DE2407304A1 - 0-triazolylthionophosphor(phosphon) saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

0-triazolylthionophosphor(phosphon) saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2407304A1
DE2407304A1 DE19742407304 DE2407304A DE2407304A1 DE 2407304 A1 DE2407304 A1 DE 2407304A1 DE 19742407304 DE19742407304 DE 19742407304 DE 2407304 A DE2407304 A DE 2407304A DE 2407304 A1 DE2407304 A1 DE 2407304A1
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triazolylthionophosphorus
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Hellmut Dr Hoffmann
Bernhard Dr Homeyer
Wilhelm Dr Stendel
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
Hu/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
Ia
O-Triazolylthionophosphor(phosphon)säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester bzw.-esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolothionaphosphorsäureester, z. B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-/~3-methylpyrazol(5)yl/-thionophosphorsäureester, insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. US-Patentschrift 2 754 244).
Es wurde nun gefunden, daß die neuen O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
XR"
CD " N-IT-R" ·
in welcher
R Alkyl mit 1 bis 6,
R1 Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bzw. Phenyl,
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Rrt Cyanalkyl mit 1 bis 4 bzw. Alkenyl -mit 3 bis 6 und
für den Fall, daß R1 für Alkylamino steht, auch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R"1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man Thionophosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
E0\fl
NP-Hal (II) R'
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai für ein Halogen, vorzugsweise ein Chloratom steht,
mit Triazolylderivaten der lOrmel
XR"
(III)
in welcher
X, R" und R"' die oben angegebene Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechen den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide eine
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bessere insektizide, auch bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte können dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten, sondern auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und/oder auf dem Veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, wie z. B. parasitierende Fliegenlarven und Zecken, eingesetzt werden. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der !Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-N-methyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid und 1 -Methyl^-hydroxy-ip-äthoxytriazol(1,2,4) als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktions-ablauf durch das folgende lOrmelschema wiedergegeben werden:
r, -a r\ S w y 2 5 Säureakzeptor
-P-Cl + Η0-χχ
CH5NH N—N-CH5 - HCl
CH3NH N—N-CH3
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
E für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
E1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy bzw. Alkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Ie A 15 5o1 - 3 -
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R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cyanmethyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl,
R"· für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
X für ein Schwefelatom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphor(phosphon)-säurederivate (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden:
Als Beispiele seien hierfür im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, O,O-Di-tert.-butyl-, O-Äthyl-0-npropyl-, 0-Äthyl-O-isopropyl-, O-Äthyl-0-n-butylthionophosphorsäureesterchlorid, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -propan- oder -butanthionophosphonsäureesterchlorid sowie 0-Methy1-N-methyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, O-Äthyl-N-npropyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-n-Propyl-N-athyl-, 0-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid.
Die zum Teil neuen Triazole der Formel (III) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar indem man
a) für den Fall, daß X für ein Schwefelatom steht, die bekannten Thiosemicarbazidderivate der Formel
S
I
2^2 (IV) R" ·
z. B. mit Pyrokohlensäurediäthylester zu Zwischenprodukten
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der folgenden Formel S
H2N-C-N-NH-CO2-C2H5 (V) R"1
umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln E"1 die oben angegebene Bedeutung hat, die Verbindungen der Formel (V) cyclisiert und z. B. nach folgendem Schema mit einer Komponente der Formel R11Z umsetzt, wobei Z ein leicht austretender Rest, z. B. Halogen, ist:
Cyclisierung HN N-R"1 R11Z
j NH
-HZ
R"1 · *- J
?R"
b) für den Fall, daß X für ein Sauerstoffatom steht, Chlorameisensäureäthylester mit Kaliumrhodanid und anschließend mit Alkoholen zu Verbindungen der Formel
C2H5O-C-NH-C-OR" (VI)
umsetzt, wobei R" die oben angegebene Bedeutung hat, und diese Zwischenprodukte dann in Gegenwart von Hydrazinderivaten nach folgendem Schema cyclisiert:
OR"
. N-
0 S
-O-C-NH-C-OR» + HoN-NH-R"'
C2H5O-C-NH-C-OR" + H2N-NH-R"' -* HO-
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Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolylderivate (III) seien im einzelnen genannt:
