JPH0340924A

JPH0340924A - 硫酸系酸洗廃酸からの高純度硫酸第１鉄溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH0340924A
Application number: JP17493589A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ishiguro; 忠石黒; Yoshiro Nakamura; 芳郎中村; Tsutomu Ishita; 井下　力
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1991-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、Ｃｒ系ステンレス鋼等を硫酸溶液で酸洗した
のち、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｎｊ、　Ｓｉ、等を９４３１に
含む硫酸第１鉄溶液を主成分とする酸洗廃酸（以降廃酸
と称する）から高純度硫酸第１鉄溶液、さらに詳しくは
ソフトフェライトの原料として好適な高純度硫酸第１鉄
溶凛の製造方？去に関するものである。

〔従来の技術〕

スイッチング電源、およびビデオレコーダーヘッド用ソ
フトフェライト等は ■　α−Ｆｅ２０３粉末に２価の金属酸化物等（Ｍｎ。

Ｎｉ、　ｌｎ等）を混合、過熱して固相反応で製造する
方法（フェライト、丸首、５．６１．１１．３０）。

■　３価のＦｅと２価の金属（Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｚｎ等
）の温合溶液の中和反応による方法（フェライト、丸首
、Ｓ、６１．１１．３０）　。

■　２価のＦｅと２価の金属（Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｚｎ等
）の混合溶を夜を中和後酸化する方法（特公昭４２−２
０３８号公報）。

で製造されている。

また、ソフトフェライト含有成分の７０へ８０％を占め
る酸化鉄（Ｆｅ２０＝　）は■　硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ
４・７　Ｈ，Ｏ）をばい焼する勅式注（粉体工学、Ｎｏ
１Ｏ，３８（１９６４））。

■　炭素鋼を酸洗浄したのちの廃塩酸を高沼下のばい焼
炉に［！］霧する乾式法（鉄とｆｉ　、７０１４．１７
５８　（１９８４））。

■　前記中和法のＦｅ溶液は炭素鋼の塩酸酸秩廃液を精
製した塩化第１鉄溶液およびそれをＣ１２等で酸化した
塩化第２鉄溶液を使用する方法（特公昭４２−２０３８
号公報）。

等で製造されている。

しかし、Ｃｒ系ステンレス鋼を硫酸で酸洗した廃酸は、
Ｃｒを多量に含有することから、現状ではアルカリで中
和後濾過分離した後、溶液は於流、枕Ｑ物は埋め立て処
分している。

［発明が解決しようとする課題］近年、ＯＡ、　ＦＡ、　ＡＶ種機器の急激な進歩の過程
で、スイッチング電源、ヘッド等に使用するソフトフェ
ライトの性能向上（透磁率、磁束密度、損失）が要求さ
れている。その結果、ソフトフェライト含有成分の７０
〜８０％を占めるＦｅ２Ｏ，の原料であるヘマタイト（
α−Ｆｅ２０ｚ）の高純度化、特にＳｉｎ２５０ｐｐｍ
以下、Ｐ２Ｏ５３０ｐｐｍ以下に低減す、るという要求
が高まっている。そのため、現状ではα−Ｆｅ、Ｏ，の
出発原料として、再晶析により高純度化が可能なＦｌｌ
ＳＯ４・７）１２０を用いて再晶析を繰り返したのち焼
成して製造した硫酸鉄系酸化鉄が主に使用されている。

また、硫酸鉄系酸化鉄は、塩酸鉄系酸化鉄で製造したソ
フトフェライトより焼結性、結晶粒子径制御が優れてい
ると言われている。

硫酸鉄系酸化鉄の安価な出発原料としては、製鉄工業に
おいて炭素鋼を酸洗したときに発生する酸洗廃液、およ
びイルミナイト鉱石よりチタンを製造する際に副産物と
して発生する硫酸第１鉄が主に使用されている。しかし
、製鉄業においては殆どの酸洗液が硫酸から塩酸に代替
しており一部を除いて安価な硫酸第１鉄系廃酸はない。

そのため、硫酸鉄系酸化鉄を確保するためには鋼材を硫
酸で溶解する必要がある。また鋼材中には□Ｉｎ、　Ｐ
、　Ｓｉ等多ｆ！！類の成分が、かつ多量に含有してい
るため、目標とする純度の硫酸鉄系酸化鉄を得るには、
前記したＦｅＳＯ４・７Ｈ２０の再晶析を繰り返す必要
がある。以上のことから、高純度硫酸鉄系酸化鉄を得る
には非能率であり、かつ不経済である。

