を加えると、複数の中間層がセ
ラミツク外層（例えばAl₂O₃）の下に及び／或い
はその中に得られる。これらの中間層はリンと基
体から拡散して来た金属、例えば基体のバインダ
相を含んでいる。このような中間層はCo₂Pから
成り得る。この層厚は約0.1〜3μmである。リン
は超硬合金基体に時おり拡散することがある。 又、リンを添加したとき、前述の外層領域は基
体のバインダ相から拡散した金属、例えばCo、
に富んだ状態になり得る。 本発明による超硬合金体とセラミツク体を生成
するのに用いる本発明の方法は下記の実施例１〜
６と添附の図面を参照して説明される。 第１図に示す装置は、ガス源、例えば水素、メ
タン及び／或いは窒素を供給するガスボンベ１，
２を含んで成る。導管３，４によつて各ガス源が
導管５に通じている。この導管５を通じて、混合
ガスが容器６に送られる。この容器６では、金属
ハロゲン化物、例えばTiCl₄が加熱され、ここで
その充分な蒸気が発生する。これらの混合気体は
次に共通の導管９を通じて反応器１１に供給され
る。この混合気体は導管９の前にサーモスタツト
８で制御される熱交換器７を通過するが、その際
混合気体中の所定量のTiCl₄がサーモスタツド８
によつて正しい水準（レベル）に保たれるように
制御される。被覆されるべき基体は反応器１１に
容れてあり、反応器は炉１０によつて加熱され
る。ガスは弁とコールドトラツプを具備した導管
１２を介して反応器から吸い出される。これは排
気管１６を備えた真空ポンプ１５によつて導管１
４を通じて排出される。 第２図に概略的に示す装置はアルミニウムの塩
素処理のための第１図のものとは別の反応器２５
の使用を示している。このAlは、例えば粒子又
はチツプ２６の形態にしてある。この塩素処理を
行うためにガス源１からの水素を導管１９，２０
を通じて塩素又は塩酸と混合する。塩酸は供給源
１７から来る。この混合物は次に導管２１を通じ
て塩素処理反応器２５に導入される。塩素処理反
応器２５からの混合気体は次に水素と混合され、
且つ夫々の供給源１８，２８から来る一酸化炭素
二酸化炭素と混合される。この混合気体は次に弁
を具備した導管２７を通じて付着反応器１１に送
られる。（ガスを純化するシステムの図示は省略
されている。） 酸化アルミニウムの付着はハロゲン化アルミニ
ウム、即ち好ましくは水蒸気（酸素）を用いた塩
化物（AlCl₃）、の加水分解工程によつて実行さ
れる。 上述したように、ハロゲン化アルミニウムは固
体又は液相の蒸発によつてか或いは金属アルミニ
ウムの塩素ガス又は塩化水素ガス２６との反応に
より気相状態で生成される。水蒸気は水の蒸発に
よるか或いは好ましくは水素の二酸化炭素との反
応により液相に加えられる。リンは好ましくはリ
ン或いはリン化合物を含むガス或いはガス混合体
２９を加えることにより、ガス相に添加される。
好ましくは、この添加は塩化リン（PCl₃）の形
式で以つて全工程或いはその工程の１部に導入さ
れる。このリン又はリン化合物は同じ反応器で生
成してもよい。反応物は被覆されるべき基体が装
置されている反応器１１に供給される。 この基体群は誘導加熱により直接に或いは、例
えば抵抗加熱器１０によりプレート又は反応器そ
れ自体を加熱することにより間接的に加熱され
る。付着温度は700℃〜1200℃の範囲にすること
ができるが950゜〜1150゜が好ましい。 反応物の混合ガス中の塩化アルミニウムの濃度
は好ましくは水蒸気に関して化学量論の量を超え
るのがよい。リン、ヒ素、アンチモン或いはビス
マス含有ガスを反応器に導入される総ガス体積に
対して、ガス分子のＰ，Sb，Biの１気圧当りの
0.003〜１体積％、好ましくは0.02〜0.3体積％で
あるべきである。 二酸化炭素の濃度を注意深くモニターするの
が、これ又重要である。上記好ましいリン含有ガ
ス量は、1000℃の温度と6kPaにおいて反応器に
入るガスの二酸化炭素と塩化アルミニウムの略化
学量論比率の場合である。ガス相の全圧は0.1〜
100kPaの範囲でよいが、好ましくは１〜30kPa
の範囲であるべきである。 リンの存在を、被覆コーテング中に或いは中間
層を含む基体の隣接部分において、検出すること
はマイクロプローブ分析により多くの場合、容易
である。 もつと複雑な分析方法、例えばイオンマイクロ
プローブ、陽子誘導Ｘ−線スペクトロスコピイ或
いは掘削錐分析（Auger analysis）を用いて、
リンの極少量も又リンの存在に起因する効果も検
