JPH0338637A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、塗布性を損うことなくしかも自動
現像機で処理した際、現像処理液を汚染することなく、
また処理後のゴミ付きの改良されたハロゲン化銀写真感
光材料「以下写真感光材料と記す」及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し写
真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状
や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆるス
タチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの商
品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を失
なわせしめる。

またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃
が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的
な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造時
でのまたは各種の自動撮影機中での機械部分との間の接
触分離等が原因となって発生する。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなったことによって一層スタチ
ツクマークの発生が出易くなっている。更に又、処理さ
れた後のフィルムを種々取り扱う段階でゴミ付きを生じ
たりするという問題を生じている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、接着性に悪影響を及ぼさないこと、
写真感光材料の処理液を汚染したり疲労を早めないこと
、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構
成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が要求
され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常
に多くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。特に処理後のゴミ付きに対しては有効な
手段である。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示したり、処理後に
導電性を失い、ゴミ付きを生じたり、湿度依存性を有し
て低湿でスタチックを発生したり、写真性能、塗布性や
透明性の悪化を伴ったり、接着性の劣化を生じたり、現
像処理液の汚染を生じたりして、これらの物質を写真感
光材料に適用することは極めて困難であった。

本発明の目的の第１は、接触する相手が種々異なっても
良好に帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。

第２に現像処理後でも優れた帯電防止を有し、ゴミ付き
防止の改良された写真感光材料を提供することにある。

第３に現像処理液の汚染を起こさず、帯電防止された写
真感光材料を提供することである。

第４に、透明性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供することである。

第５に現像処理前後でも接着性が悪化せず帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於い
て、該感光材料の構成層の少なくとも一層が 少なくとも下記一般式〔■〕で表わされるくり返し単位
を有する高分子化合物を含有する塗布液を塗布した後、
架橋した層であるハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

一般式ＣＩ〕 Ｒ。

（式中、Ｒ，は水素原子、アルキル基、塩素原子又はシ
アノ基を表わし、Ｒ２、Ｒ，はそれぞれ同じでも異なっ
てもよく、アルキル基を表わし、Ｌ、　、Ｌ、はそれぞ
れ独自に２価の連結基を表わ４ す。Ｙは一〇−又は−Ｎ−を表わし、Ｒ４は水素原子又
はアルキル基である。Ｘは活性化ビニル成分を含む架橋
性基であり、Ｚは電荷的に平衡を与える対イオンである
。） 本発明で用いられる高分子化合物は側鎖にアンモニウム
基を有することから帯電防止能に優れ、さらに側鎖に架
橋性基を有し、これを架橋させることにより驚くべきこ
とに現像処理後も帯電防止能が低下することなく定着液
汚染が改良され、また接着性にも優れ、本目的を達成す
ることが出来たものである。

以下、一般式ＣＩ）について詳細に説明する。

Ｒ，は水素原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を
表わし、好ましくは水素原子、炭素数ｌ〜６のアルキル
基又は塩素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又は塩素原子である。Ｒ３及
びＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキ
ル基を表わす。

Ｒ２及びＲ，のアルキル基は置換基を有していてもよく
、置換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリ
ーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基
などがあげられる。

またＲ、及びＲ１は共同して縮環していてもよい。

Ｒ１及びＲ１として好ましくは炭素数１〜８の置換基を
有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素
数１〜４の置換基を有してもよい４ アルキル基である。Ｙは一〇−又は−Ｎ−を表わし、Ｒ
４は水素原子又はアルキル基である。ＹとＲ１ して好ましくは一〇−又は−Ｎ−（Ｒ，が水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基）であり、さらＲ１ に好ましくは一〇−又は−Ｎ−（Ｒ，が水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基）である。

Ｌ、及びＬ２はそれぞれ同じであっても異なっていても
よく、具体的には下記一般式［ＩＩ）で表わされる。

一般式（ｎ） ゴＬ、大世Ａ−Ｌ、ｔＴぜＯ−ｔ、ａ廿寸Ｄｉ一般式（
ｎ）においてり、及びＬ５はアルキレン基、アリーレン
基又はこれらの基を組み合せたＣＨ。

基を表わし、Ｌ、は−ＣＨ，ＣＨ２−又は−ＣＨ，Ｃ）
Ｉ−を表わす。ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０又は１で
あり、ｂは０〜３０の整数を表わす。ただし、ａｌｂ、
ｃ、ｄがともに０になることはない。ＡＳＢ及びＤは、
それぞれ同じでも異なってもよく、−０−ＣＯ−１−Ｃ
Ｏ！　−−ＣＯ−−ＣＯＮＨ又は−ＮＨＣＯ−を表わす
。

