JPH0339504B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、3(5)位置においてそして随意として
窒素原子のうちの1つのところに種々の置換基を
有する5(3)−ヒドロキシピラゾール及びそれらの
製造法に関する。 また、本発明は、かゝる5(3)−ヒドロキシピラ
ゾールから製造した燐酸及びチオ燐酸エステルに
も関する。これらの化合物は、殺虫剤、殺ダニ剤
及び殺線虫剤として有用である。 ピラゾール環の3及び5位置への置換基の導入
は、ピラゾール核の特定の反応性の故にいくらか
の困難さを提起する。実際には、例えば、3又は
4のどちらかの位置においてハロゲン原子で置換
されたピラゾールは、ピラゾール核の直接ハロゲ
ン化によつて得ることができない。と云うのは、
そのハロゲン化は4位置に向けられるからである
(テトラヘドロン33−1977頁、2069−2077を参照
されたい)。 3又は5位置へのハロゲンの導入を達成するた
めには、ピラゾール−3−オン又はピラゾール−
5−オンのエノール形のヒドロキシルを塩素化剤
で置換することが必要である(Bulletin de la
Socie´te´ Chimique de France−1977、3727頁を
参照されたい)。次の化合物、
窒素原子のうちの1つのところに種々の置換基を
有する5(3)−ヒドロキシピラゾール及びそれらの
製造法に関する。 また、本発明は、かゝる5(3)−ヒドロキシピラ
ゾールから製造した燐酸及びチオ燐酸エステルに
も関する。これらの化合物は、殺虫剤、殺ダニ剤
及び殺線虫剤として有用である。 ピラゾール環の3及び5位置への置換基の導入
は、ピラゾール核の特定の反応性の故にいくらか
の困難さを提起する。実際には、例えば、3又は
4のどちらかの位置においてハロゲン原子で置換
されたピラゾールは、ピラゾール核の直接ハロゲ
ン化によつて得ることができない。と云うのは、
そのハロゲン化は4位置に向けられるからである
(テトラヘドロン33−1977頁、2069−2077を参照
されたい)。 3又は5位置へのハロゲンの導入を達成するた
めには、ピラゾール−3−オン又はピラゾール−
5−オンのエノール形のヒドロキシルを塩素化剤
で置換することが必要である(Bulletin de la
Socie´te´ Chimique de France−1977、3727頁を
参照されたい)。次の化合物、
【式】
がそれぞれ得られたが、最初のものは3,5−ジ
ヒドロキシ−1−フエニルピラゾールをPOCl3で
処理することによつて得られ(“Berichte”31、
1898、第3003頁参照)、次のものは前者のものか
ら塩素原子の置換によつて製造された
(“Chemical Abstract”60、15880a参照)。 最近には、3位置又は4位置のどちらかをハロ
ゲン又はRO−基、アリール−O基、RS基で置換
したピラゾールの製造法が記載されている
(“Tetrahedron”33−1977、第2069〜2077頁参
照)。 ガイギー社の英国特許第713278号には、複素環
式のエノール化可能な化合物の燐酸エステルとし
て5−及び3−ピラゾロンの誘導体が記載され、
そして他のものとして3(5)メチル−5(3)−ヒドロ
キシピラゾールのジエチルチオ燐酸エステルが記
載されている。 前記化合物は、商品名「“ビラゾチオン”
(Pyrazothion)」の下に販売されている。 ここに本発明において、これまで記載されてい
ない次の一般式を有する5(3)−ヒドロキシピラゾ
ールが見出されたが、これらは本発明の目的のう
ちの1つを構成するものである。
ヒドロキシ−1−フエニルピラゾールをPOCl3で
処理することによつて得られ(“Berichte”31、
1898、第3003頁参照)、次のものは前者のものか
ら塩素原子の置換によつて製造された
(“Chemical Abstract”60、15880a参照)。 最近には、3位置又は4位置のどちらかをハロ
ゲン又はRO−基、アリール−O基、RS基で置換
したピラゾールの製造法が記載されている
(“Tetrahedron”33−1977、第2069〜2077頁参
照)。 ガイギー社の英国特許第713278号には、複素環
式のエノール化可能な化合物の燐酸エステルとし
て5−及び3−ピラゾロンの誘導体が記載され、
そして他のものとして3(5)メチル−5(3)−ヒドロ
キシピラゾールのジエチルチオ燐酸エステルが記
載されている。 前記化合物は、商品名「“ビラゾチオン”
(Pyrazothion)」の下に販売されている。 ここに本発明において、これまで記載されてい
ない次の一般式を有する5(3)−ヒドロキシピラゾ
ールが見出されたが、これらは本発明の目的のう
ちの1つを構成するものである。
【式】
及び
【式】
上記式において、