本発明は、５ｉＯｚ　５０ｐｐｍ以下、Ｐ　３（ｌｐｐ
ｍ以下で、かつその他不純物の少ない硫酸鉄系フェライ
ト原料用高純度酸化鉄を、現在廃棄処分している硫酸系
ステンレス酸洗廃酸から安価に、かつ簡単に製造する方
法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段コ本発明は硫酸系ステンレス酸洗廃酸を水でＦｅ？Ｑ度（
Ｆｅ”）　　１０〜９０　ｇ／Ｊ２に希釈したのち、鉄
粉、アンモニア、あるいは鉄粉＋アンモニアで溶液のｐ
Ｈを４〜７に調整、Ｃｒ等の不純物を沈澱させ、その沈
澱物を濾過分離する第一工程と、第一工程で粗精製した
Ｔ＠イ夜中の第１鉄塩に対して当量の３〜５０％のアン
モニアを添加して第１鉄塩の一部を水酸化第１鉄として
沈澱させ、その懸濁液に空気を吹き込んで水酸化第１鉄
をａ　−Ｆｅ００）１にし、そのａ　−Ｆａｏｏ）１に
Ｓｉ等の不純物を［！Ａ着させるとともに、この吸着反
応はｐＨ２〜６で終了とし、そののちα−ＦｅＯＯＨを
濾過分離する第二工程からなる高純度硫酸第１鉄溶液を
製造する方法である。

［作　　　用］本発明は以上のように水酸化物でＣｒ等の不純物を粗に
精製する第一工程とα−ＦｅＯＯＨの吸着効果で微量不
純物を除去する第二工程で構成される。

第一工程での第１鉄イオンとＣ「等の不純物の分離は、
金属水酸化物溶解度のｐｈ依存性を利用したものであり
、発明者等の試験結果を第１図に示す、縦軸は各種金属
の溶解度を示し、横軸は溶液のｐＨである。分離する最
適ｐｉ（の下限値は第１図の実験結果からｐＨ４以上、
望ましくは５以上で、廃酸中に多量に含有するＣｒ、＾
ｊ！、　Ｓｉ。

Ｐおよび、第１図には記入していないがＣｕ、　Ｖ。

ＭＯ等が第１鉄イオンからほぼ完全に分離され、Ｓｔ、
　Ｎｉも低減される。ｐＨの上限値については、第１図
の第１鉄イオン濃度からｐＨ７でも実用上問題はないが
、第１鉄濃度が高い場合一部Ｆｅ５Ｑ、・７Ｈ２０が析
出するため次工程の濾過分離性を阻害することから°ｐ
Ｈ６以下が望ましい。

反応槽の温度については、別に規定しない。

ただし、液温が高いと沈澱物の濾過性は向上するが熱コ
ストが上昇する。また、６０℃以上になるとＰｅＳＯ４
・Ｈ２Ｏが生成し第１鉄イオンの溶解度が減少するため
歩留りが低下し、さらに沈澱物の濾過性も悪化する。

中和剤については、Ｎａ、　Ｋ　、　Ｃａの水酸化物、
および炭酸塩も可能であるが、残存するＮａ。

Ｋ　、　Ｃａが微量でもソフトフェライト中に残存する
と品質に悪影響を及ぼすことからアンモニア水、または
アンモニアガスが望ましい。アンモニア以外の中和剤で
は金属鉄が有効である。すなわち、硫酸系ステンレス酸
洗廃酸に多量に含有する遊離硫酸の中和は次式から金属
鉄でも効果はアンモニア等のアルカリ中和剤と差がない
。

金属Ｆｅ＋　Ｈ２Ｓ０４＝　ＦｅＳＯ４＋　Ｈ２アンモ
ニアと金属鉄の比較については、アンモニアを使用した
場合は中和反応が瞬時に終了するため、処理時間が短く
、そのため設備コストも安い。しかし、中和剤に金属鉄
を使用すると中和反応に長時間を必要とするが、安価な
屑鉄の使用が可能なことから中和剤のコストはアンモニ
アと比較して非常に安価である。また、金属鉄を溶解さ
せると酸化還元電位の関係で下記反応がおこりｐＨ４〜
７では水酸化物沈澱が生成しないため分離できないＮｉ
イオンの低減も可能となる。