1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-n-Propyl-, 1-iso-Propyl-3-hydroxy-5-methoxytriazol(1,2,4), ferner die entsprechenden -5-äthoxy-, -5-n-propoxy-, -i-iso-propoxy-, -5-methylthio-, -5-äthylthio-, -5-n-propylthio-, -5-iso-propylthio-, -5-allyloxy-, -5-allylthio-, -S-cyanmethyloxy-, -!^-cyanmethylthio-, -5-(2'-cyanäthyl)-thio-, -5-(2'-cyanäthyl)-thio-, -5-"butenyl(2)-thio-, -5-butenyl-(2)-oxy-Derivate.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten,organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatisch^ und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Äther, z. B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Hitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dirnethylanilin, DimethyIbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12o, vorzugsweise bei 2o und 7o°C und läßt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Bin Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben genannten Solventien, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer, meist bei erhöhten Temperaturen, kühlt man den Ansatz ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt es in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol auf. Anschließend wird die Mischung in üblicher Weise durch Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Destillation des Rückstandes aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen z. T. in Form von Ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d. h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen 0-Triazolylthionophosphor(phosphoh)-säureester bzw« -esteramide durch eine hervorragende insektizide, auch bodeninsektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge sowie auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, wie parasitierende Pliegenlarven und Zecken. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorrats-
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schutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
In den folgenden Anwendungsbeispielen A bis I wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit
gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-/~3-methylpyrazol-(5)-yl_7-thionophosphorsäureestern, die in den nachstehenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden, geprüft. Die neuen Substanzen sind dabei durch die Jeweils in Klammer gesetzte
Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflfellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralie und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwöllwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Epheetia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-* (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (MeIolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BletteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia mader«·), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fiiscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Oryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Laslus niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubäta).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentratioiten in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert'werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und Λ0 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich 1st, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A
Phaedon-Larven-T e s t
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen.Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und dsr angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Fhaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Tabelle 1 (Phaedon-Larven-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in i>
AbtötungBgrad in io nach 3 Tagen
(A)
(1) o,o1 1oo
1oo
(2) o,o1 1oo
1oo
(3) o,o1 1oo
1oo
(5) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
9o
(6) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(12) o,o1
o,oo1		 1oo
loo
85
(7) o,o1 1oo
1oo
(18) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
65
(13) oto1 1oo
1oo
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Tabelle 1 (Portsetzung) • Wirkstoff
konzentration
in $> 		Abtötungsgrad
in % nach
3 Tagen
(Phaedon-Larven-Test) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
Wirkstoff o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(8) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
85
(15) o,1
o,o1		 1oo
1oo
(16) o,1
o,o1		 1oo
1oo
(H) o,1
o,o1		 1oo
1oo
(17) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
90
(9) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
8o
do)
(11)
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Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle * hervor:
I© A 15 5ö1
ti :J £ί ö O b i ■■; U £ K
Tabelle (Plutella-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in $>
Abtötungsgrad in i» nach 3 Tagen
(A) (O ■
(2)
(3)
(5)
(6) (12) (7) (18)
(13)
Li A 1U 5c
0,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1 .
ofoo1		 ο ο ο
τ- τ—
0,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
ofo1		 1oo
1oo
0,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1
ο,οοΐ		 1oo
1oo
9o
o,1
o.o1		 1co
1oo
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Tabelle 2 (Fortsetzung) Abtötungsgrad
in <%> nach .
