JPH0338889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素吸脱着剤、更にはシツフ塩基金属
錯体からなる酸素吸脱着剤に関するものである。

従来、酸素分子を可逆的に吸脱着するヘモグロ
ビンやミオグロビンのような生体における酸素運
搬体と類似の酸素吸脱着機能を有する化合物を合
成しようという試みがなされており、ポルフイリ
ン金属錯体（J.P.Collman et.al.J.of Am.Chem.
Soc.97 1427（1975）等）、Co（salen）錯体（M.
Calvin et.al.J of Am.Chem.Soc 682254（1946）
等）等いくつかの酸素吸脱着剤が知られている。
しかしながら、これら従来の酸素吸脱着剤は(1)室
温付近では複核錯体生成に伴う不可逆的な酸化劣
化が起こりやすい、(2)少量の水分の存在によつて
酸化劣化が起こりやすい、(3)室温付近での酸素吸
着効率が悪い等の欠点を有していた。

本発明の目的はかかる欠点のない、室温・常圧
のおだやかな条件の下で効率よく酸素を吸収し、
可逆的に吸脱着を行う酸素吸脱着剤を提供するこ
とにある。

本発明の酸素吸脱着剤は一般式 ［ここでY₁及びY₂は酸アミド結合、エステル結
合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた二価
の残基であり、R₁及びR₂は10〜25個の炭素原子
を含む直鎖状のアルキル基、アルケニル基及びア
ルキニル基よりなる群から選ばれた基である。Ｍ
は鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、クロム及
び亜鉛よりなる群から選ばれた金属である。］ で示されるシツフ塩基金属錯体からなるものであ
る。

本発明で用いられるシツフ塩基金属錯体は低原
子価状態にある中心金属とシツフ塩基化合物から
なる配位子との錯体である。

本発明で用いられるシツフ塩基金属錯体の中心
金属は鉄、コバルト、銅、ニツケル、マンガン、
クロム及び亜鉛よりなる群の中から選ばれた低原
子価の遷移金属であり、特に鉄、コバルトが好ま
しい。

本発明で用いられるシツフ塩基金属錯体の配位
子はビスサリチルアルデヒドエチレンジイミン
（サレン）骨格を有する誘導体である。一般式
（Ｉ）におけるY₁及びY₂は酸アミド結合、エステ
ル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた
二価の残基である。一般式（Ｉ）におけるR₁及
びR₂は10〜25個の炭素原子を有する直鎖状のア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基よりな
る群から選ばれた基であり、炭素数はより好まし
くは12〜22個である。

本発明で用いられるシツフ塩基金属錯体は例え
ばサリチルアルデヒド誘導体とエチレンジアミン
とを反応させてシツフ塩基を調製し、これに低原
子価金属を導入することにより得られる。このよ
うにして得られたシツフ塩基金属錯体は粉末固体
状態あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン、イミダゾール等を溶媒と
する溶液またはサスペンジョン状態としてこれを
酸素と接触させると室温・常圧下で速やかに酸素
を吸着する。また酸素を吸着した酸素吸着剤を減
圧下におくかあるいは溶媒の還流温度に保てば吸
着されていた酸素は容易に脱着される。

以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ ２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド11.1ｇ
をイソプロパノール200mlに溶解し、これにエチ
レンジアミン2.4ｇをイソプロパノール200mlに溶
かした溶液を滴下した。撹拌しながら2.5時間還
流して反応させた。放冷後、メタノール80mlに溶
解した水酸化カリウム4.5ｇを加えた。次いで酢
酸コバルト４水塩10ｇを45mlの水に溶かした溶液
を加え2.5時間還流して反応させた。一晩放冷後
生じた沈澱を別し暗赤色針状結晶（シツフ塩基
錯体（Ｉ））を得た。

生成物のIRスペクトルにおいて1530cm^-1付近
にνC＝Ｎの吸収が認められシツフ塩基の生成が
確認された。元素分析より生成物の組成比がＣ：
Ｈ：Ｎ：Co＝50.2：4.0：7.2：15.2（％）と得ら
れ、計算値（C₁₆H₁₄N₂O₄C₀…O₂、Ｃ：Ｈ：Ｎ：
Co＝49.4：3.6：7.2：15.1（％））に一致した。