知することができる。優れた性能は、被覆及び／
或いは基体表面が少量、例えばリン、ヒ素、アン
チモン又はビスマスの0.1重量％を越える量を含
んでいるときに、確認された。これら元素はその
大きな量の存在が必要でなく、そして量が多いと
ある適用例における被覆された物品、例えば耐摩
耗性の切削インサート（植刃）等の使用に悪影響
を及ぼし得ることは理解されるであろう。 次に、幾つかの実施例を、本発明による酸化ア
ルミニウム被覆を生成するのに使用し得る種々の
条件を明示するために、以下に記述する。この条
件によつて被覆された物品を用いた試験結果も、
併せて記述する。 最後に、本発明の範囲内で、酸化アルミニウム
以外のセラミツク酸化物や上述したものと類似の
やり方でガス相から生成され得る固溶体等のセラ
ミツク酸化物を含む他の耐摩耗性化合物から成る
被覆（コーテング）も見い出し得ることを強調し
ておくも価値がある。リンの最適添加による向上
した性能は、これらの場合においても同様に確認
された。 次に本発明をその説明用として配慮した次の実
施例との関連において更に説明する。しかしなが
ら、本発明がこれら実施例の特定の詳細に限定さ
れないことは理解されて然るべきである。 例 １ 試験品(a) TiC中間層の被覆を主要個所が「インコネル」
合金で製作された反応器で実施した。 この反応器で、3000個の焼結超硬合金インサー
ト（植刃）を1020℃に加熱した。被覆すべきイン
サートはWC86％（重量比）、立方晶炭化物
（TiC，TaC，NbC）９％、及びCo残余の％を含
んでいた。 インサートは周囲ガスとの良好な接触を与える
ネツトに設置された。４％のCH₄、４％のTiCl₄
及び92％のH₂（体積％）を含む混合体から成るガ
スを正常の方法で生成し、これを単一導管の反応
器に導入した。この反応器の圧力は真空ポンプに
よつて反応器からガスを吸出することにより
7kPaに維持された。このポンプはこれの前方に
位置する液体窒素を持つたクーリングトラツプに
よつて腐蝕性反応生成物（例えばHCl）から保護
された。このようにして、反応中は１ｍ／秒の線
形ガス流速が得られた。 上記の処理は７時間行われた。 処理の結果として、約4μm厚の微細粒状の緊密
なTiC層が得られた。砕けやすい、もろいη相の
量は、脱炭素化により非常に小さい。 3000個のインサートは上述のと同じ装置で処理
された。供給ガスは91％のH₂、５％のCO₂、２
％のHCl、２％のAlcl₃、0.07％のPCl₃を含有し
ていた。 基体の温度は1030℃で、7kPaの圧力であつた。
3m／秒の線形ガス流速を用いた。３時間の被覆
処理時間の後、1μm厚のAl₂O₃層がTiC被覆硬質
金属インサート上に生成された。Al₂O₃層とTiC
層との結合は良好であり、境界層、超硬合金−
TiC層に殆んどもろいη相は生成されていなかつ
た。 Al₂O₃層の下及び／或いは中に少量のCo₂Pが光
学的に及びＸ線回析により検知された。PCl₃の
量が僅か約0.035体積％にまで減じていることは、
それ自体CoPが生成されていないことを意味して
いる。 試験品(b) 同様の条件で、但し８時間で以つてPCl₃を用
いずに被覆されたたインサートに1μm厚のAl₂O₃
が生成された。しかし、このインサートの端縁に
は、２〜8μm厚のAl₂O₃が被覆されていた。 比較試験 比較のための断続的な仕上操作〔工作物スチー
ルSIS（スエーデン国際標準）2541：分析：Ｃ＝
0.36、Si＝0.30、Mn＝0.7、Ｓ＝0.03、Cr＝1.4、
Ni＝1.4、Mo＝0.2％、HB（硬度）290（工作物径
160〜140mm、長700mm、１個の幅25mmのミル加工
長孔を有す）〕で、下記の試験を行つた。 切削速度：300m／min 切削深さ：1.0mm 送り：0.15mm 操作は、本発明に係る試験品(a)と試験品(b)の組
合せによる比較試験として行い、次の通りの相対
的な工具寿命値の結果が得られた。 試験品(a)：1.0 試験品(b)：0.5 例 ２ 例１と類似の態様でインサートを製作した。唯
一の相違はPH₃をPCl₃に代りに使用したことであ
つた。類似の結果が得られた。 例 ３ 例１と類似の態様でインサートを製作した。但
し0.1体積％のPCl₃を用い、Al₂O₃層の下にCo₂P
の中間層（約1μm厚）を生成させた。 例 ４ 次の方法を用いて、ガンマ相の表面域を有する
インサートを製作した。基体は例１に従つて選定