3 Tagen
(Plutella-Test) 1oo
1oo
Wirkstoff Wirkstoff
konzentration
in <fo 		1oo
1oo
8o
(8) o,o1 1oo
1oo
9o
(15) d!o1
o,oo1		 1oo
1oo
(16) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
do) o,o1
(11) o.o1
Le A 15 5o1
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Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoff zubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 15 5o1 - 2o -
509836/1024
Tabelle (Myzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in io
Abtötungsgrad in fo nach 1 Tag
(A)
(B) o,1
o,o1
o,oo1		 - 21 - 99
4o
O
(1) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(2) .0,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
99
(3) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
99
(5) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(6) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(12) o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
99
(7) o,1
o,o1
Q,OO1		 1oo
1oo
85
Le A 15 5o1
509836/1024
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Myzus-Test) Wirkstoff
konzentration
in % 		Abtötungsgrad
in ia nach ·
1 Tag
Wirkstoff oto1
o,oo1		 1oo
1oo
98
(18) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
6o
(13) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(8) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(15) o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
1oo
(16) o,o1
o,oo1		 1oo
99
9o
(H) o,o1
otoo1		 1oo
1oo
9o
(9) o,o1
o,oo1		 • 1oo
1oo
1oo
do)
Le A 15 5o1
- 22 -
509836/1024
Beispiel D
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die Ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 15 5o1 - 23 -
509336/1024
Tabelle (Tetranychus-Test)
Wirkstoff
(1) (2) (3)
(5) (6) (12) (13) (8)
(16) Ie A 15 5o1
Wirkstoffkonzentration in #
Abtötungsgrad in io nach 2 Tagen
o,1
o,o1		 - 24 - 5o
0
o,1
o,o1		 509836/1024 1oo
9o
o,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1
o,oo1		 1oo
1oo
3o
o,1
o,o1		 1oo
95
o,1
o,o1		 1oo
1oo
o,1
o,o1		 1oo
1oo
0,1
o,o1		 1oo
95
o,1
o,o1		 1oo
75
o,1
o,o1		 1oo
35
Tabelle 4 (Fortsetzung) 2407304
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff-
konzentration
in io 		Abtötungsgrad
in io nach
2 Tagen
(9) o,o1 1oo
95
do) o.o1 1oo
1oo
Le A 15 5o1
25 -
509836/10 24
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Yolumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in $> bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 1oo #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind; er ist O 56, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:
Le A 15 5o1 - 26 -
509836/1024
(Bodeninsektizid-Test / Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in # bei einer Wirkstoffkonzentration von
2o 1o 5 (B) .5o. 0
(A) 5o 0
(2) 1oo 1oo 95
(15) 1oo 1oo .. 5o
(16) 1oo 1oo 95
(18) 1oo 1oo 95
(8) 1oo 1oo 1oo
(1o) 1oo 1oo 1oo
(5) 1oo 1oo 5o
(13) 1oo 1oo 5o
(6) 1oo 1oo 1oo
(12) 1oo 1oo 1oo
(7) 1oo 1oo 75
Le A 15 5o1
- 27 -
509836/1024
Beispiel F ~>/ηη<*>η/
Grenzkonzentrations-Test
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die WirkstoffZubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in i» bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 # wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 #, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:
Le A 15 5o1 - 28 -
509836/1024
(Nematizid-Test / Meloidogyne incognita)
Wirkstoff Abtötungsgrad in <jL bei einer Wirkstoffkonzentration von
2o 1o 5 ppm
(B) 0
(A) 0
(2) 1oo 1oo
Le 1 15 5o1
Ε ff C- p"5 R / '■ fy ^
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen- · tration.
Die WirkstoffZubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in # bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 1oo #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind; er ist O $>% wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:
I« A 15 5o'i - 3o -
509830/1024
(Bodeninsektizid-Test / Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff - Abtötungsgrad in <$> bei einer
WirkstoffkGnzentration von
2o 1o 5 ppm
(A) ' 0
(B) 0
(16) 1oo 1oo 95
(8) 1oo 5o
(13) 1oo 5o
(6) 1oo 1oo · 75 (12) , 1oo 1oo 1oo
(7) 1oo 9o 5o
Le A 15 5o1 - 31 -
509836/1024
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3o Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und dem oben genannten Anteil Nonylphenolpolyglykoläther und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 2o Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulator enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden o,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeuten 1oo #, daß alle, und 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Resultate gehen aus der folgenden Tabelle 8 hervor:
Le A 15 5o1 - 32 -
509836/1024
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina res.)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in $ in ppm
(1) 1oo 1oo
(9) (17) (15) (16)
(18) (8) (H) (11) (lo)
(5) (13) (6) (7) Le A 15 5o1
1oo
1o
1		 1oo
1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo ·
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo 1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
>5o
1oo
1o
1		 Ίοο
1oo
<5o
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
1oo
1o		 1oo
1oo
- 33 -
5 0 9836/1024
Boophilus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, fügt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration .
1o weibliche Zecken (Boophilus microplus) werden auf einen kleinen Wattebausch gebracht, weichen man anschließend in die WirkstoffZubereitung eintaucht. Nach einer Minute wird der Wattebausch aus der Lösung genommen und in eine Glasschale mit Filterpapier gelegt. Die Zecken werden von dem Wattebausch heruntergenommen und auf trockenes Filterpapier gelegt. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Zecken in $ bestimmt. Dabei bedeutet 1oo %, daß alle Zecken getötet worden sind. O 56 bedeutet, daß überhaupt keine Zecken getötet worden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate sind aus der nachfolgenden Tabelle 9 ersichtlich:
Le A 15 5o1 - 34 -
509836/1024
Tabelle
(Boophilus-Test) Wirkstoff
konzentration
in ppm		 Eiablagehemmung in #
(Boophilus microplus/
Biarra-Stamm)
Wirkstoff I0.000
3-000
1.000		 1oo
1oo
>5o
<■) I0.000
1.000
1oo		 1oo
1oo
1oo
(2) I0.000
1.000		 1oo
>5o
(9) I0.000
1.000		 1oo
>5o
do)
Le A 15 5o1 - 35 -
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Herstellungsbeispiele
,S-CH9-CN Beispiel 1 C9Ht-C) ij N- x
r/ n N-C2H5
Zu einer Mischung aus 18 g (o,1 Mol) i-l cyanmethylthiotriazold,2/0 und 15 g Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril fügt man 19 g (o,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid, wobei die Temperatur des Ansatzes um 80C ansteigt. Er wird 3 Stunden bei 8o°C nachgerührt, abgekühlt und in Wasser gegossen, dann die Reaktionslösung mit Benzol ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, letztere gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und schließlich der Rückstand "andestilliert". Es werden 24 g (71 % der Theorie) O,O-Diäthyl-0-/"1 -äthyl-5-cyanomethylthio-triazol(3)yl_7-thionophosphorsäureester mit dem Brechungsindex n^ = 1,5184 erhalten.
Analog zu Beispiel 1 können die im folgenden beschriebenen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
Le A 15 5o1 - 36 -
509836/1024
"0
XR"
(D
N— N-R"'
R'
R" R"
(2) C2H5- C2H5O (3)
(4) C2H5- (CH3)2N-
(5) CH3- CH3O-
(6) C2H5- C2H5O
(7) C2H5- C6H5-
(8) C2H5- C2H5O
(9) C2H5- C2H5O
(10) C2H5- C2H5O
(11) C2H5- C6H5-
(12) C2H5- -C2H5
(13) CH3- -CH3O
(14) C2H5- -C6H5
(15) C2H5- -C2H5O Le A 15 5o1
-CH2-CH=CH2 C2H5
-CH,
-CH, CH,
-CH2-CH=CH2 CH,
-CH2-CH=CH2 CH3
-CH2-CH=CH-CH3 CH3
CH2 -CN -CN CH3
CH2 -CH2 -CN CH3
CH2 -CH2 CH3
-CH2-CH=CH-CH3 CH3
-CH2-CH=CH-CH3 CH3
S n£':1,5341 S n£1:1,543o
-CH2-CH=CH2 CH3 S n^1:1,5272
S n22:1,5811
S njp 1,5221 S n£3:1,5o74
-CH2-CH=CH2 ' CH3 S ιι£Ίΐ 1,5415
S n^1:1,5378 S n£3:1,5766
-CH2-CH=CH-CH3 C3H7-IsO S - 37 -
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R R' R" R"
(16)-C2H5 C2H5- -CH2-CH=CH-CH3 C3H7-I S oder S 1,5219
(17)-C2H5 C6H5- -CH2-CH=CH-CH3 C3H7-I S 1,5596
(18)-C2H5 C2H5O- -CH2-C=CHg C3H7-I S 1,5o78
(19)-CH3 C2H5-NH- -CH3 C(CH3)3 0
(20) -CoH1- 1-C3H7-NH- -CHp-CH=CHp CH3 CQ.
