JPH0339368A - 電着性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料組成物、特に腐食抑制剤としてシンナムア
ルデヒド／アミン反応生成物を含む電着性の水をベース
とする塗料組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする！４！題〕腐食
に対する保護は金属基材にとって有機塗料組成物の最も
重ｇ！な機能の一つである。腐食に対する塗料の保護を
改良するための多くの示唆は文献、例えばエッチ、キラ
チル（Ｈ，Ｋｉｔｔｅｉ）、「レールブラフ　デル　ラ
ンク　ラント　ベンヒテ：Ｌ７ゲｙ　／　Ｌｅｈｒｂｕ
ｃｈ　ｄｅｒ　Ｌａｃｈｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｈｉ−ｃｈ
ｔｕｎｇｅｎ　　（ペイント及びコーティングのテキス
トブック）」第５１Ｓ１スタツトガルト（ｓｔｕｔｔ−
ｇａｒｔ）ｊ９７７年、第４６〜１０３頁に見い出され
るはずである。

一方では、腐食作因（ｃｏｒｒｏａｉｖｅ　ａｇｅｎｔ
ｓ　）例えば酸素、水及びイオンを金属表面から遠ざけ
るのを保つために１に科組Ｍ、物の障壁機能（ｂａｒｒ
ｉｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎ　）を改良することができる。

他方では、例えば腐食生成物を伴う不溶性沈着物の生成
によう又は金属表面の不動態化（分極）によシ腐食過程
で化学的に又は電気化学的に介入する腐食抑制性顔料を
用いることが可能である。

クロム酸金属塩及び鉛化合物は中でも最も効果的な腐食
抑制性顔料にランクされる。クロム酸金属塩は、特にそ
れらが陽極及び陰極腐食の両方を抑制することから多く
利用されてきた。今ではそれらの潜在的な発癌作用のた
めにクロム酸金属塩の使用に対して確たる異論がある。

同様に鉛化合物の使用に対してもそれらの慢性毒性ゆえ
に異論がある。

環境保護及び天然資源の節約の二つの要因がどの近代化
学工業にも基本になっている。表面塗装工業では、これ
ら二りの要因は、高価で危険性及び汚染性のある炭化水
素溶媒をベースとする表面塗料を離れ、水から生み出さ
れる（ｗａｔｅｒ・ｂｏｒｎｅ　）表面塗料例えば電着
性水性塗料を指向させてきた。

最近、電着すなわち適用電位の影響下でのフィルム形成
性材料の沈着による表面塗膜の製造に商業的興味が高ま
ってきている。この適用方法のために種々の塗料材料が
開発されてきたが、その技術はしばしば種々の欠点を伴
なう。特にこの表面塗装方法を用いて所孟の腐食抑制レ
ベルを得ることは困難である。

〔課題を解決するための手段〕

今になって本発明者らは、あるシンナムアルデヒド／ア
ミ／反応生成物が水をベースとする電着性塗料に優れた
腐食抑制性質を分ち与えることを見い出した。

従って本発明は、 ａ）水性フィルム形成性結合剤；及び ｂ）腐食抑制剤として、 １）シンナムアルデヒドと Ｈ）弐Ｒ−（ＣＨ２）ｎ　−ＮＨｚ　（Ｒは炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし１０の
アリール基又は−ＮＨ，を表わし、ｎはゼロ又はマない
し１ｏの範囲内の整数を表わす〕で表わされるアミン との反応生成物の有効量 を含む水性電着性塗料組成物を提供する。

炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基Ｒには例えば
メチル、エチル、プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル
、イソブチル、第三ブチル、ベンチ、ル、ヘキシル、オ
クチルノニル、テシル、ウンデシル及びドデシル置換基
が含まれる。炭１ｇ原子数６ないし１０の了り−ル置換
基は好ましくはフェニル基又はす７チル基である。

好ましい腐食抑制剤ｂ）はシンナムアルデヒドとアミン
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ　−ＮＨｔ　（式中、Ｂは−ＮＨ意を
表わし、ｎは２．４．６、特に６を表わす）との反応か
ら誘導されるものである。特に好筐しい腐食抑制剤ｂ）
はシンナムアルデヒドとヘキサメチレンジアミンとの反
応から誘導されるものである。

