JPH0340367A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポータプル電子機器の駆動用電源としての有
機電解質リチウム二次電池の、特に正極の改良に関する
ものである。

従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性、耐漏
液性にすぐれるなどの特長を有するリチウム電池は、す
でに−次電池として、フッ化黒鉛／リチウム電池、二酸
化マンガン／リチウム電池。

塩化チオニル／リチウム電池、二酸化イオウ／リチウム
電池などの系が実用化されている。

一方、最近の電子機器の小形化、ポータプル化に伴い、
それに使用される電源としての電池にも小形化、軽量化
が要求されているが、在来の二次電池では電気容量が十
分に確保されないということから、上記のりチウム−次
電池の特長を生かし、かつ充電しさえすれば何回でもく
り返し使用できるというリチウム二次電池への期待が高
１りっつある。

リチウム二次電池としては、すでに正極活物質に二硫化
モリブデンを用いた電池が実用化されているが、更に高
エネルギー密度を目指して盛んに研究が進められている
。正極活物質としては、上記の二硫化モリブデンを始め
として、二硫化チタン、二酸化マンガン、酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン、酸化クロムなどの無機化合物、あ
るいは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール
。

ポリチオフェンなどの有機ポリマーがすぐれた特性を示
すものとして知られている。これらの中でも特に二酸化
マンガンは、その理論的なエネルギ−密度の大きさから
最も注目されている活物質の一つである。

発明が解決しようとする課題 上記したように、二酸化マンガンはすぐれた正極活物質
ではあるが、ここに一つの課題が存在する。即ち二酸化
マンガンを一次電池として放電した場合、放電率にもよ
るが、は＼０．９電子数（二酸化マンガン１グラムで２
６．８ムｈ　／８６．９４　Ｘｏ、９：２７７ｍムｒ）
の反応をおこなう。しかしこの電池を充電し、再度放電
すると０．６電子数程度の反応となり、更に充放電を＜
シ逼すと、徐々に反応電子数が低下し、最終的には０．
３６電子数程度の反応に落ち着く。

問題は、充放電初期のこの大きな放電容量の落ち込みと
、反応が安定した時の反応電子数の少なさである。電池
を使用する側から言えば、電池の放電容量が使用する毎
に大きく変化するということは非常に使いづらいという
ことであり、また安定した後の反応電子数が０．３６程
度ということでは、エネルギー密度的にも大きいとは言
えない。

本発明はこの課題を解決し、エネルギー密度が大きく、
かつ充放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池を
提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するためのもので、不活
性□窒素ガス雰囲気中で熱処理した二酸化マンガンを活
物質とする正極と、リチウムもしくはリチウムを主体と
する合金を活物質とする負極と、有機電解質とからなる
リチウム二次電池を提供するものである。

作用 二酸化マンガンはその結晶中に種々の形で結晶水を含ん
でいることはよく知られている。一方、リチウム電池は
負極に水と敏感に反応するリチウムもしくはリチウム合
金を使用しているため、二酸化マンガンをリチウム電池
の正極活物質として用いる場合は、あらかじめその結晶
水をとジ除いてやらなければならない。

従って、通常は二酸化マンガンを電池に用いる前にあら
かじめ熱処理を施すわけであるが、この熱処理のために
二酸化マンガン自体の活性度を落すことがあってはなら
ない。通常二酸化マンガンをリチウム−次電池に用いる
場合は、空気雰囲気中で３７０℃前後の温度で熱処理し
たものが良いとされている。すなわち、リチウム−次電
池の正極活物質としての二酸化マンガンはγ（ガンマ−
）−β（ベータ）相のものが、最も特性的にすぐれてい
ると言われている。

一方、リチウム二次電池の活物質としてこういった二酸
化マンガンを用いた場合、上記した如く、第１サイクル
目こそ、二酸化マンガンは０．９電子数程度反応するも
のの、充電、放電をく９返すにつれて反応電子数は徐々
に減少し、やがて０．３５電子数という非常に小さい値
で平衡に達してし筐う。これは初期の数サイクルの充放
電により、二酸化マンガンの非常に深い部分筐で反応さ
せた結果、結晶構造の破壊あるいは結晶のひずみが生じ
たためと推定される。従って、何らかの方法で初期の数
サイクルの反応を抑制してやれば、サイクル特性のすぐ
れた二次電池が得られる可能性がある。