(21) -C2H5 !-C3H7-NH- —CHp-CH=CHp 1-C3H7 S
(22) -C2H5 !-C3H7-NH- -CHgCN 1-C3H7 S
(23)-CH3 CH3O- -CH2-CH=CH2 1-C3H7 S
(•24) -C2H5 C2H5O- -CH2-CH=CHg 1-C3H7 S
(25) -C2H5 C2H5- CH2-CH=CH2 C2H5 S
(26) -C2H5 C2H5- -CH2-CH=CH2 !-C3H7 S
(27) -CH3 CH3O- -CH2-CH=CH-CH3 1-C3H7 S
(28) -CH3 CH3O- -CH2CN CH3 S
(29) -C2H5 C2H5- -CH2CN C2H5 S
(30) -CH3 CH3O -CH2-CH2-CN CH3 S
(3D-C2H5
Le A 15		 C2H5O-
5o1
509 		-CH2-CE2-CN
- 38 -
836/1024 		1-C3H7 S
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolylderivate (III) kann z. B. in nachstehender Weise er folgen:
Methode I:
1)
T '
J NH
Eine Mischung aus 35,4 g (o,2 Mol) der Verbindung H2N-CS-N-NH-CO-OC2H5 (hergestellt aus Methylthiosemi-CH3
carbazid und Pyrokohlensäurediäthylester, Schmelzpunkt 17o°C) und o,2 Mol Natriummethylat - gelöst in loo ml Methanol - wird 5 Stunden, unter Rückfluß erhitzt, anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst und mit Salzsäure wieder ausgefällt. Man erhält 17 g (65 # der Theorie) der Verbindung obiger Formel mit dem Schmelzpunkt 25o°C.
In analoger Weise können durch Umsetzung von
H2H-CS-N-NH-CO-OC2H5 (hergestellt aus N-iso-Propylkohlen säureäthylesterhydrazid und Kaliumrhodanid, Schmelzpunkt 1680C) bzw. von H2N-CS-N-NH-CO-OC2H5 (gewonnen aus
2H5
N-Äthylkohlensäureäthylesterhydrazid und Kaliumrhodanid, Schmelzpunkt 1330C) die folgenden Verbindungen gewonnen werden:
HN
■ Schmelzpunkt 2280C; N-C,H7-i Ausbeute: 60 $> der Theorie
-NH
Le A 15 5o1 ' - 39 -
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N-C2H5
Schmelzpunkt 2220C;
Ausbeute: 76 # der Theorie JiH
*N-CH
15,1 g (o,1 Mol) der unter 1) gewonnenen Verbindung und 6 g Kaliumhydroxid werden in 5o ml Wasser gelöst und mit 12,6 g Dimethylsulfat versetzt. Der Ansatz wird anschließend noch 2 Stunden bei 250C gerührt, die Reaktionslösung mit Methylenchlorid extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 143 g (98 <f» der Theorie) des 1-Methyl-3-hydroxy-S-^methylmercapto-triazols-O ,2,4) mit dem Schmelzpunkt 13o°C.