腐食抑制剤としてのシンナムアルデヒド／アミン反応生
成物の使用は新規ではなく、英国特許第１４５４５５４
号明細書に開示されている。

英国特許第１４３４５５４号明細書には、酸性化合物に
よつ（酸性化合物にアゾメチンを加えることも含む）：
又はアゾメチン（純粋な筐まで又は溶媒中の溶液として
）もしくはその前駆体で金属を前処理することによシ：
又はこれらの方法を組み合せることにより鋼又はアルミ
ニウムの腐食を抑制する方法が記載されている。

アゾメチンのための広範なアルデヒド前駆体の中で、シ
ンナムアルデヒドが英国特許明細書中に示めされている
唯一の実施例である。

Ｒ−（ＣＨｔ）ＨＮＨＨ（式中、Ｒ及びｎはそれらの前
記の意味を表わす）タイプのアミンがともかくも英国特
許７ｇ１４５４５５４号明細書に開示されているアゾメ
チンの好ましい前駆体であるということは英国特許第１
４３４３５４号明細書には示されていない。

英国特許第１４３４３５４号中の開示は、一般的に、酸
性媒質に接触する金属を腐食から保護すると乙に係って
いる。また、アゾメチンを塗料を、列えば後に酸性溶液
にさらされる鋼に塗布する予定のペイント、フック、フ
ス又′！は゛・′１．光”沢１剤中に混入してもよいこ
とも記載されている。英国特許第１４３４３５４号明細
書には、水性ペース塗料ばかｂか、その後酸性溶液にさ
らされるべきではない表面被覆金属基材についても記載
されていない。

一環境にかいて腐食抑制剤として有効な化合物は他の環
境にかいて有効的に用いられる必曹性が無いということ
はかなり確立されている。

このように例えば「Ｐｅ１ｎｔｕｒｅｓ、　Ｐｉｇｍｅ
ｎｔｓ　ｅｔＶｅｒｎｉｓ　Ｊ　１９６５年、第３９巻
、第２９５〜５０３頁；　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ、第５９
巻：　８９７４ｅには、酸性漬は物４ｗ（ｐｉｃｋｌｉ
ｎｇ　ｂａｔｈｓ　）での、すなわち英国特許第１４３
４３５４号明細書に記載の主要な利用分野での優れた腐
食抑制剤であることが知られているピロールのようなＮ
−複素環類が、亜麻仁（あまに）ペース塗料基剤中に生
成する受容しがたい塗膜のｌＩｔ変の原因になることが
開示されている。さらに、工業用水の処理に有効である
ことが知られている腐食抑制剤は通常水性表面塗料には
無効果である。

このようにそれらの高い水溶性により１それらは塗膜中
に＞ｖｈテｊ＆Ｉ９１の水ぶくれ（ｂｌ　ｉｓｔｅｒｉ
ｎｇ）及び層剥離を導く電解質として作用する。

従って酸性媒質中の腐食抑制効果と塗料媒質との間には
直接の相互関係は無い。

腐食抑制剤ｂ）はシック塩基を形成させるための良く知
られたアルデヒドとアミンの反応によう、特にはシンナ
ムアルデヒドとアミンＲ−（ＣＨｔ　）Ｉ　ＮＨｚとを
例えば水を運び去る溶媒（ｗａｔｅｒ　−ｅｎｔｒａｉ
ｎｉｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ　）中の還流条件下で及び反
応中に生じる水を連続的に除去しながら加熱することに
より製造することができる。

本発明の電着注水性塗料組成物の成分ａ）として例えば
、所望にようキャクブド（ｃａｐｐｅｄ　）もしくはブ
ロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ　）有機ポリイソシアネート
で架橋させたエポキシ樹脂：所鑓により及び好ましくは
キャップドもしくはブロックト有機ポリイソシアネート
で架橋させたアクリル質脂；エポキシ樹脂とアミン、ポ
リカルボン酸もしくばその無水物、又はアミノカルボン
酸、メルカプトカルボン酸又はアミノ・スルホン酸との
付加物；ポリウレタン；ポリエステル：フェノール性ヒ
ドロキシル基含有樹脂とアルデヒド及びアミノ、又はア
ミノ−もしくはメルカプト−カルボン酸又はアミノスル
ホン酸との反応生成物；並びにこれら樹脂の混合物が使
用されてよい。