本発明者らはりチウム−次電池用の活物質としての二酸
化マンガンの脱水のための熱処理が、二酸化マンガンが
酸素不足で、その一部分が分解することのないよう、常
に酸素の供給がなされる空気雰囲気下でｐこなわれてい
ることに着目し、むしろ酸素の供給のない状態で熱処理
し、二酸化マンガンとしての結晶構造は維持しつつ、マ
ンガン原子の価数の低いものを一部生成さすことにより
、反応の活性度を落とし、二次電池としての充放電サイ
クル初期の二酸化マンガンの反応を抑制し、結果として
、以降の充放電サイクル特性によい影響を与えるのでは
ないかと考え、二酸化マンガンを酸素の供給のない、窒
素ガス雰囲気下で熱処理した結果、充放電の第１サイク
ルの放電こそ０．６電子数という低い値であるものの、
数十サイクル以降も、従来の熱処理条件で熱処理を釦こ
なった二酸化マンガンの０．３５電子数という低い値と
くらべ、０．４６電子数という非常に高い値で平衡状態
に達することを見い出したものである。またリチウム−
次電池の活物質として用いる二酸化マンガンは、電池の
良好な保存特性のため十分な脱水をおこなう必要があり
、熱処理温度としては最低３５０℃程度必要であるが、
これを二次電池用の活物質として用いる場合、多少の水
分が存在していても、電池の充放電反応として部分的に
消費されることもあり、２５０′Ｃ程度以上の温度での
熱処理で十分である。

以上述べた如く、窒素ガス雰囲気で熱処理した二酸化マ
ンガンを正極活物質として用いることにより、充放電特
性のすぐれたリチウム二次電池を提供することができる
。

実施例 実施例１ 第１図は本発明の実施例に釦ける電池の断面図である。

第１図に釦いて、１は正極板で、窒素ガス雰囲気で４０
０℃で４時間熱処理した二酸化マンガン活物質と、導電
材のカーボンブラックと、結着剤の四フッ化エチレンデ
ィスバージｇントヲ重量比で１００：５：７でペースト
状に混練したものを厚み３０μｍのアルミ箔の両面に塗
着した後乾燥、圧延して所定の大きさに切断しである。

圧延後の正極板の厚みは０．２ｍである。なお、結着剤
の混合割合はディスバージョン中の固形分の割合である
。正極活物質である二酸化マンガンの理論充填電気量は
１電子数、反応するとして１５５ｏｍＡｈである。２は
セパレータでポリプロピレン製の多孔性フィルムを用い
ている。３はリチウム負極で理論充填電気量は３５００
ｍＡｈである。これら正極と負極とをセパレータを介し
て重ね合せ、渦巻状に巻回してケース７に挿入する。挿
入後チタン製の正極り一ド４をステンレス製封口板６に
スポット溶接する。６は鉄にニッケルメッキした正極キ
ャップ兼端子であらかじめ封口板５にスポット溶接しで
ある。８はニッケル製の負ＷＩＪ−ドで、負極板３の端
部に圧着してあり、極板群をケース７に挿入後、ケース
の底にスポット溶接する。９はポリプロピレン製の絶縁
板であり、１０は同じくポリプロピレン製のガスケット
である。１１は電池に異常が釦きて電池内圧が上昇した
場合に、内部のガスが外部へ放出されるよう取シつけで
ある安全弁である。

以上の操作の後、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉｐＦ６
）　全プロピレンカーボネート中に１モル／ｌの割合で
溶かした電解液を注入して電池を封口する。完成電池の
寸法は単３形（直径１４．５ｍ。

高さａ　Ｏｒｔｍ　）である。この本発明電池を電池ム
とする。

次に電池ムと全く同じ構成で、正極の活物質である二酸
化マンガンのみ、空気中で４００℃で４時間熱処理した
ものに変えた電池を電池Ｂとする。

これら電池ム、Ｂを２０℃で７０ｍムの定電流で３．８
ｖと２．ＯＶの電圧範囲で充電、放電をくり返した時の
、充放電サイクル数とそれぞれのサイクルでの放電容量
をプロットしたものを第２図に示す。