Ｌ、及びＬ！の好ましい例としては −ＣＨ，−１→Ｃ）＋１’３Ｔ　、→ＣＨｔｈ　、１０
４升、Ｃ１ｂＣＨｔ　　ＯＣＨｔＣＩｌｔ− −Ｃ１，ＣＨ２−イＯＣＨｔＣＨｔｈ ＣＨｔＣＨｚ（ＯＣＨｔＣＨｔｈ ＣＨＩＣＨＩ　−（ＯＣＨｔＣＨ＊ｈ　。

ＣＨＩＣＩ（１ＮＨＣＨＩＣＨＩ− １ＣＨ＊Ｃ）Ｉｔ　（ＯＣＨＩＣＨＩｈ　。

、−ＣＨ，ＣＨｌＫＯ−ＣＨ＊ＣＩ’ｌｔセ、ＣＨＩＣ
ＨＩ　（ＯＣ１ｂＣＨｔ　ｈＯｃ　　ＣＨ２−１ ＣＨｔＣＩ（＊　＋ｏ　　Ｃ）ＩｔＣＨ＊＋Ｔ−ＱＣイ
Ｃｕｔ）”’ｒ、１ −　Ｃ）１．Ｃ１１イＯＣＨｔＣｆｂｈＯＣＣイＣＨ！
ｈ。

１ −　ＣＨＩＣ１１！　−（０−ＣＨＩＣｕｒ　ＮＨＣＯ
−（−ＣＨ２−）Ｔ　、などである。

これらの基は炭素数ｌ〜３０のものが好ましく、またこ
れらの基は置換基を有してもよい。アルキレン基の置換
基の例としてはＲ２及びＲ１で述べた置換基があげられ
る。

アリーレン基の置換基の例としては炭素数ｌ〜２０のア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ニトロ基、ホルミル基、アルキル基及びアリールスルホ
ニル基などが挙げられる。これらの置換基は複数有して
いてもよい。

Ｘは活性化ビニル成分を含む架橋性基であるが具体的に
は下記一般式（Ｉ［［）又は（ＩＶ）で表わされる。

一般式〔■〕 −Ｖ、−Ｃ（ＣＩ−ＣＨ−）−Ｔ１ １ 一般式（ＩＶ） ｆＴｔ　ＷＣＨ＝　ＣＩ−）−ｒ　Ｃ−Ｖｔ−Ｒ。

１ 一般式 （［］ （） ％式％ を表わし、Ｇ１は一〇−−Ｓ−又は−Ｎ−のいずれかで
ある。（Ｒ，は前記と同義）。またこれらの基は置換基
を有してもよく、置換基の例としてはり、のアリーレン
基の置換基として述べたちのかあげられる。

Ｔ１として好ましくは置換基を有してもよいＧ２はＧ１
と同義である。これらの基は置換基を有してもよく、置
換基の例としてはＬｌのアリーレン基の置換基として述
べたものがあげられる。

Ｔ２として好ましくは置換基を有してもよいＲ７は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基を表わし、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基は置換基を有してもよい。アルキル基
、アルケニル基の置換基の例としてはＲ３がアルキル基
のときの置換基と同じものがあげられ、アリール基、ア
ラルキル基の置換基の例としてはＬｌのアリーレン基の
置換基として述べたものがあげられる。

Ｒ７として好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基又は炭素数６〜１５のアリール基又はアラルキル
基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、フ
ェニル基又は炭素数７〜ＩＯのアラルキル基（例えば、
４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル）である
。

ｐはｌ又は２であり、好ましくはｌである。ｑは０又は
ｌである。

また一般式（Ｉ）においてＺは電荷的に平衡を与える対
イオンであり、ハロゲンイオン（たとえば臭素イオン、
塩素イオン、ヨウ素イオン）、ＣｌＯ４−、ＢＦ、−、
ＰＦ、−、Ｒａ−Ｃ０ｔ−、Ｒ１−３Ｏ。

が好ましい。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜ｌＯのアルキ
ル基、炭素数６〜ｌＯのアリール基又はアラルキル基を
表わす。また、Ｒ１がアルキル基、アリール基、アラル
キル基のときには置換基を有してもよく、アルキル基の
置換基としてはＲｔがアルキル基のときの置換基と同じ
ものがあげられ、アリール基又はアラルキル基の置換基
としてはＬのアリーレン基の置換基として述べたものが
あげられる。