適当なキャップド又はブロックトイソシアネートとして
は、インシアネート基がある化合物と反応し結果として
生じたキャップドイソシアネート基が室温ではヒドロキ
シル基又はアミン基に対し安定であるが、高められた＠
度例えば１００ないし５００℃ではヒドロキシル基又は
アミン基に対し反応性となるイソシアネートが挙げられ
る。

適当な有機ポリインシアネートのどれもブロックト有機
ポリシソシアネートの製造に使用することができ、その
例として脂肪族化合物例えばアルキレンジイソシアネー
ト：芳香表化合物Ｎ、ｔばフェニレンジイソシアネート
：又は脂肪裏−芳香族ジイソシアネート例えばトリレ／
−又はキシリレンジイソシアネート；トリイソシアネー
ト例えばトリフェニルメタン−４，４，／−トリインシ
アネート；及びテトライソシアネート例えば４．４′−
ジフェニル−ジメチルメタン−２，２’−５，ｖ！−テ
トライソシアネートが挙げられる。

適当な脂肪族、環式脂肪族、芳香族、アルキルモノアル
コール又はフェノール系化合物のどれもブロックトイソ
シアネートの製造にかけるブロッキング剤として使用で
き、例えばメチルアルコール、フェニルカルビノール又
ハクレソールが挙げられる。

適当なキャップド又はブロックトインシアネート及びそ
れらの製造についての説明は他に例えば米国特許第４０
３１０５０号明細書になされている。

適当なアクリル樹脂には、アルキル−又はヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレートのような少なく
とも一種のアクリル酸エステルと、塩を形成する基を含
有するエチレン系不飽和モノマー例えばカルボキシル基
又はアミノ基を含有するアクリルモノマーとの、及び所
望により他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー
が含まれる。

適当なエポキシ樹脂付加物には、二価アルコール又はビ
スフェノールのジグリシジルエーテルと第一もしくは第
二アミン（エチレンシアξ）のようなジアミンであって
よいが、よう普通にはエタノールアミン、１−アミノ−
２−プロパノール、ジェタノールアミン又はジエチルア
ミンである）、グルタル酸又はアジピン酸のようなポリ
カルボン酸、マレイン酸無水物又はコハク酸無水物のよ
うなポリカルボン酸無水物、ｏ−、ｍ−もしく＃ｉｐミ
ル−アミノ香酸のようなアミノカルボン酸又はメルカプ
トカルボン酸との付加物が含まれる。適当なポリウレタ
ンにはヒドロキシル基を末端基とするポリウレタンとポ
リカルボン酸に無水物との付加物が含まれる。

適当なポリエステルには、エチレングリコール、１．２
−フロピレンゲリコール、１，３−プロピレンクリコー
ル又はブタン−１，４−ジオールのような多価アルコー
ルと、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テトラヒ
ドロフタル酸及びフタル酸のようなポリカルボン酸又は
それらのエステル化誘導体とから誘導されるカルボキシ
ル基を末端基とするポリエステルが台筐れる。

適当なフェノール性ヒドロキシル基含有樹脂反応生成物
としては、フェノール基を末端基とするジグリシジルエ
ーテル／ビスフェノール付加物と、ホルムアルデヒド又
はベンズアルデヒドのようなアルデヒド及びエタノール
アミン、ジェタノールアミン又はエチレンジアミン、ア
ミノカルボン酸例えばグリシン、サルコシン又はアスパ
ラギン酸又はメルカプトカルボン酸例えばチオグリコー
ル酸又はメルカプトカルボン酸との反応生成物が挙げら
れる。

電着樹脂フィルムはアクリルポリマーで又はエポキシ樹
脂とアミンとの付加物でできているのが好ましＩＡ。

好ましいインシアネートポリマーには、トリメチレン、
テトラメチレン、ｍ−及びｐ　−７ｘニレン、２．４−
もしくは２．６−）リレ／及び４゜４−４１Ｌ＜は１，
４−キシリレンジイソシアネートが含まれる。

好ましいアクリルポリマーには、少なくとも１種のカル
ボキシル基含有モノアクリルモノ−ｒ−と、所望によシ
少なくとも１種の他のビニルモノマーを伴う少なくとも
１！１１のモノアクリル酸エステルとのコポリマーが含
まれる。コポリマーへと誘導され得る適当なカルボキシ
ル基含有モノアクリルモノマーには、アクリル酸、メタ
クリル酸；及びヒドロキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートとポリカルボン酸無水物との付加物が含ま
れる。アクリル酸及びメタクリル酸は、特に軽重しいカ
ルボキシル基含有モノアクリルモノマーである。