された。インサートは窒素雰囲気（圧力5kPa）
において1410℃で30分間処理された（炉中の黒鉛
ルツボ）。その後、インサートを冷した。ガンマ
相の粒子はインサートの表面領域における0.5〜
2μm厚の連続した厚み領域の中で富んでいた。 Al₂O₃の被覆は例１に従つて実施されたが、こ
の場合このAl₂O₃層の下に中間層として非常に薄
いTiC層を予め形成した。 このTiC被覆は例１に従つて付着生成された
が、付着の期間はは１時間に減じた。表面領域に
おいてもろいη相は検知されなかつた。インサー
トは、被覆された物品の表面全域に亘つてAl₂O₃
の非常に平坦な層を有していた。 例 ５ インサートは例１の通り製作されたが、0.05％
のASCl₃l₂O₃をガス混合体中に添加した（PCl₃の
量はそれだけ減じられた）。 例 ６ セラミツクインサートを例１に従つて被覆し
た。結果は、顕著に平坦に分布したAl₂O₃の被覆
層が得られた。 例 ７ これはTiC層とTi酸化物層を被覆した例であ
る。 TiC中間層の被覆を主要個所が「インコネル」
合金で製作された反応器で実施した。 この反応器で、3000個づつ、計9000個の焼結超
硬合金インサート（植刃）を1000℃に加熱した。
被覆すべきインサートはISO標準M20で製造さ
れ、WCと立方晶炭化物を含んでいた。 インサートは周囲ガスとの良好な接触を与える
ネツトに設置された。８％のCH₄、５％のTiCl₄
及び87％のH₂（体積％）を含む混合体から成るガ
スを正常の方法で生成し、これを単一導管の反応
器に導入した。この反応器の圧力は真空ポンプに
よつて反応器からガス吸出することにより2kPa
に維持された。このポンプはこれの前方に位置す
る液体窒素を持つたクーリングトラツプによつて
腐蝕性反応生成物（例えばHCl）から保護され
た。このようにして、反応中は1m／秒の線形ガ
ス流速が得られた。 上記の第１処理は２時間行われた。 処理の結果として、約2μm厚の微細粒状の緊密
なTiC層が得られた。砕けやすい、もろいη相の
量は、脱炭素化により小さい。 3000個のインサートは上述のと殆んど同じ別の
装置で第２の処理をされた。供給ガスは89.9％の
H₂、５％のCO₂、0.1％のPH₃、５％のTiCl₄を含
有していた。 基体の温度は950℃で、5KPaの圧力であつた。
5m／秒の線形ガス流速を用いた。３時間の被覆
処理時間の後、3μm厚のTi酸化層がTiC被覆硬質
金属インサート上に生成された。Ti酸化物層と
その下のTiC層との結合は良好であり、もろいη
相は生成されていなかつた。 鋳鉄、グレードSISO125（組成：Ｃ＝3.4％、Si
＝1.5％、Mn＝0.7％、HB220）の工作物を連続
旋削により上記本発明の被覆インサート並びに比
較品インサートの切削試験を下記の条件で行つ
た。 切削速度：200m／min 切削深さ：２mm 送 り：0.3mm／rev インサートの型式：SPVN120308試験の結果、
インサートの切削工具としての寿命は下記の表に
示す通りであつた。

【表】 上記の結果から、本発明品のインサートが比較
品インサートに較べて優れた寿命を発揮すること
が確認される。 例 ８ これはTiC層とZrO層を被覆した例である。 例７と同質のインサート300個に関し、例７の
第２被覆処理条件における「0.1％のPH₃」を
「0.1％のAsH₂」に、「５％のTiCl₄」を「５％の
ZrCl₄」に夫々変更した他は全て例７と同じ条件
の下に第１と第２の被覆処理を実施した。インサ
ートは同じ３時間の被覆処理時間の後、4μm厚の
ZrO₂層がTiC被覆硬質金属インサート上に生成
された。ZrO₂層とTiC層との結合は良好であり、
もろいη層は生成されていなかつた。 得られた本発明の被覆インサート並びに比較品
インサートの切削試験を例７と同じ条件で行つ
た。その結果は下記の表に示される。

【表】 上記の結果から、本発明品のインサートが比較
品インサートに較べて優れた寿命を発揮すること
が確認される。 例 ９ これはTiC層とH_fO₂層を被覆した例である。 例７と同質のインサート3000個に関し、例７の
第２被覆処理条件における「５％のTiCl₄」を
「５％のH_fCl₃」に変更した他は全て例７と同じ
条件の下に、第１と第２の被覆処理を実施した。
インサートは同じ３時間の被覆処理時間の後、
4μm厚のH_fO₂層がTiC被覆硬質金属インサート