Analog können die folgenden Produkte hergestellt werden: CH3
Schmelzpunkt 940C; H-C3H7-I Ausbeute: 60 % der Theorie
-N
CH
5 Schmelzpunkt 91 bis 93°C;
-^^ Ausbeute: 33 $> der Theorie
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.S-CH0-CN
3) ,τ / 2
Man versetzt eine Lösung von 73 g (o,5 Mol) 1-Äthyl-3-hydroxytriazolthion-(5) in 3oo ml Methanol zunächst mit o,5 Mol Natriummethylat und anschließend mit 38 g. Chloracetonitril, wobei das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 3o bis 4o°C hat. Nach 24-stündigem Rühren wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Wasser verrieben, abgesaugt und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 19 g (2o,6 <fi der Theorie) des 1-Äthyl^-hydroxy-S-cyanmethyl-mercaptotriazole-(1,2,4) mit dem Schmelzpunkt -1270C.
Analog kann durch Umsetzung mit Allylbromid die folgende Verbindung gewonnen werden:
N ^-S-CH2-CH=CH2 Schmelzpunkt 76 bis 770C; Ausbeute: 35 # der Theorie
S— N-C2H5
Methode II:
1) . OS
C0HcO-C-NH-C-OCH,
Zu einer Lösung bzw. Suspension von 3oo g (3 Mol) Kaliumrhodanid in 800 ml trockenem Aceton fügt man 327 g Chlorameisensäureäthylester, wobei die Temperatur der Mischung auf 3o bis 4o°C ansteigt, rührt letztere 3 Stunden und versetzt sie dann bei 5o bis 600C mit 2oo ml Methanol. Nach weiterem Rühren über Nacht saugt man die festen Anteile ab,
Le A 15 5o1 - 41 -
509836/1024
dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein und rührt den Rückstand mit Wasser an. Nach dem Absaugen und Trocknen werden 314 g (64 $> der Theorie) des N-Carbäthoxy-thiomethylurethans mit dem Schmelzpunkt 480C erhalten.
Analog kann durch Umsetzung mit Chlorameisensäureäthylester die folgende Verbindung erhalten werden:
O S Schmelzpunkt 460C;
C2H5O-C-NH-C-OC2H5 Ausbeute: 62 % der Theorie
2) v /w"3
OCH
N-CH,
Zu 163 g (1 Mol) N-Carbäthoxy-thiomethylurethan - gelöst in 5oo ml Methanol - fügt man 46 g Methylhydrazin, wobei die Temperatur der Reaktionslösung auf 2o bis 3o°C ansteigt. Anschließend erwärmt man den Ansatz langsam auf 80 C und kocht ihn dann 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen der Mischung wird der Rückstand abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 44 g (34 96 der Theorie) 1-Methyl-3-hydroxy-5-methoxytriazol-(1,2,4) mit dem Schmelzpunkt 2160C erhalten werden.
In analoger Weise ist aus N-Carbäthoxy-thioäthylurethan die folgende Verbindung zugänglich:
.OCpH1-N f Schmelzpunkt 162 C
HO-/ . Ausbeute: 55 $> der Theorie
Le A 15 5o1 - 42 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. O-Triazolylthionophosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
    .XR"
    r— N-R» ·
    in welcher
    R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis
    6 C-Atomen bzw. Phenyl,
    R" Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und für den Fall, daß R1 für Alkylamino steht, auch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während
    R"' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
    2. Verfahren zur Herstellung von O-Triazolylthionophosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophosphor(phosphon)-säureester- bzw. -esteramidhalogenide der Formel
    4P-HaI (II) R'^
    in welcher
    R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    besitzen und
    Hai ein Halogen, vorzugsweise Chloratom, bedeutet,
    Le A 15 5o1 - 43 -
    B09836/102A
    mit Triazolylderivaten der Formel
    EO-/ I (III) \ N-R" ·
    in welcher
    X, R" und R"' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
    in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
    3· Insektizide, akarizide, tickizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
    4· Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten ochädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
    5· Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken und Nematoden.
    6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden, tickiziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 15 5o1 - 44 -
    509836/1024
DE19742407304 1974-02-15 1974-02-15 0-triazolylthionophosphor(phosphon) saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide Pending DE2407304A1 (de)

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