Ｘ、の好ましくい具体例としては などが挙げられる。

本発明に用いられる高分子化合物は一般式（Ｉ〕で表わ
されるくり返し単位の他に下記一般式（Ｖ）で表わされ
るくり返し単位をともに含有することが帯電防止能を向
上せさるうえで好ましい。

一般式〔ｖ） 一般式〔ｖ〕においてＲ１はＲ１と同義であり、Ｒ９、
ＲＩｏ、Ｒｌ　１はそれぞれ同じであっても異なってい
てもよくＲ７と同義である。Ｒ，、Ｒ，。、Ｒｏはこれ
らの基が２個以上共同して縮環していてもよい。ＥはＹ
と同義であり、Ｌ６はり、と同義であり、ＧはＺと同義
である。

以下に一般式ＣＩ）で表わされるくり返し単位と誘導す
るモノマーの代表例を示すが、無論本発明はこれらに限
定されるものではない。

化合物例（Ｃ−１） ｃｔｔｓ　　　　　　　　　υ 化合物例 （Ｃ−２） 化合物例（Ｃ−３） 化合物例（Ｃ−４） 化合物例 （Ｃ−５） 化合物例 （Ｃ−６） ＣＩ。

ｒ− 化合物例（Ｃ−７） 化合物例 （Ｃ−８） 化合物例 （Ｃ−９） 化合物例 （Ｃ−１ ０） 化合物例 （Ｃ−１ １） 化合物例 （Ｃ−１２） 化合物例（Ｃ−１３） 化合物例 （Ｃ １４） 化合物例 （Ｃ−１ ５） Ｌ 化合物例（Ｃ−１６） １１３ ｓＨａ 化合物例（Ｃ−１７） 化合物例 （Ｃ−１８） 化合物例 （Ｃ−１９） 以下に一般式 で表わされるくり返し単位 を誘導するモノマーの代表例を示すが無論これらに限定
されるものではない。

化合物例（Ｄ−１） 化合物例 （Ｄ−２） 化合物例 （Ｄ−３） 化合物例 （Ｄ ４） 化合物例（Ｄ ５） Ｈ２ Ｈ３ 化合物例（Ｄ ７） Ｌ 化合物例（Ｄ−８） ＣＩ（３ ＣＨ１ 化合物例（Ｄ−９） 化合物例（Ｄ−９） 化合物例（１０） Ｈｓ 化合物例（ｌ ｌ） ＣＨｚＣＴｏＯＨ 化合物例（Ｃ−１２） ｌｌｓ 化合物例（Ｃ−１３） さらに本発明に用いられる高分子化合物は一般式ＣＩ、
］および一般式〔Ｖ〕で表わされるくり返し単位の他に
他のモノマー成分から誘導されるくり返し単位を含有し
ていてもよい。

他のモノマー成分の例としてはアクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタクリル酸
など）、これらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レートラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート
など）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルラウレートなど）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン）イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロリド
、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン
などが挙げられる。

本発明に用いられる高分子化合物中、一般式ＣＩ）で表
わされるくり返し単位は２〜６０モル％含有されるのが
好ましく、さらに好ましくは５〜４０モル％である。

また、本発明に用いられる高分子化合物は一般式ＣＩ）
で表わされるくり返し単位を複数持ってもよい。

本発明に用いられる高分子中、一般式（Ｖ）で表わされ
るくり返し単位は、０〜９８モル％含有されるのが好ま
しく、さらに好ましくは、６０〜９５モル％である。

本発明に用いられる高分子化合物の重量平均分子量（ポ
リエチレンオキシド換算）は２，０００〜２，０００，
０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜ｌ、
０００，０００である。