一方、２−オクタデセノイルクロライド12.0ｇ
をベンゼン100mlに溶解し、これに上記シツフ塩
基錯体7.1ｇをピリジン100mlに分散させた溶液を
滴下した。撹拌しながら３時間還流して反応させ
た。放冷後反応液を水洗し濃縮乾固した。生成物
のIR測定より1735cm^-1付近にνC＝Ｏの吸収と
1650cm^-1付近にνC＝Ｃの吸収が認められエステ
ル結合を介してアルケニル基が導入されているこ
とが確認された。

このようにして得たシツフ塩基金属錯体0.352
ｇをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、凍結脱
気した。30℃恒温槽内のガスビユレツトに取付け
大気圧の酸素に接触させた所6.2mlの酸素を吸収
した。

比較例 実施例１においてシツフ塩基金属錯体を加えな
い他は全く同様の操作を行い酸素吸収を測定し
た。4.3mlの酸素を吸収した。

実施例 ２ ＜ビス（２−ヒドロキシ−４−オクタデシル−
オキシ−ベンザル）エチレンジイミンコバルト
（Co（So―Salen））の合成＞ H₂（SO―Salen）1.00ｇをピリジン50mlに溶解
し、これにCo（CH₃COO）₂・4H₂O0.309ｇをピリ
ジン25mlに溶かした溶液を滴下した。撹拌しなが
ら３時間リフラツクスして反応させた。一旦ピリ
ジンを留去して乾固した後、クロロホルムに再溶
解し水洗して未反応物、副生物を除去した。クロ
ロホルムを留去して赤黒色の固体を得た。NMR.
IRスペクトル（図１，２）よりCo（SO―Salen）
の生成が確認された。

実施例 ３ ＜１，２―ビス（２―ヒドロキシ―４―オクタ
デシル―オキシ―ベンザル）フエニレンジイミ
ン（H₂（SO―Salphn））の合成＞ ２―ヒドロキシ―４−オクタデシル―オキシベ
ンズアルデヒド1.95ｇをピリジン30mlに溶解し、
これにｏ―フエニレンジアミン0.27ｇをピリジン
10mlに溶かした溶液を滴下した。撹拌しながら60
℃に加温して１時間反応させた。ピリジンを留去
し乾固させた後、エタノールより再結晶を行い、
黄色樹枝状結晶を得た。NMR.IRスペクトル
（図３，４）よりH₂（SO―Salphn）の生成が確認
された。

実施例 ４ ＜Co（SO―Salen）の酸素吸収剤としての利用
＞ 実施例２において得たCo（SO−Salen）0.580ｇ
をピリジン50mlに溶解し、凍結脱気した。30℃恒
温槽内のガスビユレツトに取り付け、大気圧の酸
素に接触させた所11.6（STP）／mol（ピリジ
ン溶液中）の酸素を吸収した（図５。）一旦ピリ
ジンを留去し、再びDMF溶液として酸素の吸脱
着を繰り返し、可逆性を評価した（図６）。図６
に示すようにCo（SO―Salen）は優れた可逆的吸
脱着能を持つことが明らかになつた。

実施例 ５ Co（SO―Salen）0.863ｇをフラスコに秤取し、
脱気後、30℃の恒温槽内のガスビユレツトに取り
付け、大気圧の酸素に接触させた所、10.8
（STP）／molの酸素を吸収した。この試料を再
び脱気して酸素の吸収量を測定した所10.5
（STD）／molの酸素を吸収し、繰り返し保持率
は97.2％であつた。

比較例 上の実施例でCo（SO―Salen）に代えて0.536ｇ
のCo（Ｈ―Salen）を用いる他は同様にして酸素
吸収の繰り返し特性を調べた。Co（Ｈ―Salen）
は１回目6.9（STP）／mol、２回目3.3
（STP）／molの酸素を吸収し、その繰り返し保
持率は47.8％であつた。

ビス（２，４―ジヒドロキシ―ベンザル）エチ
レンジイミンコバルト

【図面の簡単な説明】

図１はCo（SO―Salen）のNMRスペクトルを、
図２はCo（SO―Salen）のIRスペクトルを、図３
はH₂（SO―Salphn）のNMRスペクトルを、図４
はH₂（SO―Salphn）のIRスペクトルをそれぞれ
表わす。図５，図６は本発明の錯体の酸素吸収能
を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ） ［ここでY₁及びY₂はエステル結合及びエーテル
   結合よりなる群から選ばれた二価以上の残基であ
   り、R₁及びR₂は10〜25個の炭素原子を含む直鎖
   状の、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル
   基よりなる群から選ばれた基である。Ｍはコバル
   トである。］ で示されるシツフ塩基金属錯体からなる酸素吸脱
   着剤。