Rは、水素;CN基で随意に置換されるC1〜C7
アルキル;ニトロ基で随意に置換されるフエニ
ル;ベンジル基であり、 Xは、ハロゲン、又は
アルキル;ニトロ基で随意に置換されるフエニ
ル;ベンジル基であり、 Xは、ハロゲン、又は
【式】(ここ
で、Yは互いに同種又は異種でありそしてH又は
ハロゲンである)であるが、但し、式において
Xがハロゲンである場合には、ピラゾール窒素に
結合されたR基はフエニルと異なるものとする。 また、本発明の目的は、窒素原子のうちの1個
(この場合には、命名の便宜上、1位置とする)
で随意に置換された5(3)−ヒドロキシピラゾール
を得るための次の一般的方法を提供することであ
る。 (a) X=ハロゲンのときには、ヒドラジンR−
NH−NH2(ここで、Rは上に記載の如くであ
る)を好ましくは
ハロゲンである)であるが、但し、式において
Xがハロゲンである場合には、ピラゾール窒素に
結合されたR基はフエニルと異なるものとする。 また、本発明の目的は、窒素原子のうちの1個
(この場合には、命名の便宜上、1位置とする)
で随意に置換された5(3)−ヒドロキシピラゾール
を得るための次の一般的方法を提供することであ
る。 (a) X=ハロゲンのときには、ヒドラジンR−
NH−NH2(ここで、Rは上に記載の如くであ
る)を好ましくは
【式】又は
【式】(ここでR′=NH2又は
OR3、R3=アルキル)の如きカルボニル誘導
体の形態でβ−クロロ−β−X−アクリル酸の
塩化物と反応させる。 かくして得た反応生成物をアルカリ塩基で処
理し、これによつて環化を達成し同時に保護基
体の形態でβ−クロロ−β−X−アクリル酸の
塩化物と反応させる。 かくして得た反応生成物をアルカリ塩基で処
理し、これによつて環化を達成し同時に保護基
【式】
の除去を行なう。
この方法において、所望の生成物が次の反応
に従つてアルカリ塩の形態で得られる。 アルカリ塩の酸性化によつて、所望の5−ヒ
ドロキシ(又は3−ヒドロキシ)ピラゾールが
得られる。 (b) Xが随意に置換されるビニル基であるときに
は、合成法は、次の式に従つて例C2H5O−CO
−CH2−CO−C(Y)=CY2のエチルアクリロ
アセテートを随意にモノ置換されるヒドラジン
と反応させることよりなる。 次の第1表には、式及びの化合物のうち
のいくらかのものをそれらの特性と一緒に記載
する。
に従つてアルカリ塩の形態で得られる。 アルカリ塩の酸性化によつて、所望の5−ヒ
ドロキシ(又は3−ヒドロキシ)ピラゾールが
得られる。 (b) Xが随意に置換されるビニル基であるときに
は、合成法は、次の式に従つて例C2H5O−CO
−CH2−CO−C(Y)=CY2のエチルアクリロ
アセテートを随意にモノ置換されるヒドラジン
と反応させることよりなる。 次の第1表には、式及びの化合物のうち
のいくらかのものをそれらの特性と一緒に記載
する。
【表】
【表】
(4) 化合物 Tは次の式に従つて製造
された。
上記の3(5)−ヒドロキシピラゾールの製造法
は、一般的な方法であつて、式及びの置換基
を含有する化合物の製造に制限されるものではな
い。 更に、本発明において、3(5)位置で置換された
次の一般式を有する5(3)−ヒドロキシピラゾール
の燐酸及びチオ燐酸エステルが見出されたが、こ
れらも亦本発明の目的を構成するものである。
された。
上記の3(5)−ヒドロキシピラゾールの製造法
は、一般的な方法であつて、式及びの置換基
を含有する化合物の製造に制限されるものではな
い。 更に、本発明において、3(5)位置で置換された
次の一般式を有する5(3)−ヒドロキシピラゾール
の燐酸及びチオ燐酸エステルが見出されたが、こ
れらも亦本発明の目的を構成するものである。
【式】
及び
【式】
上記式において、
Rは、H、随意にCN基、アルキルカルボン酸
基、ハロゲンで置換されたC1〜C7アルキル、随
意に置換されるフエニル、ベンジル、アルケニ
ル、アルキニルであり、 Xは、ハロゲン、−SR、−OR、−N(R)2又は
基、ハロゲンで置換されたC1〜C7アルキル、随
意に置換されるフエニル、ベンジル、アルケニ
ル、アルキニルであり、 Xは、ハロゲン、−SR、−OR、−N(R)2又は
【式】(こゝで、Yは互いに同種又は
異種であつて、H、C1〜C3アルキル、ハロゲン、
−SR、−OR、−N(R)2である)であり、 Zは、S、Oであり、そして R1及びR2は、互いに同種又は異種であつて、
アルコキシル、アルキル、フエニル、アルキルチ
オ及びアルキルアミノ基である。 これらの化合物は、多数の有害な昆虫、ダニ及
び線虫類に対して極めて高い活性を有する。この
活性は、例えば“ピラゾチオン”の如き科学的に
親密な公知化合物よりも優れており、ある場合に
は後者によつて影響を受けない(第3表参照)。 一般式及びの化合物は、次の式に従つて