以下に本発明に用いられる高分子化合物の代表例を示す
が無論これらに限定されるものではない。

表１ ｐ−ｔ −２ −３ −４ −５ −６− ７− −９ −１０ −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ −１６ −１７ −ｔ −Ｉ −Ｉ −２ −２ −３ −４ −６− ６− −８ −５ −１２ −１２ −１５ −１５ −１５ −２ −１２ −Ｉ −７− −６− −３ −１２ −２ −１０ −３ −８ −１１ ２０／８０１０ １０／９０１０ ３０／７０１０ １００／　０　１０ ４０／６０１０ ２５／７５１０ ２０／８０１０ １５／８５１０ ４５１５５１０ ３０／７０１０ ３０／７０１０ ３０／７０１０ ２０／８０１０ ３５／６５１０ １０／９０１０ ４０／６０１０ ４０／６０１０ 表１　続き −１８ −１９ −２０ −２Ｉ −２２ −２３ −２４ −２５ −２６ −２７ Ｃ−Ｉ　　　　　　Ｄ−Ｉ Ｃ−７　　　　　Ｄ−３ −７ Ｃ−５　　　　　０−５ Ｃ−５　　　　　０−７ Ｃ−１３　　　　　０−Ｉ Ｃ−２　　　　　０−２ Ｃ−２　　　　　　０−９ Ｃ−１０　　　　　０−８ Ｃ−ｔｏ　　　　　Ｄ−１２ アクリルアミド アクリル酸 ２５／７０１５ ２０／６５／１５ １００／　０　１０ ２０／８０１０ ３０／７０１０ ２５／７５１０ ２０／８０１０ ３０／７０１０ ４０／６０１０ ３０／７０１０ 本発明の高分子化合物は相当するモノマーの加熱による
重合によって合成することができる。この場合、０．０
１〜５モル％の加熱重合開始剤を加えておくと重合時間
を短縮することができる。

加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用で
き、例としてはアゾビス化合物、パーオキシド、ハイド
ロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエ
イト、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルバーカー
ボネート２。

４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる。

以下に本発明で用いられる高分子化合物の合成例を示す
。

合成例　化合物（Ｐ−１）の合成 （１）２−ブロモエチルアクリレートの合成２−ブロモ
エタノール１　２．５ｇ　（０．１ｍｏｆ）およびトリ
エチルアミン１　１　ｇ　（０．　　１　１ｉｏりをク
ロロホルム１００−に溶解させ０〜５℃に冷却し攪拌下
、アクリル酸クロリド９ｇ（０．１ｍｏｂ）を１０分か
けて滴下した。滴下後、室温にもどし１時間攪拌した。

その後、水１００−を加え水洗（３回）した後、有機層
を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶
媒を減圧下に留去させた。残留物を減圧蒸留しくす．ｐ
．　９　５〜ｂ 収量　１４．８ｇ（収率８３％） 化学構造はＮＭＲ，ＩＲ，元素分析にて確認した。

（２）　　２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシンナメ
ートの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール９ｇ（０。

１ｍｏＡ）をりｏｏホルム１００１ｎｌに溶解させ、０
〜５℃に冷却し、攪拌下にケイ皮酸クロリド１６。

７ｇ　（０．１ｍｏｌ）のりｏロホルム溶液を２０分か
けて滴下した。滴下後室温にてｌｈｒ攪拌した。

反応後クロロホルムを留去させ、残渣を水１０〇−に溶
解し、当量のＮａＯＨを加えて処理し目的物をエーテル
１００−にて抽出した。抽出は３回行なった。エーテル
層を集め、これに無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
、濾過した後、溶媒を減圧留去した。残留物を減圧留去
しくす．Ｐ．　１　６　５〜１７５℃７　１　ｍｍＨｇ
）　、目的物を得た。

収量　１８．９ｇ（収率　８６．２％）化学構造はＮＭ
Ｒ，ＩＲ１元素分析にて確認した。

（３）Ｃ−１モノマーの合成 ２−ブロモエチルアクリレート９．０ｇ　（０゜０５ｍ
ｏｆ）　、２−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノエチルシン
ナメートｌ　１．　　Ｏｇ　（０，０５ｍｏＡ）をジメ
チルホルムアミド５０−に溶解させ、窒素ガスをバブリ
ングしながら、微量のハイドロキノン存在下で６０℃で
７２時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣を
アセトニトリル−ベンセン混合溶媒から再結晶した。

収量　１５．６ｇ（収率　８６，２％）化学構造はＮＭ
Ｒ１元素分析にて確認した。

（４）Ｄ−１モノマーの合成 ２−ブロモエチルアクリレート９．０ｇ　（０゜０５ｍ
ｏｆ）をベンゼン５０−に溶解させ、アンプルに入れ、
これにトリメチルアミンガスを１０倍当量吹き込んだ後
、封管した。５０℃で２４時間反応させた後、アンプル
を開封し、析出した白色固体を濾過し、ベンゼンでよく
洗浄した。

収量　８．７ｇ（収率　８７％） 化学構造はＮＭＲ１元素分析にて確認した。

（５）化合物（ｐ−ｔ）の合成 Ｃ−１モノ７　３ｇ　（７，５ｍｏＡ’）及びＤ−１モ
ノ７　７．　１ｇ　（０，０３ｍｏｌ）をエタノール４
０−に溶解させアゾビスイソブチロニトリル２０■の存
在下５０〜６０℃で４時間重合させた。