金属Ｆｅ＋　Ｎｉ”＝　Ｆｅ”千金層Ｎｉ以上のことか
ら、中和剤の選択は遊離硫酸の中和は屑鉄等の金属鉄で
、Ｃｒ等不純物の水酸化物生成は金属鉄＋アンモニア水
、又はガスが望ましい。ただし、微粒子の金属鉄であれ
ばアンモニアを併用しなくても実用上問題ない。

最適なＦｅ濃度は中和剤の種類でことなる。すなわち、
鉄粉を用いた場合は共存する遊離硫酸の作用で鉄粉が溶
解するため、初期設定値よりｐＨ５に上昇させる反応槽
中のＦ　ｅ　１％度が増加する。そのため、初期Ｆｅ濃
度は、遊離硫酸に溶解する鉄粉の量だけ減少させる必要
がある。中和反応時のＦｅ最適濃度の上限値は本特許で
製造した高純度Ｆｅ溶液の利用Ｙ去で異なる。すなわち
、後工程において一般的な製造法（冷却晶析でＦｅＳＯ
４・７Ｈ２０を作製し、それを焼成する）で硫酸鉄系α
〜Ｆｅ、Ｏ，を製造する場合には、高濃度にするのがエ
ネルギーコスト的には望ましい。しかし、後工程の中和
反応４１１内の溶液と中和スラジ濾過分離工程の熔く夜
の温度差か異なると、中和反応槽の温度が高い場合Ｆｅ
？８解度の差で濾過工程でＦｅＳＯ４・７　）１２０が
析出しａ過工程の能率を非常に低下させることから濾過
工程の溶液のＦｅ熔解度に合わせる必要がある。そのた
めには濾過迄の時間を短縮するか、または濾過装置を保
温するのが望ましい。下限値については、本発明は各種
水酸化物の溶解度を利用して精製しているので溶解度分
、すなわち一定量の不純物は製品に残留することから酸
化鉄、すなわちＦｅ濃度をアップすれば製品の高純度化
には有利である。以上のこ−と、および多くの実験結果
から初期Ｆｅ濃度は１０〜９０ｇ／ＩＬが適当であった
。

以上の条件で廃酸を処理すると、精製液中のＡｆｌ、　
Ｃｒ、　Ｐ　、　Ｍｏ、　Ｖ　、　Ｃｕは１　ｐｐｍ以
下に減少する。しかし、Ｎｉ、　Ｍｎおよび１０〜２０
ｐｐｍのＳｉは残留する。この精製溶液から、−ａ的に
行われている酸化鉄の製造法であるＦｅ濃度９０ｇ／、
Ｃ溶（夜を６０℃から約３℃にン令却し、ＦｅＳＯ４・
７Ｈ２０を析出させそれを６５０℃で焼成する方（去で
酸化鉄を製造して評価した。その結果、Ｆｅ、Ｏ５＝　
９９％ＮｉＯ＝　１０（ｌ　ｐｐｍ、　Ｍｎ０＝２００
　ｐｐｍ、　５４０２＝７０〜１５０ｐｐｍ、　Ａｌ、
　Ｃｒ、　Ｐ、　Ｍｏ、　Ｖ、　Ｃｕの酸化物は３０ｐ
ｐｍ以下であった。この結果から、４〜７で不純物を分
離する第一工程だけの精製方法では５ｉ０２を５０１）
ｌ１ｍ以下にする目標には到達しない。そのため本発明
者等は可溶性５ｉｎ２と考えられる残留Ｓｉを吸着剤に
吸着させて精製する方法を試みた。−数的に可溶性５ｉ
０２はＦｅの水酸化物、ＣＩ　　Ｆｅ０ＯＨ、Ｆｅ２Ｏ
３に良く吸着する。今回のケースでは、α−Ｆｅ００Ｈ
への吸着が液組成、操作等から適当と考えられるので検
討した。すなわち、硫酸第１鉄熔凛に空気等の酸化性ガ
スを吹き込めばα−ＦｅＯＯＨが生成することは、数的
に知られている。そこで、第一工程でｐＨ５に中和した
スラリーにｐＨ７になる迄アンモニア水を添加した後、
空気を吹き込みα−Ｆｅ００Ｈを生成させ、その吸着効
果で可溶性５ｉｎ２を減少させる方法を試みたが溶酸中
の５ｉＯ７は、減少しなかった。この原因は、廃酸中に
多量に存在する５ｉｎ２が溶イ夜をｐＨ４〜７にするこ
とによって溶解度か減少するため、可溶性５ｉ０２が一
部はＣ「等の水酸化物に吸着するが、残りの可溶性Ｓｉ
Ｏ□はゾル、あるいはゲル状となり溶液中に存在する。