(チオ)燐酸ハライドをヒドロキシピラゾールの
アルカリ塩と反応させることによつて得ることが
できる。 上記式において、R、R1、R2、X及びZは一
般式及びについて記載した意味を有し、W=
ハロゲンそしてM=アルカリ金属陽イオンであ
る。 第2表に報告される5(3)−ヒドロキシピラゾー
ルのチオ燐酸エステルは、上記方法に従つて製造
された。
−SR、−OR、−N(R)2である)であり、 Zは、S、Oであり、そして R1及びR2は、互いに同種又は異種であつて、
アルコキシル、アルキル、フエニル、アルキルチ
オ及びアルキルアミノ基である。 これらの化合物は、多数の有害な昆虫、ダニ及
び線虫類に対して極めて高い活性を有する。この
活性は、例えば“ピラゾチオン”の如き科学的に
親密な公知化合物よりも優れており、ある場合に
は後者によつて影響を受けない(第3表参照)。 一般式及びの化合物は、次の式に従つて
(チオ)燐酸ハライドをヒドロキシピラゾールの
アルカリ塩と反応させることによつて得ることが
できる。 上記式において、R、R1、R2、X及びZは一
般式及びについて記載した意味を有し、W=
ハロゲンそしてM=アルカリ金属陽イオンであ
る。 第2表に報告される5(3)−ヒドロキシピラゾー
ルのチオ燐酸エステルは、上記方法に従つて製造
された。
【表】
【表】
【表】
一般式及びの化合物は、鱗翅類、双翅類、
鞘翅類等の如き昆虫、ダニ及び線虫類に対してか
なりの活性を及ぼす。 例12に記載の方法によつて証明された殺虫活性
は、“ピラゾチオン”と比較して次の第3表に記
載する。 第3表に報告したデータから全く明らかである
ように、一般式及びの化合物は、ブラツタ
(Blatta)及びマクロシピユーム
(Macrosiphum)に対して比較化合物に優る活性
を示し、そして比較化合物が効果ないと判明して
いるスポドプテラ(Spodoptera)、キユーレツク
ス(Culex)、マスカ(Musca)、レプチノターサ
(Leptinotarsa)、メロイドジン・インコグニタ
(Meloidogine incognita)に対して予想外に活
性である。
鞘翅類等の如き昆虫、ダニ及び線虫類に対してか
なりの活性を及ぼす。 例12に記載の方法によつて証明された殺虫活性
は、“ピラゾチオン”と比較して次の第3表に記
載する。 第3表に報告したデータから全く明らかである
ように、一般式及びの化合物は、ブラツタ
(Blatta)及びマクロシピユーム
(Macrosiphum)に対して比較化合物に優る活性
を示し、そして比較化合物が効果ないと判明して
いるスポドプテラ(Spodoptera)、キユーレツク
ス(Culex)、マスカ(Musca)、レプチノターサ
(Leptinotarsa)、メロイドジン・インコグニタ
(Meloidogine incognita)に対して予想外に活
性である。
【表】
その上、本発明の目的である一般式及びの
化合物は、殺虫剤としてのその使用に対して好ま
しい他の予想外の特性を示す。事実、それらは一
般的に言つて哺乳動物に対する比較的低い毒性を
有し、それらの毒性は第4表から明らかのように
“ピラゾチオン”よりもかなり低い。 第4表 ネズミに対する口径による毒性(mg/Kg) 化合物No. LD 50 2 155 1 400 4 800 6 175 ピラゾチオン 36 本発明の化合物は、通常の技術に従つて粉末、
湿潤可能な粉末、溶液、エマルジヨン又は懸濁体
で処方することができる。本発明の思想を更によ
く例示するために、一連の実施例を次に記載す
る。 例 1 1−フエニル−3−クロロ−5−ヒドロキシピ
ラゾールの製造(方法a−1) 7gの1−フエニルセミカルバジドを100mlの
アセトニトリル中に懸濁させた懸濁体を0〜5℃
に冷却し、そして撹拌下に7.4gのβ,β−ジク
ロロアクリロイルクロリドを加えた。添加を完了
した後、反応混合物を5℃で30分間次いで室温で
1時間撹拌した。分離した固体をデカンテーシヨ
ン及び過によつて集め、次いでジエチルエーテ
ルで洗浄し、かくして元素分析並びにIR及び
NMRスペクトルに従つた8gの1−(β,β−
ジクロロアクリロイル)−1−フエニルセミカル
バジドを得た。 反応の母液を蒸発乾固させることによつて、固
体残留物を集めた。これは、ジエチルエーテルで
洗浄後に更に3gの同じ生成物を生じた。 撹拌下に55〜60℃の温度に保つたNaOH(110
g)の10%水溶液に、5.5gの1−(β,β−ジク
ロロアクリロイル)−1−フエニルセミカルバジ
ドを少量ずつ加えた。 添加の完了時に、溶液を60℃で10分間維持し、
その後にそれを冷却し、次いで50mlのH2Oで希
釈し、そして最後に僅かに過剰の希HCl溶液中に
滴下した。これによつて、沈殿物が生成した。か
くして得た混合物をジエチルエーテル(50ml×
3)で抽出すると、抽出物は、溶剤の蒸発後、4