その後溶媒を留去し、残渣をジメチルスルホキシド３０
１ｎｌに溶解させヘキサン５００−を加えて再沈殿した
°。再沈殿をこのあと２回くり返して目的物を得た。

収量　８．　６ｇ　（８５，１％）　Ｍｗ−：１６０，
０００化学構造はＧＰＣ１元素分析にて確認した。

本発明高分子化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であ
り、その他の構成層としては、例えば表面保護層、バッ
ク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添加
場所として特に好ましいのは下塗り層である。

下塗り層が２層から成る場合は、そのいずれの層でもよ
い。

本発明の高分子化合物を写真感光材料に適用するに当っ
てはそのままで塗布してもよいし、適当な溶媒で溶解あ
るいは分散物として塗布液を調整してしかる後に塗布し
てもよい。溶媒としては水あるいはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アセトンヘキサン、酢酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、クロロホルム
、塩化メチレン、トルエン、ベンゼン、エーテル、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン等の有機溶媒又はそ
れらの混合溶媒を用いうる。

塗布方法としては、デイツプコート、エアーナイフコー
ト、ディスクコート、グラビアコート、押出しコート、
カーテンコート噴霧、あるいは米国特許２，６８１．２
９４号に記載のホッパーを使用するエクスルージョンコ
ートの方法や、米厘特許３，５０８，９４７号、同２．
　９４１．　８９８号、同３，５２６，５２８号などに
記載の方法による２種又はそれ以上の層を同時に塗布す
る方法、あるいは塗布液中に浸漬する方法でもよい。

本発明に於ては、本発明の高分子化合物は製膜後に放射
線照射又は加熱により架橋せしめて用いられるが好まし
くは放射線照射による架橋である。

この場合に用いられる放射線としては紫外線や可視光線
、電子線及びＸ線が好ましい。放射線照射によって架橋
せしめる際には放射線増感剤を加えておくことが架橋反
応を速やかに行なわせる上で好ましい。この際、塗布液
を溶媒なしで塗布膜とした場合は、そのまま架橋させて
膜を形成させればよく、溶媒を用いた場合はそのまま架
橋させてその後溶媒を除去（たとえば蒸発法あるいは水
洗法）して本発明の高分子化合物からなる層を形成して
もよいし、予め溶媒を除去してから架橋してもよい。照
射条件は用いられる照射線種やその強度により任意に選
択できる。

前述の照射線架橋に用いることのできる増感剤としては
ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノ
ン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、
ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチ
アゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾー
ル誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チア
ピリリウム塩等をあげることが出来る。具体的にはミヒ
ラーズケトン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、■、２−ベンズアントラキノン、ベンズアンスロン
、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）ア
ンスロン、ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２，
６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサ
ントン−ｌ−エチルカルボキシレート、２−ニトロフル
オレン、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフト
チアゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジニチル
アミノクマリン）、２，４．６−ドリフエニルチアピリ
リウムパークロレート、２−（Ｐ−クロルベンゾイル）
ナフトチアゾール、エリスロシン、ローズベンガル、エ
オシン−Ｇなどをあげることが出来る。これらの増感剤
の添加量は本発明に用いられる高分子化合物に対して約
１〜約２０重量％、より好ましくは３〜ｌＯ重量％が適
当である。

また、加熱によって架橋させる場合は開始剤としてパー
オキシド、アゾビス化合物、ハイドロパーオキシドなど
の公知の開始剤を用いることによって反応時間を短縮す
ることができる。この場合、これらの開始剤の添加量は
本発明に用いられる高分子化合物に対して０．０１〜５
ｍ０１％の添加量が好ましく、さらに好ましくは０．１
〜３ｍｏ１％である。さらに加熱温度は４０〜１５０℃
が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

また、本発明の高分子化合物を含む層には他の高分子化
合物をブレンドして用いることもできる。

本発明でブレンドできる高分子化合物としては、フェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂
、スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプ
レンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム、ポリ酢酸
ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリエチ
レン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポ
リマー等を使用することができるが、これらに限定され
るものではない。

本発明の高分子化合物の使用量は写真感光材料の一平方
メートルあたり、０．０００１〜２゜０ｇ存在せしめる
のがよく、好ましくはｏ、ｏｏ。

５〜１．０ｇであり、特に０．００１−０．５ｇが好ま
しい。

本発明の高分子化合物は、各々２種以上混合しても良い
。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９２巻１０７〜１１０
頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロジャ
ー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同２３８巻
４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にすることが
出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙原
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版■、１９７５年）あるいは「マックカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」　（
マツフカチオン　デイビイジョンズ、エムシー、パブリ
ッシング　カンパニー　１９８５）　　（ｒＭｃ　Ｃｕ
ｔｃｈｅｏｎ’　ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆Ｅｍｕ
ｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
、　ｌ　９８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１号
、特開昭６２−１７２３４３号、同６２−’１７３４５
９号、同６２−２１５２７２号、などに記載されている
。