そのため、生成したα−Ｆｅ００Ｈには可溶性の５ｉ（
ｈは吸着するが、ゾル、あるいはゲル状となっている可
溶性Ｓｉｇｈがその分溶解するため溶液中のＳｉＯ□は
減少しないものと推定される。この推定は第２図の結果
、すなわちｐＨ５で沈澱分離した水酸化物沈澱をイオン
交換水で繰り返し４回洗浄した結果、Ｆｅイオン等は徐
々に減少するのに対し、Ｓｉイオンは殆ど一定であるこ
とからも実証される。

その結果から、本発明者等は、ｐ１１４〜７にすること
によってゾル、あるいはゲル状となった可溶性５ｉ０２
を除去した後、α−ＦｅＯＯＨに吸着させる方法を完成
した。その結果、第３図に示すように溶液中に１０〜２
０　ｐｐｍ含有する５ｉＯ７を２　ｐｐｍ以下に低減さ
せることが可能となった。

以下に第二工程の条件を述べる。

まず第一工程で粗精製した硫酸第１鉄溶液にアンモニア
を添加して第１鉄塩の一部を水酸化第１鉄として７尤澱
させる。アンモニアの添カロ量は３〜５０％であれば充
分である。添加量の上限については、多すぎると歩留ま
りを低下させ、かつα−ＦｅＯＯ１ｌの生成量がうくな
るため濾過効率を悪化させるためよくない。下限値につ
いては、今回の発明のように前処理としてｐＨ４〜７に
する第一工程を経由する方法では、溶液中に共存するＳ
ｉイオンか微量なため３％でも充分目的ははたせる。た
だし、炭素鋼を溶解して第一工程を経由せずに行う場合
は可溶性５ｉ０２量に依って増加させる必要がある。空
気吹き込みについては、多量じ吹き込むとα−ＦｅＯＯ
Ｈの粒子径が小さくなり、後工程の濾過分離が卸しくな
る。また、少量の場合は、反応時間が長くなり生産性が
低下する。しかし、この量については本発明では、品質
を左右するものでない。

次に、この悲濁凛に空気を吹き込んで水酸化第１鉄をａ
　−Ｆｅ０ＧＨにし、そのａ　−Ｆｅ００１（にＳｌ等
の不純物を吸着させる。空気吹き込みについては、溶７
夜のｐｌ＋が２〜６になるまて行う。終了ｐＨは２〜６
の範囲では製品の純度には影響しない。そのため、硫酸
第１鉄溶液のその後の工程のｐＨで終了するのがコスト
を含めて有利である。また第一工程で粗精製した溶液を
しばらく保管した後使用する場合はｐＨ２で終了するの
か第１鉄の安定性の面で適している。

Ｓｉ等の不純物を吸着したα−Ｆｅ００Ｈの分離につい
ては、沈澱物を完全に分離しないと硫酸第１鉄溶液の純
度を低下させるが、本発明者等の試験結果では一般的に
実施されている、濾紙、濾布による濾過分離、遠心分離
等の方法で充分目的ははたせる。

［実　施　例コ以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例−１４０℃に加温したステンレス酸洗廃酸（組成は第１表参
照）３文にアンモニア水を加えてｐ）１５に調整し３時
間攪拌を続けた。その後、生成７尤澱物を濾過分前した
溶液（Ｆｅ濃度＝　８５ｇ／Ｉｌ）にアンモニア水６０
ｍｕ（Ｆｅの１０％当量、溶液のｐ）１６．５　）を添
加したのち、空気を毎時５００　ＩＬの速度で溶液ｐＨ
が５なるまで吹き込んだ。その後、生成沈澱物を濾過分
離し硫酸第１鉄溶液を得た。溶７夜の組成を第２表に示
す。その結果、Ｓｉ、　Ｐとも１　ｐｐｍ以下であった
。また、との溶ン夜を３℃にン令却してＦｅＳＯ４・７
Ｈ２０を晶析させたのち、　６５０℃で焼成して製造し
たα−Ｆｅ２０３の組成を第３表に示す。その結果、目
標の５ｉ０２＜　５０　ｐｐｍ　、　Ｐ２Ｏ５＜　３０
　ｐｐｍの高純度酸化鉄が得られた。