gの1−フエニル−3−クロロ−5−ヒドロキシ
ピラゾールを生成した。 質量、NMR及びIRスペクトル並びに元素分析
は、指定された構造に一致した。 例 2 1−イソプロピル−3−クロロ−5−ヒドロキ
シピラゾールの製造(方法a−2) 5gの1−イソプロピル−2−カルボエトキシ
ヒドラジンの溶液に3gのトリエチルアミンを加
え、次いで温度を0〜−5℃に維持しながら撹拌
下に5.5gのβ,β−ジクロロアクリロイルクロ
リドを滴下した。 添加が完了した後、クロロホルム溶液を希塩酸
水溶液で洗浄し、Na2SO4で脱水し、そして最後
に溶剤を蒸発させ、これによつて元素分析が指定
の構造に一致した8.1gの1−(β,β−ジクロロ
アクリロイル)−1−イソプロピル−2−カルボ
エトキシヒドラジンを得た。 5gのNaOHを100mlのH2O中に溶解しそして
撹拌下に60℃に維持した溶液に、前記の中間体を
5g加えた。溶液が透明になるや否や、それを室
温に冷却し次いで10mlの濃HClで酸性化した。分
離した固体をクロロホルム(50ml×3)で抽出し
た。溶剤の蒸発後、2.7gの1−イソプロピル−
3−クロロ−5−ヒドロキシピラゾール(mp=
138〜140℃)を得た。質量、NMR、IRスペクト
ル並びに元素分析は、指定の構造に一致した。 例 3〜5(方法a−2) 例2に記載と同じ方法によつて、次のヒドラジ
ン誘導体から出発して以下に記載の化合物を製造
した。 C2H5−NH−NH−COOC2H5→1−エチル−3
−クロロ−5−ヒドロキシピラゾール H2N−NH−COOC2H5→3(又は5)−クロロ−
5(又は3)−ヒドロキシピラゾール NC−CH2−CH2−NH−NH−COO2H5→1−
(2−シアノエチル)−3−クロロ−5−ヒドロ
キシピラゾール 例 6 1−メチル−3−(β,β−ジクロロビニル)−
5−ヒドロキシピラゾールの製造(方法b) 10mlの酢酸中にある2.1gのβ,β−ジクロロ
アクリロイル酢酸エチルに、絶えず撹拌しながら
0.46gのメチルヒドラジンを加えた。この反応混
合物を75℃で1時間次いで110℃で1時間維持し
た。次いで、反応混合物を冷却し、次いで60mlの
水で希釈した。徐々に沈殿した固体を酢酸エチル
で抽出した。 次いで、この抽出物をNaHCO3の水溶液で洗
浄し次いで溶剤を蒸発させ、これによつて1.5g
の1−メチル−3−(β,β−ジクロロビニル)−
5−ヒドロキシピラゾール(mp−210℃、ジエチ
ルエーテルでの洗浄後)を得た。 例 7〜10(方法b) 例6に記載したと同じ操作に従つて、次のヒド
ラジンから出発して下記の化合物を製造した。 H2N−NH2→3−(又は5)−(β,β−ジクロロ
ビニル)−5−(又は3)−ヒドロキシピラゾー
ルi −C3H7−NH−NH2→1−イソプロピル−3
−(β,β−ジクロロビニル)−5−ヒドロキシ
ピラゾール NC−CH2−CH2−NH−NH2→1−(2−シアノ
エチル)−3−(β,β−ジクロロビニル)−5
−ヒドロキシピラゾール C6H5−NH−NH2→1−フエニル−3−(β,β
−ジクロロビニル)−5−ヒドロキシピラゾー
ル 例 11 O,O−ジメチル−O−(1−フエニル−3−
クロロピラゾール−5−イル)チオホスフエー
トの製造 120mlのアセトン中にある5gの1−フエニル
−3−クロロ−5−ヒドロキシピラゾールに、
5.3gのK2CO3及び4.12gのO,O−ジメチルチ
オホスホリルクロリドを加えた。 この反応混合物を撹拌下に4時間保ち、次いで
無機塩を除くために過した。溶剤の蒸発後、8
gのO,O−ジメチル−O−(1−フエニル−3
−クロロピラゾール−5−イル)チオホスフエー
トが油の形態で得られた(化合物1、第2表)。 同じ方法で、第2表に報告した他の化合物の全
部を製造した。 例 12 マクロシピユーム・ユーホビアエ
(euphorbiae)(アブラ虫)に対する生物学的
活性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に雌の
アブラ虫の成虫をたからせ、そして数時間後に試
験しようとする化合物の水性分散液をふりかけ
た。処理の24時間後に、死亡率%を測定した(未
処理の苗木=0)。 ピアリス・ブラシカエ(Pieris brassicae)
(鱗翅類)に対する生物学的活性 切取つたカリフラワーの葉に試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。乾燥後、葉に
生後5日目の幼虫をたからせた。処理の48時間後
に、幼虫の死亡率%を測定した(未処理の葉=
0)。 レプチターサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa
decemlineata)(鞘翅類)に対する生物学的活