又本発明においては他の帯電防止剤を併用してもよく例
えば、特に特開昭６２−２１５２７２号、に記載の含フ
ツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４
２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、
同６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５Ｂ
−２０８７４３号、などに記載されているノニオン系界
面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０号、
特開昭６２−２１５２７２号に記載されている導電性ポ
リマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防止剤とし
てはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
ハロゲン塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リ
ン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭５７−１１
８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又は
これらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸
化物を用いることができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻ＮＣ１，２２５３４，２
０〜５８頁、特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１
１３９２６号に記載された平板粒子であってもよい。種
々の結晶形め粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャーＮａ　１７６４３ｎ項に記載の
方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２号に記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　？）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベ
ンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはアルキル
アクリレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニ
リデンのコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマ
ーラテックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラ
テックスは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとく
ノニオン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリルメタン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャー１７６巻Ｎａ１
７６４３、■項に記載されている。また、現像銀の色調
を改良するために特開昭６１−２８５４４５号に記載さ
れた如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
ｌ、３−ビニルスルホニル−２゛−プロパノールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、アジリジン
化合物などを単独または組合わせて用いることができる
。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨ＊’＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｔ′ＦｔＡ式中、Ａは
２価の基を表わすが、なくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しつる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ　Ｊの項に記載されているものが用いられうる。特に
ハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いられる
。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載しであるものがあげられる。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理（カラー現像処理）のいずれでもあっても良い。も
し反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行
ない、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を
含有する欲で処理しカラー現像処理を行なう。又、感光
材料中に色素を含有させておき、露光後に黒白現像処理
工程を施し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白法を用いてもよい。

黒白現像処理としては、一般的に現像処理工程、定着処
理工程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停
止処理工程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程
を施す場合は、水洗処理工程が省略されてもよい。また
現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し
、現像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い。現像
液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよ
い。

カラー現像処理は、リサーチ・ディスクロージャーＮａ
　ｌ　７６４３の２８〜２９頁、および同１１１［Ｌ１
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法が
あげられる。例えば発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程が行われる。漂白液を用いた処理工程と定着液を
用いた処理工程の代わりに、漂白定着液を用いて、漂白
定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定
着処理工程、漂白定着工程を任意に組み合わせてもよい
。

また発色現像、漂白、定着を１欲中で行うことができる
ｌ欲現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて前硬
膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜
処理工程等を行ってもよい。上述の工程間には水洗工程
を設けてもよい。

これら処理において発色現像処理工程の代わりに発色現
像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含有させて
おき現像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ処理
工程を行ってもよいし、そのモノバス処理にアクチベー
タ処理を適用することができる。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

カラー現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、ｐ−）ユニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩などが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止剤、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アン尋ニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウム
ポロンハイドライドのようなカブラセ剤、ｌ−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種牛レート剤、４，４′　−ジアミノ−２゜２′−
ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白剤、アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加し
てもよい。

漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■）、銅（ｎ）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等があげられる。代表的漂白剤としてはフェリシア
ン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト
（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、ｌ、　　３−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四酢酸、
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マン
ガン酸塩；ニトロベンゼン類などがあげられる。

漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アンモニウムな
どのｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤など公知の添加剤を添加することができる。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができる。特にチ
オ硫酸アンモニウムが溶解性や定着速度の点から好まし
い。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸化
合物が好ましい。定着液には定着液の安定性向上のため
に、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸系キレー
ト剤（好ましくは、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ
−ジホスホン酸及びＮ、　Ｎ、　Ｎ’Ｎ゛　−エチレン
ジアミンテトラホスホン酸）を含有することが好ましい
。

定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。

各処理温度は通常、ｌＯ℃〜６５℃の範囲に選ばれるが
、６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃
〜４５℃で処理される。