コポリマーへと誘導できる適当なモノアクリル酸エステ
ルには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート及び相当するメタクリレ
ートが金塗れる。少なくとも１種のモノアクリル酸エス
テルは反応性官能基９１えばエポキシ基、第一もしくは
第ニアミノ基、ブロックトイノシアネート基又は軽重し
くはヒドロキシル基を有するのが好ましい。そのような
反応性基を有する適当なモノアクリル酸エステルには、
２−アミノメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシグロビルアクリレート、
３−ヒドロキシグロビルアクリレート及び相当するメタ
クリレート：２−インシアナトエチルアクリレートもし
くは２−イソシアナトエチルメタクリレートとインシア
ネートブロッキング剤例えば米国特許第３５４２７３９
号に開示されているようなものとの反応生成物：又はポ
リイソシアネート好ましくはトリレンジイソシアネート
とヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート例えば上述したイノシアネート−ブロッキング剤例
えば米国特許第４ｊｊ５９５８号明細書に記載されてい
るものとの反応生成物が挙げられる。インシアネート−
ブロッキング剤は良く知られており、アルコール、フェ
ノール、メルカプタン、第−及び第二アミン、オキシム
、トリアゾール、ピラゾール及びラクタムを含む。好ま
しいそのようなブロクキング剤はオキシム及びラクタム
である。特に好ましい反応性基含有モノアクリル酸エス
テルは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。

カルボキシル基含有アクリルモノマー及びモノアクリル
酸エステルと共重合させてよい所望のビニルモノマーは
、例えば酢酸ビニルのようナヒニルエステル、塩化ビニ
ルのよウナビニルハライド又はスチレン例えばスチレン
自身、α−メチルスチレン又Ｆｉｐ−クロロスチレンで
あってよく、スチレン自身が好ましい。

他の好ましいアクリルポリマーには、第三アミ基金含有
する少なくとも１種のモノアクリルモノマーと反応性官
能基を持つ少なくとも１種の七ノアクリル酸エステルと
所望によシ少なくとも１種の他のビニルモノマーとのコ
ポリマーが含まれる。コポリマーへと誘導され得る適当
な第三アミン基含有モノアクリルモノマーには、ジアル
キルアミノアルキルアクリレート及びジアルキルアミノ
アルキルメタクリレート、軽重しぐは２−（ジメチルア
ミノ）エチルアクリレート、、２−（ジエチルアミノ）
エチルアクリレ−）、２−（ジメチルアミノ）プロピル
アクリレート及び相当するメタクリレートが含塗れ、２
−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ま
しい。第三アミン基含有モノアクリルモノマーと共重合
させられる反応性基含有モノアクリル酸エステルは、カ
ルボキシル基含有モノアクリルモノマーと共重合させら
れる反応性基含有モノアクリル酸エステルについて上述
したように、エポキシ基、ブロックトイノシアネート基
又は好ましくはヒドロキシル基を含有するアクリレート
かメタクリレートであってよい。

所望によう、第三アミン基含有モノアクリルモノマー及
び反応性基含有モノアクリル酸エステルと共重合されて
よいビニルモノマーは、例えばアルキルアクリレート又
はメタクリレート例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート及び相当するメタクリレート、ビニル
エステル例えば酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル例えば塩
化ビニル又はスチレン例えばスチレン、α−メチルスチ
レン又はｐ−クロロスチレンであってよい。これらの中
ではアルキルアクリレート及びメタクリレートならびに
スチレンが好ましい。

本発明方法に使用するための特に好ましいアクリルポリ
マーは、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸又は２−（ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレートと、（ｂ）ヒドロ
キシアルキルアクリレート又はメタクリレート及び、所
望により（Ｃ）少なくとも１種の好ましくはアルキルア
クリレート、アルキルメタクリレート、エチレン及びそ
れらの２種又はそれ以上の混合物から選択される他のビ
ニルモノマーとのコポリマーである。アクリレート及び
メタクリレ−）（ｂ）、及び（Ｃ）としてのアルキルア
クリレート及びメタクリレートは上述したように、（ｂ
）としては２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に
好ましく、セして（Ｃ）トシてはスチレンと２−エチル
へキシルアクリレートとの混合物が特にｍ１しい。