性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に生後
4日の幼虫をたからせ、次いで試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。処理後48時間
で死亡率%(未処理苗木=0)を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス(Culex pipiens)
(双翅類)の幼虫に対する生物学的活性 試験しようとする化合物の水性分散液を含有す
るグラスに、三世代及び四世代の蚊の幼虫を入れ
た。処理から24時間後に幼虫の死亡率%(純水を
含有するグラス=0)を測定した。 テトラニシヤス・ウルチカエ(Tetraychus
urticae)(ダニ類)の成虫に対する生物学的活
性 小さい大豆の葉にダニの成虫をたからせ、次い
で試験化合物の水性分散液をふりかけた。 処理後24時間で死亡率%を測定した(未処理の
葉、死亡率%=0)。 スポドプテラ・リツトラリス(Spodoptera
littoralis)(鱗翅類)に対する生物学的活性 切取つたタバコの葉に試験化合物の水性分散液
をふりかけた。乾燥後、葉に生後5日の幼虫をた
からせた。処理から48時間後に幼虫に死亡率%を
測定した(未処理の葉、死亡率=0)。 メロイドジン・インゴグニタ(Meloidogyne
ingognita)(線虫類)の生物学的活性 線虫類の幼虫及び卵をたからした土と砂との
1:1混合物のいくつかの部分に試験化合物の水
性分散液を均一に混合することによつて処理し
た。次いで、土壌をプラスチツク製ポツトに分配
し、そして5日後に各ポツトに高さ約20cmの5本
のトマトの苗木を移植した。 移植から21日後に結果の観察を実施した。これ
は、形成した虫こぶを数えることによつて蔓延の
度合を確めるために土壌から枝出した苗木の根を
観察することによつて実施された。 殺菌虫活性剤は、対照植物(未処理土壌中に移
植した小さい苗木に対する活性=0)と比較した
虫のたかり度合の減少百分率として表わされた。 ブラツタ・オリエンタリス(Blatta
orientalis)(直翅類)に対する生物学的活性 ガラス製の結晶器の底及び側壁を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 各結晶器内の溶剤を蒸発させた後、それに10匹
の生後80〜100日のさなぎを入れ、その後にそれ
らを金属網のふたで閉じた。処理の開始から24時
間後に、虫を同等の結晶器に移し、そして適当に
養なつた。 処理の開始から48時間後に死亡率%(未処理昆
虫=0)を測定した。 ムスカ・ドメスチカ(Musca domestica)(双
翅類)に対する生物学的活性 生後4日の成虫を微量注射器による局所適用に
よつて試験化合物のアセトン溶液で処理した。 処理から24時間後に死亡率%(アセトンのみで
処理したもの=0)を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス(Culex pipiens)
(双翅類)の成虫に対する生物学的活性 長方形のワツトマン紙(No.1)を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 溶剤の蒸発後、各々の処理済みの紙をパースペ
ツクス(perspex)シリンダー(型OMS)の内壁
に張りつけた。次いで、それに生後2〜3日の雌
の成虫を導入した後に網で閉じた。接触の開始か
ら1時間後に、虫を未処理の紙で同様に張りつけ
た同型のシリンダーに移し、そして砂糖溶液を与
えた。 処理の開始から24時間後に死亡率%(未処理の
もの=0)を測定した。
化合物は、殺虫剤としてのその使用に対して好ま
しい他の予想外の特性を示す。事実、それらは一
般的に言つて哺乳動物に対する比較的低い毒性を
有し、それらの毒性は第4表から明らかのように
“ピラゾチオン”よりもかなり低い。 第4表 ネズミに対する口径による毒性(mg/Kg) 化合物No. LD 50 2 155 1 400 4 800 6 175 ピラゾチオン 36 本発明の化合物は、通常の技術に従つて粉末、
湿潤可能な粉末、溶液、エマルジヨン又は懸濁体
で処方することができる。本発明の思想を更によ
く例示するために、一連の実施例を次に記載す
る。 例 1 1−フエニル−3−クロロ−5−ヒドロキシピ
ラゾールの製造(方法a−1) 7gの1−フエニルセミカルバジドを100mlの
アセトニトリル中に懸濁させた懸濁体を0〜5℃
に冷却し、そして撹拌下に7.4gのβ,β−ジク
ロロアクリロイルクロリドを加えた。添加を完了
した後、反応混合物を5℃で30分間次いで室温で
1時間撹拌した。分離した固体をデカンテーシヨ
ン及び過によつて集め、次いでジエチルエーテ