又、各種感光材料、特にＸ−レイ感材に於いては現像処
理時間の短縮化が活発である。更には処理の簡易化手段
も開発されてきており、本発明の高分子化合物を用いる
とこれらの最近の処理技術に対して極めて優れた写真感
光材料を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ ｌ−１）　　ベースの作成 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面
にポリ塩化ビニリデン／イタコン酸共重合体（重合モル
比９７：３）ジクロロ−ヒドロキシトリアジンナトリウ
ム塩（０，０３ｇ／ｒｒｒ）を塗布後、２２０℃で二軸
延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ厚
１７５μｍ、上記塩化ビニリデン共重合体層の厚０．７
μｍ）を作成し、一方の面上にコロナ放電処理後に表１
の化合物及び増感剤（３，３−カルボニル−ビス（７−
ジニチルアミノクマリン）、ｌＯ■／耐）からなる液（
酢酸エチル溶液）をバーコード塗布した後、１４０℃で
乾燥して更に５ｋｗの水銀灯を用いて６０秒間照射して
下塗層を作成した。更にコロナ処理してその上にゼラチ
ン（０，２ｇ／ｒｒｒ）、α−スルホジへキシルサクシ
ナートナトリウム塩（０，、００２ｇ／ｒｒｒ）　、ポ
リ（スチレン／ジビニルベンゼン）（重合比９８二２、
平均粒径２．ＯａｍＳＯ，０２ｇ／ｒｒ？）１．３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノール（０，ＯＯ５ｇ／
ｒｄ）を塗布し、下塗保護層を作成した。又一方の側に
は同じ下塗保護層のみ塗設し２本発明の下塗層ベースと
した。

又コントロール（１−１）は下塗り層を付与せず下塗保
護層のみを設けた。

一方比較試料（Ｉ−７と１−１１）は前記塩化ビニリデ
ン層を作成した後、一方の側をコロナ放電処理後、族１
の比較化合物をゼラチン（０，０６ｇ／ｒｄ）　、２．
　４−ジクロロ−６−ヒドロキシトリアジンソーダ（０
，００５ｇ／耐）、ｐ−オクチルフェノキンポリ（重合
度１０）オキシエチレンエーテル（０，００３ｇ／ｒｒ
ｒ）からなる水溶液に添加して塗布した後１４０℃で乾
燥して下塗層を作成した後、本発明の試料と同様にして
下塗保護層をその上に塗布した。又一方の側には下塗保
護層のみ塗布した。

更に比較試料（ｌ−８〜１−１０）は本発明（例えば１
−２）と全く同様にして作成した。

（１−２）　　染色層の構成 ′　　染　　　　の製造　法 下記の染料を下記方法によってボールミル処理した。水
（２１，７ｍｊ＋）及び６．７％のＴｒｉｔｏｎＸ−２
００■　界面活性剤水溶液（２，６５ｇ）（Ｒｏｈｍ　
＆　Ｈａａｓ製）とを、６０ｍｌネジ蓋瓶に入れた。下
記の染料（１，００ｇ）を、この溶液に添加した。酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ（４０ｍ　ｌ　）　　
（２ｎｕｎ径）を添加し、蓋をしつかりした容器をミル
内に置き、内容物を４日間粉砕した。

容器を取り出し、内容物を１２．５％ゼラチン水溶液（
８，０ｇ）に添加した。この混合物をロールミルにｌＯ
分間装いて泡を減少させ、次いで得られた混合物を濾過
してＺｒＯビーズを除去した。

皇奎Δ法 界面活性剤（ｐ−オクチルフェニルエトキシエトキシエ
タンスルホン酸ソーダ）及び硬膜剤（ビス（ビニル−ス
ルフォニルメチル）エーテル）を、上記染料−ゼラチン
溶融物に添加した。後者の混合物から製造した溶融物を
、次いで前述のベースの上に、染料塗布量０．０８ｇ／
ｒｒｒ、ゼラチン塗布量０．４ｇ／耐、界面活性剤０．
０２６ｇ、／ボ及び硬膜剤０．０１６ｇ／ｉとなるよう
に両面に塗布した。

（１−３）　　乳剤層の構成 水ｌｆ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ０
．０５ｇを加え７５℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３ｇ
を含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット法
で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５
　ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始
時の８倍となるよう流量加速をおこなった。このあと、
沃化カリ水溶液を０．３７ｇを添加した。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち４０℃に昇温しでゼラチン６０ｇを連添し、ｐ
Ｈを６．５に調整した。５６℃に再び昇温しで、増感色
素アンヒドロ−５，６′ジ−クロロ−９−エチル−３，
３′−ジ（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニ
ンハイドロオキサイドナトリウム塩６５０■を添加した
のち金、イオウ増感を併用した化学増感をほどこした。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０゜８５μ
ｍ１平均の厚みが０．１５８μｍであった。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、？−テトラザインデンと２．６−ビス（
ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５
４リアジン、トリメチロールプロパンを添加した。