アクリルポリマーは、フリーラジカル重合開始剤例えば
過酸化物又はアゾ化合物を用いて通常５０ＧＯ以上、好
ましくはｓ、ｃｏｏないしｓ　ａａ　ａ　。

の数平均分子量を持つポリマーを得るべく、慣用重合方
法により製造され得る。このようにモノマーは有機溶媒
、好ましくは電着させるべきポリマーを入れる媒質に混
和性の溶媒の溶液中で開始剤と加熱されてよい。慣用の
連鎖移動剤例えば第三ドデシルメルカプタンが所望によ
セ使用され得る。

好ましいエポキシ樹脂とアミンとの付加物は、多価フェ
ノールの又は多価アルコールのポリグリシジルエーテル
とモノアミンとの付加物であってよい。適当なポリグリ
シジルエーテルとしては、二価アルコール例えばブタン
−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オキシアルキレングリコール及び
ポリオキシアルキレングリコールの、及ヒ三価アルコー
ル例えばグリセロール、１．１．１−トリメチロールプ
ロパンの、並びにこれらアルコールとエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイドとの付加物のポリグリシジ
ルエーテルが挙げられる。これら多価アルコールのポリ
グリシジルエーテルは通常高進化され（ａｄｖａｎｃｅ
ｄ入すなわち例えば二価アルコール又はフェノールとの
反応によってよう長鎖でより高分子量のポリグリシジル
エーテルに変換され、その結果としてポリグリシジルエ
ーテルが第二モノアミンとの反応で適当な電Ｎｒ性フィ
ルム形成註質を持つ付加物になるということは、当業者
に理解されるであろう。ｍ１しいポリグリシジルニーテ
ルハ、ビスフェノールＦ、　　ビスフェノールＡ及びテ
トップａモビスフェノールＡのようなビスフェノール及
ヒフエノール−ホルムアルデヒド又はクレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂のようなフェノールノボラ
ック樹脂を含めた多価フェノールのポリグリシジルエー
テルである。これらフェノールのポリグリシジルエーテ
ルは、例えば上述したような二価アルコール又はフェノ
ールとの反応によシ高進化されていてよい。特に好まし
いポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡとの反
応によう高進化したビスフェノールＡのポリグリシジル
エーテルである。

ポリグリシジルエーテルと付加物を形成するのに適する
モノアミンには、第一　第二又は第三アミンが台筐れる
。第三アミン例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジ−イノプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン及びジ−ｎ−ドデシルアミ
ンのようなジアルキルアミン又はピペリジンもしくはモ
ルホリンのような窒素複素環が好ましい。

好ましい第二アミンは第二アルカノールアミン例えばジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
ブチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
Ｎ−メチルインプロパノールアミン又はジ−ｎ−ブタノ
ールアミンである。特に好ましい第二アルカノールアミ
ンはジェタノールアミンである。

このように好ましいポリグリシジルエーテルと第二モノ
アミ／との付加物は、高進化されていてよい多価フェノ
ールのグリシジルエーテル−と第二アルカノールアミン
との付加物であるが、特に好ましいそのような付加物は
、ビスフェノールＡとの反応で高進化したビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテルとジェタノールアミンと
の付加物である。

有機樹脂の電着は慣用方法で行なわれてよい。

このように所望によシ慣用添加剤例えば顔料、染料増量
剤、光安定剤、酸化防止剤、他の腐食抑制剤、分散助剤
、硬化触媒、流れ＆＆ｉ１整剤、チキノトロープ剤、接
着促進剤、充填剤及び可塑剤と共に電着性樹脂は、樹脂
の塩形成性基を少なくとも部分的に中和する酸と一緒に
少量の有機溶媒を含んでいてもよい水性媒質中に溶解又
は分散できる。水性電着媒質は一般的に２ないし６０重
量％、好ましくは５ないし２５重量％の樹脂を含む、Ｓ
ｔ科は有機、無機又は金属顔料例えば二酸化チタン、酸
化鉄、アルミ青銅、７タロシアニンプルー等であり得る
。付随して抗腐食顔料例えば燐酸塩又はホウ酸塩を含ん
でいる顔料、金属Ｓ科及び金属酸化物顔料（ｒＦａｒｂ
ｅａｎｄ　Ｌａｃｋ　Ｊ　ｐｇ　８８巻（１９８２年）
第１８５頁参照）又はヨーロッパ特許出願第５４２６７
号明細書に記載のＳ料を使用することも可能である。