ルで洗浄し、かくして元素分析並びにIR及び
NMRスペクトルに従つた8gの1−(β,β−
ジクロロアクリロイル)−1−フエニルセミカル
バジドを得た。 反応の母液を蒸発乾固させることによつて、固
体残留物を集めた。これは、ジエチルエーテルで
洗浄後に更に3gの同じ生成物を生じた。 撹拌下に55〜60℃の温度に保つたNaOH(110
g)の10%水溶液に、5.5gの1−(β,β−ジク
ロロアクリロイル)−1−フエニルセミカルバジ
ドを少量ずつ加えた。 添加の完了時に、溶液を60℃で10分間維持し、
その後にそれを冷却し、次いで50mlのH2Oで希
釈し、そして最後に僅かに過剰の希HCl溶液中に
滴下した。これによつて、沈殿物が生成した。か
くして得た混合物をジエチルエーテル(50ml×
3)で抽出すると、抽出物は、溶剤の蒸発後、4
gの1−フエニル−3−クロロ−5−ヒドロキシ
ピラゾールを生成した。 質量、NMR及びIRスペクトル並びに元素分析
は、指定された構造に一致した。 例 2 1−イソプロピル−3−クロロ−5−ヒドロキ
シピラゾールの製造(方法a−2) 5gの1−イソプロピル−2−カルボエトキシ
ヒドラジンの溶液に3gのトリエチルアミンを加
え、次いで温度を0〜−5℃に維持しながら撹拌
下に5.5gのβ,β−ジクロロアクリロイルクロ
リドを滴下した。 添加が完了した後、クロロホルム溶液を希塩酸
水溶液で洗浄し、Na2SO4で脱水し、そして最後
に溶剤を蒸発させ、これによつて元素分析が指定
の構造に一致した8.1gの1−(β,β−ジクロロ
アクリロイル)−1−イソプロピル−2−カルボ
エトキシヒドラジンを得た。 5gのNaOHを100mlのH2O中に溶解しそして
撹拌下に60℃に維持した溶液に、前記の中間体を
5g加えた。溶液が透明になるや否や、それを室
温に冷却し次いで10mlの濃HClで酸性化した。分
離した固体をクロロホルム(50ml×3)で抽出し
た。溶剤の蒸発後、2.7gの1−イソプロピル−
3−クロロ−5−ヒドロキシピラゾール(mp=
138〜140℃)を得た。質量、NMR、IRスペクト
ル並びに元素分析は、指定の構造に一致した。 例 3〜5(方法a−2) 例2に記載と同じ方法によつて、次のヒドラジ
ン誘導体から出発して以下に記載の化合物を製造
した。 C2H5−NH−NH−COOC2H5→1−エチル−3
−クロロ−5−ヒドロキシピラゾール H2N−NH−COOC2H5→3(又は5)−クロロ−
5(又は3)−ヒドロキシピラゾール NC−CH2−CH2−NH−NH−COO2H5→1−
(2−シアノエチル)−3−クロロ−5−ヒドロ
キシピラゾール 例 6 1−メチル−3−(β,β−ジクロロビニル)−
5−ヒドロキシピラゾールの製造(方法b) 10mlの酢酸中にある2.1gのβ,β−ジクロロ
アクリロイル酢酸エチルに、絶えず撹拌しながら
0.46gのメチルヒドラジンを加えた。この反応混
合物を75℃で1時間次いで110℃で1時間維持し
た。次いで、反応混合物を冷却し、次いで60mlの
水で希釈した。徐々に沈殿した固体を酢酸エチル
で抽出した。 次いで、この抽出物をNaHCO3の水溶液で洗
浄し次いで溶剤を蒸発させ、これによつて1.5g
の1−メチル−3−(β,β−ジクロロビニル)−
5−ヒドロキシピラゾール(mp−210℃、ジエチ
ルエーテルでの洗浄後)を得た。 例 7〜10(方法b) 例6に記載したと同じ操作に従つて、次のヒド
ラジンから出発して下記の化合物を製造した。 H2N−NH2→3−(又は5)−(β,β−ジクロロ
ビニル)−5−(又は3)−ヒドロキシピラゾー
ルi −C3H7−NH−NH2→1−イソプロピル−3
−(β,β−ジクロロビニル)−5−ヒドロキシ
ピラゾール NC−CH2−CH2−NH−NH2→1−(2−シアノ
エチル)−3−(β,β−ジクロロビニル)−5
−ヒドロキシピラゾール C6H5−NH−NH2→1−フエニル−3−(β,β
−ジクロロビニル)−5−ヒドロキシピラゾー
ル 例 11 O,O−ジメチル−O−(1−フエニル−3−
クロロピラゾール−5−イル)チオホスフエー
トの製造 120mlのアセトン中にある5gの1−フエニル
−3−クロロ−5−ヒドロキシピラゾールに、
5.3gのK2CO3及び4.12gのO,O−ジメチルチ
オホスホリルクロリドを加えた。 この反応混合物を撹拌下に4時間保ち、次いで
無機塩を除くために過した。溶剤の蒸発後、8
gのO,O−ジメチル−O−(1−フエニル−3
−クロロピラゾール−5−イル)チオホスフエー
トが油の形態で得られた(化合物1、第2表)。 同じ方法で、第2表に報告した他の化合物の全
部を製造した。 例 12 マクロシピユーム・ユーホビアエ
(euphorbiae)(アブラ虫)に対する生物学的
活性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に雌の