実施例−２廃酸１．３℃を水道水で３ｆｔに希釈した溶ゼ夜を４０
℃に加温し、攪拌しながら鉄粉（粒径（１，５ｍｍ以下
）を加えてｐＨ５にする以外はすべて実施例１と同一条
件で硫酸第１鉄溶液、およびα−Ｆｅ２０３を製造した
。その結果を第２表、および第３表に示す。

実施例−３実施例２の鉄粉でｐＨ５に調整する工程を鉄粉で約ｐＨ
３にしたのちアンモニア水でｐＨ５に調整する以外はす
べて実施例２と同一条件で硫酸第１鉄溶液、およびα−
Ｆｅ、０．を製造した。その結果を第２表、および第３
表に示す。

実施例−４実施例１のアンモニア水でｐＨ５にしたのち、沈澱生成
物を濾過分離した溶液に、あらかじめアンモニア水を添
加せずに空気を毎時５００℃の速度で吹き込む。その時
溶液のｐＨを５に保持するようにアンモニア水を添加し
、アンモニア水の添加量が６０ｍｕになったところで反
応を終了させた、この後濾過分離した溶液を実施例１と
同一条件で硫酸第１鉄溶液、およびα−Ｆｅ、Ｏ５を製
造した。その結果を第２表および第３表に示す。

比較例−１実施例−１の第一工程（ｐｉ（５で沈澱分離した溶液）
で粗精製した溶液について、実施例−１と同様に液、お
よびα−Ｆｅ２０３を調査した。結果を第２表、第３表
に示す。

以上ノ１’Ｍ果から明らかなように、本発明の方法で処
理すれば、現在有効活用されず廃棄処分されているステ
ンレス酸洗廃酸からＳｉ、　Ｐが著しく低い高純度硫酸
第１鉄溶液が製造できる。また、本発明で製造した硫酸
第１鉄熔凛を原料として一般的な方法で製造した酸化鉄
（ａ　−ＦｅｚＯ１）のＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５含有量は著
しく低い。

〔発明の効果］以上の如く本発明は、水酸化物分離で粗精製する第一工
程とα−Ｆｅ００Ｈに５ｉ０２を吸着する第二工程を組
み合わせることによりステンレス酸洗廃酸中の多量の不
純物を除去し高純度硫酸第１鉄溶液を簡単に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は第一工程における溶液ｐＨと各種水酸化物溶解
度の関係図、第２図は第一工程で沈澱、濾過分離した水
酸化物をイオン交換水で洗浄した回数と、その時の洗浄
水中の各種溶解成分の関係図、第３図は第二工程のアン
モニア水添加、空気吹き込み後のｐＨとＳｔ含有量の関
係図である。化４名第図溶液のｐＨ第図洗ｉ’ｆ１回数

Claims

【特許請求の範囲】１　硫酸第１鉄イオンを主成分とする硫酸系酸洗廃酸を
水で希釈してＦｅ濃度１０〜９０ｇ／ｌに濃度調整した
のち、中和剤を添加してｐＨ４〜７とし、生成する沈澱
を分離する第一工程と、次に前記沈澱を分離した溶液に
含有する第１鉄イオンに対して当量の３〜５０％のアン
モニアを添加し、第１鉄イオンの一部を水酸化第１鉄と
して沈澱させた懸濁液に空気を吹き込んでｐＨ２〜６と
なし、しかるのち生成したα−ＦｅＯＯＨを分離する第
二工程とからなることを特徴とする硫酸系酸洗廃酸から
の高純度硫酸第１鉄溶液の製造方法。２　中和剤が鉄粉、アンモニアまたは鉄粉＋アンモニア
であることを特徴とする請求項１記載の硫酸系酸洗廃酸
からの高純度硫酸第１鉄溶液の製造方法。