付随的に使用することのできる増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅ
ｒｓ　）の例としてはメルク、アルミナ、珪酸アルミニ
ウム、重晶石、婁母又はシリカが挙げられる。

所逼によシ腐食抑制剤は中性担体に適用することができ
る。適当な担体は特に粉末状増量剤又はＪＩＩＩＩ料で
ある。この技術は西独特許出願公開第４１２２．９０７
号明細書により詳細に記述されている。

成分ｂ）の外に、塗料組成物は有機、金属・有機又は無
機腐食抑制剤例えばニトロイソフタル酸の塩、タンニン
、燐酸エステル、工業アミン、置換ベンズトリアゾール
又は置換７！ノールも含んでよく、そのようなものは西
独特許出願公開第６１４６２６５号明細書に記述されて
いる。

腐食抑制剤成分ｂ）は電着性塗料系に、その製造中例え
ば顔料の混入中、磨砕により例えばヨーロッパ特許第１
０７０８９号ＢＡａ書に開示されている方法によう添加
することができる。それに代り、腐食抑制剤はエマルジ
簿ｙ化していない樹脂中に及び磨砕樹脂中にも混入させ
るここができる。腐食抑制剤は好１１．＜は電着性塗料
組成物の固形分に基づいてα０１ないし２０重量％、好
ましくは０．０５ないし５重量嘩の量で用いられる。

５００ボルトまでの電圧で僅かの分（ａｆｅｗｒｎｉｎ
ｕｔｅｓ　）　、通常１分間の電着は、多くの場合にか
いて充分である。幾つかのケースで、侍に樹脂フィルム
を電着させる電極のサイズが他の電極に比べて小さＸＡ
場合に２ボルトはどの低い電圧が使用されてもよい。例
えばタンク全体が陽極であるタンク中の小さな陰極上に
、陰極電着性樹脂を２ボルト又は５ボルトの電圧で電着
させることができる。樹脂フィルムの接着力は、最初に
低電圧を次いでもっと高い電圧を適用して段階的に樹脂
フィルムが電着される場合に改良され得る１例えば良好
な塗膜は、２ボルトで２分間樹脂を電着させ続いて５ボ
ルトで５分関電着させることによシ得ることができる。

本発明の塗料組成物はどんな導電性基材にも適用でき、
特に金Ｍ例えば鉄；銅、例えば所望にょｂ燐酸亜鉛で処
理された又は亜鉛メツキされた冷間圧延鋼；鋼；亜鉛；
及びアルミニウム；とりわけ亜鉛又はアルミニウム合金
に適用できる。

有ｍ樹脂フィルムの電着後、基材は脱イオン水で洗浄さ
れ、乾燥され、そして高められた温度例えば２６０″Ｃ
までの温度で焼付けされる。

〔実施例・発明の効果〕

以下、実施例で本発明を更に説明する。

トルエン（４００ａｕ）中の１．６−ヘキサンジアミン
（８７，２ｔ、ｒ：１７５モル）の溶液に、シンナムア
ルデヒド（１９ａ２ｐ、４５モル）を注意深く加える。

６０℃までの僅かな発熱が観察される。

得られた溶液を水（２７ｄ、１．５モル）が放出する筐
で還流で加熱する。溶液を蒸発させると褐色粘性油２５
　［Ｌ７　ｆが生じる。、’ＨＮＭＲ：δＬ０２．８５
（広バンド８Ｈ）；δ五６（三１Ｌ線４Ｈ）；δ＆８２
−ａ２２（広多重線１６Ｈ）。

元素分析：　ＣｇａＨｇｓＮ意としての理論値：Ｃ９８
五７２；Ｈ，ａ１４　；Ｎ、　１４％　、実測値：　Ｃ
，８１１；　）ｌ。

ａ３５；Ｎ、　ａ０５％　− トルエン（４０ｄ）中のシクロヘキシルアミン（１９，
８４ｆ、　　α２モル）の溶液にシンナムアルデヒド（
２１ｂ４５ｆ、　０．２モル）を注意深く加える。