アブラ虫の成虫をたからせ、そして数時間後に試
験しようとする化合物の水性分散液をふりかけ
た。処理の24時間後に、死亡率%を測定した(未
処理の苗木=0)。 ピアリス・ブラシカエ(Pieris brassicae)
(鱗翅類)に対する生物学的活性 切取つたカリフラワーの葉に試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。乾燥後、葉に
生後5日目の幼虫をたからせた。処理の48時間後
に、幼虫の死亡率%を測定した(未処理の葉=
0)。 レプチターサ・デセムリネアタ(Leptinotarsa
decemlineata)(鞘翅類)に対する生物学的活
性 ポツトで生長させた小さいトマトの苗木に生後
4日の幼虫をたからせ、次いで試験しようとする
化合物の水性分散液をふりかけた。処理後48時間
で死亡率%(未処理苗木=0)を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス(Culex pipiens)
(双翅類)の幼虫に対する生物学的活性 試験しようとする化合物の水性分散液を含有す
るグラスに、三世代及び四世代の蚊の幼虫を入れ
た。処理から24時間後に幼虫の死亡率%(純水を
含有するグラス=0)を測定した。 テトラニシヤス・ウルチカエ(Tetraychus
urticae)(ダニ類)の成虫に対する生物学的活
性 小さい大豆の葉にダニの成虫をたからせ、次い
で試験化合物の水性分散液をふりかけた。 処理後24時間で死亡率%を測定した(未処理の
葉、死亡率%=0)。 スポドプテラ・リツトラリス(Spodoptera
littoralis)(鱗翅類)に対する生物学的活性 切取つたタバコの葉に試験化合物の水性分散液
をふりかけた。乾燥後、葉に生後5日の幼虫をた
からせた。処理から48時間後に幼虫に死亡率%を
測定した(未処理の葉、死亡率=0)。 メロイドジン・インゴグニタ(Meloidogyne
ingognita)(線虫類)の生物学的活性 線虫類の幼虫及び卵をたからした土と砂との
1:1混合物のいくつかの部分に試験化合物の水
性分散液を均一に混合することによつて処理し
た。次いで、土壌をプラスチツク製ポツトに分配
し、そして5日後に各ポツトに高さ約20cmの5本
のトマトの苗木を移植した。 移植から21日後に結果の観察を実施した。これ
は、形成した虫こぶを数えることによつて蔓延の
度合を確めるために土壌から枝出した苗木の根を
観察することによつて実施された。 殺菌虫活性剤は、対照植物(未処理土壌中に移
植した小さい苗木に対する活性=0)と比較した
虫のたかり度合の減少百分率として表わされた。 ブラツタ・オリエンタリス(Blatta
orientalis)(直翅類)に対する生物学的活性 ガラス製の結晶器の底及び側壁を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 各結晶器内の溶剤を蒸発させた後、それに10匹
の生後80〜100日のさなぎを入れ、その後にそれ
らを金属網のふたで閉じた。処理の開始から24時
間後に、虫を同等の結晶器に移し、そして適当に
養なつた。 処理の開始から48時間後に死亡率%(未処理昆
虫=0)を測定した。 ムスカ・ドメスチカ(Musca domestica)(双
翅類)に対する生物学的活性 生後4日の成虫を微量注射器による局所適用に
よつて試験化合物のアセトン溶液で処理した。 処理から24時間後に死亡率%(アセトンのみで
処理したもの=0)を測定した。 キユーレツクス・ピピエンス(Culex pipiens)
(双翅類)の成虫に対する生物学的活性 長方形のワツトマン紙(No.1)を試験化合物の
アセトン溶液で均一に処理した。 溶剤の蒸発後、各々の処理済みの紙をパースペ
ツクス(perspex)シリンダー(型OMS)の内壁
に張りつけた。次いで、それに生後2〜3日の雌
の成虫を導入した後に網で閉じた。接触の開始か
ら1時間後に、虫を未処理の紙で同様に張りつけ
た同型のシリンダーに移し、そして砂糖溶液を与
えた。 処理の開始から24時間後に死亡率%(未処理の
もの=0)を測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 【式】【式】 の5(3)−ビドロキシピラゾール。 上記式において、 RはH;CN基で随意に置換される炭素数1〜
7個のアルキル;ニトロ基で随意に置換されるフ
エニル;ベンジル基であり、 Xは、ハロゲン又は 【式】(Yは互いに同種又は異種であ つてH又はハロゲンである)であるが、但し式I
においてX=ハロゲンであるときには、ピラゾー
ル窒素に結合されたR基はフエニルとは異なるも
のとする。 2 一般式 〔上記式中、Xは特許請求の範囲第1項記載の意