図から明らかなように、空気中で熱処理した二酸化マン
ガンを活物質とした電池Ｂは、第１サイクルこそ１３０
０ｍＡｈという大きな放電容量を示すものの、第２サイ
クル、第３サイクルと充放電サイクルが進むにつれて、
放電容量が急激に落ち込み、６０サイクル程度サイクル
をくシ返した後、放電容量が約５５０　ｍＡｈで平衡状
態に達する。

これに対し本発明の電池大の放電容量は、初期の数サイ
クルこそ電池Ｂとくらべ低い値を示すが、１０サイクル
以降は逆に大きくなり、またサイクルに伴う放電容量の
低下も小さい。即ち正極活物質の二酸化マンガンを窒素
ガス雰囲気で熱処理し、その活性度を落すことにより、
二酸化マンガンのサイクル初期の深い放電を抑え、結晶
のひずみ、破壊を抑止した結果、充放電特性のすぐれた
リチウム二次電池が得られたことが判る。

実施例２ 二酸化マンガン中の結晶水を取シ除き、良好な充放電サ
イクル特性のリチウム二次電池を得るため、二酸化マン
ガンの最適熱処理温度の検討を釦こなった。即ち、窒素
ガス雰囲気下での熱処理時間を４時間と一定にし、熱処
理温度をそれぞれ、２００’Ｃ，２５０’Ｃ，３００′
Ｃ，３５０℃、４００℃、４３ｏ℃、４５０℃と変えた
二酸化マンガンを正極活物質とした電池を実施例１と全
く同じ構成テ製作し、２０℃テ７０１１１ムノ定電流テ
３．８ｖと２．ＯＶの電圧範囲で充放電をくり返した。

二酸化マンガンの熱処理温度と充放電サイクル％性の関
係を第３図に示す。この場合のサイクル特性比較は、便
宜上１ｏｏサイクル目の放電容量の比較でかとなった。

図から明らかなように、熱処理温度が２００℃の二酸化
マンガンを用いた電池の放電容量が極端に低いのは、恐
らく２００℃では二酸化マンガン中の結晶水が十分に脱
離されず、充放電中に正極から溶質した水分が負極のリ
チウムと反応、あるいは電解液である溶媒を分解したた
めと考えられる。また熱処理温度が４３０℃よりも高く
なると放電容量が低下し始めるのは、一般に言われてい
るように、二酸化マンガンが４３０℃付近から一部分解
を始めるためと考えられる。従って、これらの結果から
電池が良好な充放電サイクル特性を示す。二酸化マンガ
ンの熱処理温度は２５０℃から４３０℃の範囲であるこ
とが判る。

発明の効果 以上のことから明らかな如く、本発明によれば、二酸化
マンガンを窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、
電池の充放電サイクル初期の二酸化マンガンの深い放電
反応を抑え、通常の空気雰囲気中で熱処理した二酸化マ
ンガンの、充放電サイクル初期の深い放電からひき釦こ
される結晶のひずみ、あるいは破壊を防止することによ
り、充放電サイクル特性のすぐれたリチウム二次電池を
提供できるという効果が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた円筒形電池の断面図、
第２図は本発明電池と在来電池の充放電サイクル特性図
、第３図は二酸化マンガンの熱処理温度と充放電サイク
ル特性との関係を示した図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・−・負極板、４・・・・・・正ＷＩＪ−ド、６
・・・・・・封口板、６・・・・・・正極端子仕）、７
・・・・・・ケース、８・・・・・・負極リード、９・
・・・・・絶縁板、１０・・・・・・絶縁ガスケット、
１１・・・・・・安全弁。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 窒素ガス雰囲気中で２５０〜４３０℃の温度により熱処
   理した二酸化マンガンを活物質とする正極と、リチウム
   もしくはリチウムを主体とする合金を活物質とする負極
   と、有機電解質とからなるリチウム二次電池。