５７℃までの僅かな発熱が観察される。得られた溶液を
水（五６ｄ＞が放出するまで還流で加熱する。溶液を蒸
発させると褐色油５９ｆが生じる。

’ＨＮＨＲ（ＣＤＣＬｓ　）　：δα８５−２．２（１
０Ｈ）；δ＆１４（ＩＨ）：δｔ９ｏ（２Ｈ）；δｚ５
４（５Ｈ）；δａ０８（ＩＨ）。

元素分析：　ＣＩＩＨＩＩＮ　トｔ、テノ理論値：　Ｃ
，ａ　ｔｓ　；Ｈ，ａ９　；Ｎ、　４＆％実測値：　Ｃ
，８３１；）Ｉ、　ａ？７　；Ｎ、４９８％。

トルエン（２００ｄ＞中のｎ−ブチルアミン（１４，６
３ｆ、α２モル）の溶液に、シンナムアルデヒド（２１
ｈ４５？、　［１２モル）を注意深く加える。

５４℃までの僅かな発熱が観察される〇得られた溶液を
水（五６ｓＪ）が放出するまで還流で加熱する。溶液を
蒸発させると褐色油３６５ｔが生じる。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｍ）　　：　　δ　Ｃｌ３−　　
ｔ８３（７０Ｈ）；　　δ　３，５５（２Ｈ）；δ６．
９８（２Ｈ）；δ７．３８（５Ｈ）；δａ１４（ＩＨ）
。

元素分析：　Ｃｓ５Ｈｓ１Ｎとしての理論値：　Ｃ，８
Ａ４２；Ｈ，９，０９；Ｎ、Ｚ４？％４Ｆ値：　Ｃ，８
ｔ２　；Ｈｅ　ａ５；Ｎ、７１％。

実施例４：電着浸漬塗装 Ａ）電着浸漬槽の製造 アミン−変性エポキシ樹脂とブロックトジイソシアネー
トをベースとする二成分ラッカー５０７．２Ｆ（固形分
３＆５％）を、プロピレンクリコールモノフェニルエー
テル”　ｔｚ　乳酸ｊ７．６ｆ、非イオン性清浄剤ｉ５
ｆ及び表中に掲げた腐食抑制剤９ｆと混合する。混合物
を攪拌によって均質化し、速く攪拌しながら水４６８ｔ
を三回に分けて除去に加える。得られたエマルジｗｙの
ｐＨは４．９で、固形分は１８％である。

このエマルジッン４３０ｆを攪拌下、灰色顔料ペースト
（カーボンブラック、二酸化チタン及び珪酸アルミニウ
ムを含有）９５ｆに加える。最終的に水４７５ｆを除々
に加える。鉄槽の固形分は２０メで、ｐＨは５．２であ
る。腐食抑制剤の濃度は４２／を又は固形分に対して２
％である。

Ｂ）電着 タムホス１６８　（Ｃｈｅｍｐｈｏｓ＠１６８　／ケミ
７４ル社（Ｃｈｅｍｆｉｆ　Ｃａｒｐ、　）製〕で燐酸
！鉛処理した（　ｚｉｎｃｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ　）冷
圧延鋼板（７，５Ｘ１３備）上に金材を電着させる。電
着は２９℃の温度及び２００■の電圧で２分間行なう。

後に板を水ですすぎ、空気流で乾燥し、ａ）１７６℃及
びｂ）１６３℃で３０分間焼付ける。得られた造膜の厚
さは約２５ｍである。

Ｃ）試験 １に科フィルムをボンダー２０５　（Ｂｏｎｄｅｒ　２
０５　）切断機でカットする。７０Ｘ（１３■にカット
する。カットされた板をゼネラルモータース試験法（Ｇ
ｅｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒｓ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍｓｔ
ｈｏｄ　）　ＴＭ５４−５６に従い四週試験によう試験
する。これは最初の週にかいては１３分間５　％　Ｎａ
Ｃ１溶液中に浸漬し、７５分間室温で貯賦し、そして２
２．５時間６５℃及び相対温度８５％の蒸気室（ｖａｐ
ｏｒ　ｃｈａｍｂｅｒ　）に置く１日サイクル（ａｄａ
ｉｌｙ　ｃｙｃｌｅ　）からなる。それらの５サイクル
（月曜日〜金曜日）後、２日間（土曜日及び日曜日）Ｆ
ｉサンプルを６０℃／８５％（相対湿度）の蒸気室中で
貯蔵する。