味を有し、そしてR=H、CN基で随意に置換さ
れる炭素数1〜7個のアルキル、ベンジル〕を有
する特許請求の範囲第1項記載の5−ヒドロキシ
ピラゾール。 3 一般式 〔上記式中、X=ハロゲン、そしてRは特許請求
の範囲第2項記載の意味を有する〕を有する特許
請求の範囲第1又は2項記載の5−ヒドロキシピ
ラゾール。 4 1−メチル−3−クロロ−5−ヒドロキシピ
ラゾールであることからなる特許請求の範囲第3
項記載の5−ヒドロキシピラゾール。 5 1−エチル−3−クロロ−5−ヒドロキシピ
ラゾールであることからなる特許請求の範囲第3
項記載の5−ヒドロキシピラゾール。 6 1−イソプロピル−3−クロロ−5−ヒドロ
キシピラゾールであることからなる特許請求の範
囲第3項記載の5−ヒドロキシピラゾール。 7 1−(β−シアノエチル)−3−クロロ−5−
ヒドロキシピラゾールであることからなる特許請
求の範囲第3項記載の5−ヒドロキシピラゾー
ル。 8 3(5)−クロロ−5(3)−ヒドロキシピラゾール
であることからなる特許請求の範囲第3項記載の
ヒドロキシピラゾール。 9 1−ベンジル−3−クロロ−5−ヒドロキシ
ピラゾールであることからなる特許請求の範囲第
3項記載の5−ヒドロキシピラゾール。 10 1−イソプロピル−3−ブロモ−5−ヒド
ロキシピラゾールであることからなる特許請求の
範囲第3項記載の5−ヒドロキシピラゾール。 11 一般式 〔上記式中、Rは特許請求の範囲第1項記載の意
味を有する〕を有する特許請求の範囲第1項記載
の5−ヒドロキシピラゾール。 12 1−メチル−3−(β,β−ジクロロビニ
ル)−5−ヒドロキシピラゾールであることから
なる特許請求の範囲第11項記載の5−ヒドロキ
シピラゾール。 13 1−イソプロビル−3−(β,β−ジクロ
ロビニル)−5−ヒドロキシピラゾールであるこ
とからなる特許請求の範囲第11項記載の5−ヒ
ドロキシピラゾール。 14 1−(β−シアノエチル)−3−(β,β−
ジクロロビニル)−5−ヒドロキシピラゾールで
あることからなる特許請求の範囲第11項記載の
5−ヒドロキシピラゾール。 15 1−フエニル−3−(β,β−ジクロロビ
ニル)−5−ヒドロキシピラゾールであることか
らなる特許請求の範囲第11項記載の5−ヒドロ
キシピラゾール。 16 1−(4−ニトロフエニル)−3−ヒドロキ
シ−5−クロロピラゾールであることからなる特
許請求の範囲第17項記載の3−ヒドロキシピラ
ゾール。 17 一般式R−NH−NH2のヒドラジンをβ−
クロロ−β−X−アクリル酸の塩化物と反応さ
せ、そしてかくして得た反応生成物に水性アルカ
リの作用を施し、これによつて一般式及びの
化合物をアルカリ塩の形態で得ることを特徴とす
る、一般式 【式】【式】 〔式中、Rは、H;CN基で随意に置換される炭
素数1〜7個のアルキル;ニトロ基で随意に置換
されるフエニル;ベンジル基であり、 Xは、ハロゲンであるが、但しピラゾール窒素
に結合されたR基はフエニルとは異なるものとす
る〕の5(3)−ヒドロキシピラゾールの製造法。 18 一般式 のエチルアクリロアセテートを極性溶剤中におい
て随意にモノ置換されるヒドラジンと反応させる
ことを特徴とする、一般式 【式】 【式】 〔式中、Rは、H;CN基で随意に置換される炭
素数1〜7個のアルキル;ニトロ基で随意に置換
されるフエニル;ベンジル基であり、 Xは【式】(Yは互いに同種又は異 種であつて、H又はハロゲンである)である〕の
5(3)−ヒドロキシピラゾールの製造法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT31191A/77 | 1977-12-23 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS62215574A JPS62215574A (ja) | 1987-09-22 |
JPH0339504B2 true JPH0339504B2 (ja) | 1991-06-14 |
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Country Status (7)
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-
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- 1978-12-22 ZM ZM107/78A patent/ZM10778A1/xx unknown
-
1987
- 1987-03-06 JP JP62050456A patent/JPS62215574A/ja active Granted
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