上に生成された。H_fO₂とその下のTiC層との結
合は良好であり、もろいη相は生成されていなか
つた。 得られた本発明の被覆インサート並びに比較品
インサートの切削試験を例７と同じ条件で行つ
た。その結果は下記の表に示される。

【表】 上記の結果から、本発明品のインサートが比較
品インサートに較べて優れた寿命を発揮すること
が確認される。 本発明の原理、好ましい態様及び操作モードを
ここに説明したが、保護すべき本発明はここに開
示のものに限定されたものと解すべきではない。
本発明は、ここには制限的に記述したというよ
り、むしろ説明の便宜の観点から記述されている
に過ぎない。従つて上記開示項に種々の変更、修
正を行うことは、本発明の精神から逸脱すること
なく当業者によつて為し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は適当な金属炭化物、窒化物及び／或い
は炭窒化物で基体を被覆するのに有効な製造装置
を示すダイヤグラム、及び第２図は基体を酸化ア
ルミニウムで被覆するのに有効な装置を示すダイ
ヤグラムである。 図において：１，２：ガス源、１０：加熱器、
１１，２５：反応器、１５：真空ポンプ、２６：
チツプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種の金属炭化物或いはセラミツク
   化合物を含む基体とその上に被覆されたセラミツ
   ク酸化物の少くとも１つの薄い耐摩耗性表面層を
   有する被覆硬質物品において、該表面層及び／或
   いは基体の表面領域が少量のリン、ヒ素、アンチ
   モン及び／或いはビスマスを含有していることを
   特徴とする被覆硬質物品。 ２ 該表面層が酸化アルミニウムの被覆層である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   被覆硬質物品。 ３ リン及び基体から拡散した金属を含む該表面
   層の下に及び／或いは中に形成された中間層を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項と第
   ２項のいづれか１項に記載の被覆硬質物品。 ４ 該中間層がCo₂Pから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の被覆硬質物品。 ５ 該中間層の層厚が約0.1乃至3μmであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項と第４項のい
   づれか１項に記載の被覆硬質物品。 ６ １又は複数の元素、Ti，Zr，Hf，Ｖ，Nb，
   Ta，Cr，Mo，Ｗ，Si及び／或いはＢの耐摩耗性
   炭化物、窒化物、炭窒化物及び／或いはホウ化物
   の少くとも１つの薄い層が該セラミツク酸化物層
   と基体の間に形成されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいづれか１
   項に記載の被覆硬質物品。 ７ １又は複種の超硬合金或いはセラミツクの基
   体又は芯とセラミツク酸化物から成る少くとも１
   つの薄い耐摩耗性表面層を含んで成り、基体をセ
   ラミツク酸化物を生成する１又は複種の金属ハロ
   ゲン化物と加水分解剤及び／或いは酸化剤を含む
   ガスに高温度で接触させることにより当該セラミ
   ツク酸化物の層を生成させる、被覆硬質物品を製
   造する方法において、リン、ヒ素、アンチモン及
   び／或いはビスマスを前記ガスに添加することを
   特徴とする被覆硬質物品の製造方法。 ８ セラミツク酸化物が酸化アルミニウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
   被覆硬質物品の製造方法。 ９ リン、ヒ素、アンチモン及び／或いはビスマ
   スの添加量が総ガス体積の0.003乃至１体積％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項と第
   ８項のいづれか１項に記載の被覆硬質物品の製造
   方法。 １０ リン、ヒ素、アンチモン及び／或いはビス
   マスの添加量が総ガス体積の0.02乃至0.3体積％
   であること特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の被覆硬質物品の製造方法。