第二、三及び四週の１日のサイクルは、６０℃で１時間
の乾燥貯蔵、−２５℃で５０分間の貯蔵、５％ＮａＣＬ
溶液中に１３分間の浸漬、室温で７５分間の貯蔵及び６
０℃／８５％（相対湿度）の蒸気室中に２１．５時間で
ある。それらの５サイクル（月曜日〜金曜日）後、２日
間（土曜日及び日曜日）＃′ｉサンプルを６０℃／８５
％（相対湿度の蒸気室に貯蔵する。

これらの４週の試験後に、サンプルを温水ですすぎ、強
固に接着していないラッカーの部分を掻き取る。腐食領
域の広さを第１表に示す。

第１表 無　　し　　　　　　　　１７６℃　　　　　　　　　
１３２　％Ｃ見見−１１７６℃　　　　　　　　　　　
　　０−１無　　し　　　　　　　　１６５℃　　　　
　　　　〉３５２％Ｃ４−１１６５℃　　　　　　　１
−２同じ試験をボンデライト９２５　（Ｂｏｎｄｅｒｉ
ｔｓ＠９２５／パーカー　７１０社（Ｐａｒｋｅｒ　Ｃ
ｈｅｍ。

Ｃ００）製〕で燐酸亜鉛処理した鋼板を用いて行なった
。

その結果を第二表に示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）水性フィルム形成性結合剤；及びｂ）腐食抑
   制剤として、 ｉ）シンナムアルデヒドと ｉｉ）式Ｒ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ＿２〔Ｒは炭素原
   子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし１
   ０のアリール基又は−ＮＨ＿２を表わし、ｎはゼロ又は
   １ないし１０の範囲内の整数を表わす〕で表わされるア
   ミンとの反応生成物の有効量 を含む水性電着性塗料組成物。
2. （２）式Ｒ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ＿２中、Ｒが−Ｎ
   Ｈ＿２を表わし、ｎが２、４又は６を表わす請求項１記
   載の組成物。
3. （３）成分ｂ）がシンナムアルデヒドとヘキサメチレン
   ジアミンとの反応生成物である請求項２記載の組成物。
4. （４）フィルム形成性結合剤として、水性電着性塗料組
   成物に適すると知られている結合剤のいずれかを含んで
   いる上記各請求項のいずれかに記載の塗料組成物。
5. （５）結合剤が１種又はそれ以上の水溶性又は水分散性
   合成樹脂である請求項４記載の塗料組成物。
6. （６）樹脂が、所望によりキャップドもしくはブロック
   ト有機ポリイソシアネートで架橋させたエポキシ樹脂；
   所望によりキャップドもしくはブロックト有機ポリイソ
   シアネートで架橋させたアクリル樹脂；エポキシ樹脂と
   アミン、ポリカルボン酸もしくはその無水物、又はアミ
   ノカルボン酸、メルカプトカルボン酸又はアミノスルホ
   ン酸との付加物；ポリウレタン；ポリエステル；フェノ
   ール性ヒドロキシル基含有樹脂とアルデヒド及びアミン
   、又はアミノ−もしくはメルカプト−カルボン酸又はア
   ミノスルホン酸との反応生成物；又はそれら樹脂の混合
   物である請求項５記載の塗料組成物。
7. （７）成分ａ）及びｂ）に加えて、顔料、染料、増量剤
   又は塗料組成物に慣用されている他の添加剤を含む請求
   項１記載の塗料組成物。
8. （８）腐食抑制剤ｂ）の外に、１種又はそれ以上の更に
   別の有機、有機金属又は無機化合物であり得る腐食抑制
   剤を含む請求項１記載の塗料組成物。
9. （９）塗料組成物の固形分に基づいて成分ｂ）が０．０
   １ないし２０重量％含まれている請求項１記載の塗料組
   成物。
10. （１０）塗料組成物の固形分に基づいて成分ｂ）が０．
    ０５ないし５重量％含まれている請求項９記載の塗料組
    成物。
11. （１１）金属基材へのプライマーとして請求項１記載の
    塗料組成物を使用する方法。
12. （１２）鉄、鋼、銅、亜鉛又はアルミニウムからなる基
    材へのプライマーとして使用する請求項１１記載の方法
    。
13. （１３）陰極電着用の電着性塗料として使用する請求項
    １１記載の方法。