更に下記化合物も添加した（３５０■／ｒｄ）さらに塗
布助剤としてｐ−オクチルフェノキシジェトキシエタン
スルホン酸ソーダ（０，０１ｇ／ｍ）　、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩（０，００５ｇ／耐）、増粘剤として
、ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート（０
，０３ｇ／ｄ）、ポリマーラテックス（ポリ　〔エチル
アクリレート／メタクリル酸＝９７／３）粒子をポリ〔
重合度ｌＯ〕オキシエチレンポリ〔重合度３〕オキシグ
リセリルドデシルエーテル〔粒子の３重量％〕で吸着さ
せたもの、平均粒子径−０，１μｍ）（０，４ｇ／ｒｒ
ｒ）　、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量２０万）（
０，１ｇ／耐）、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン（０，０４ｇ／ｒｒｒ）　、）リメチ
ロールを添加した。

（１−４）　　保護層の構成 ムゼラチン　　　　　　　　　　１．２ｇ／ｒｒｒムポ
リアクリルアミド（分子量 ４．５万）　　　　　　　　　０．２ｇ／ポムデキスト
ラン （分子量３．８万）　　　　　０．　２ｇ／ｒｒｆムポ
リアクリル酸ナトリウム　　０．０２　ｇ／ｒｄムポリ
スチレンスルホン酸ソ ーダ　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｒｒｒムコロイ
ダルシリカ （粒径ｏ、　　０２μｍ）　　　　０．０４　ｇ／ｒｒ
ｒムポリ（重合度１０）オキシ エチレンセチルエーテル　　０．０２ｇ／ｒｒｆムボリ
（重合度１０）オキシ エチレンポリ（重合度３） グリセリル−ｐ−オクチル フェニルエーテル　　　　　０．０２ｇ／ボｓＨｔ ムＣ，Ｈ＋　ｙｓＯｔ　ＮＩＣＨｔＣＨｔＯｔｉ’ｆＣ
Ｈｔ”ＥＳＯＪａｏ、００１ｇ／ｒ＆ ０．０００５ｇ／ｒｒｌ ａＨｔ ム ＣａＦ＋ｙＳＯｔｆ’ｆＣＣｆ（ｔｃＨｔ（イ）Ｔ試Ｃ
Ｈ！　ＣＨＣＨ１０ｉＨＨ ０，００５ｇ／ｒｒｒ ０゜ ０１ｇ／％ ム硝酸カリウム ０゜ ０５　ｇ／ｒｄ ムｐ ｔ−オクチルフェノキシ エトキシエトキシエタンス ルホン酸ナトリウム塩 ０２　ｇ／ｄ ム４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　０．０４ｇ／ｒｒｌムパル
ミチン酸セチル（ドデシ ルベンゼンスルホン酸ソー ダで分散した粒径０．１１μｍ） ０．００５ｇ／ｒｄ ムシメチルシロキサン（ジオ クチルーα−スルホコバ ク酸ソーダで分散した。

粒径０．１２μｍ） ０゜００５　ｇ／耐 ム流動パラフィン（ジオクチ ルーα−スルホコハク酸 ソーダで分散した。粒径 ０．１１μｍ） ０．００５ｇ／ｒｄ ムポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒径３．８ μｍ、４．８〜２．８μ の存在量８０％以上） ０．０４ｇ／ｒｒｆ ポリスチレン微粒子（平 均粒径０．６μｍ） ０、　１　　ｇ／ｎ？ 上記乳剤層、保護層についてそれぞれゼラチン濃度が４
ｗｔ％になるように溶液を調製し、各々の層の基本処方
とした。

そして（１−１）で作成したベースに塗布銀量が片面１
．９ｇ／ｎｆとし両面に塗布した。また、各層の配列は
、支持体に近いほうから染色層、乳剤層、保護層となる
ように塗布を行なった。

表１に示したごとく作成した試料について評価を行なっ
た。

現像液、定着液、および現像処理工程は以下の通り行っ
た。

く現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　１０ｇヒドロキシノン　　　　　　　　　８３．３
ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０ｇ４−ヒ
ドロキシメチル−４− メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１１とする（
ｐＨ１０，６０に調整する）。

く定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・二 ナトリウム・三水塩　　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　２４ｇ水でｌｌとする（酢
酸でｐＨ５，ｌＯに調整する）。

処理工程　　　　温　度　　処理時間 現　　像　　　　　３５°Ｃ１０，５秒定　　着　　　
　　３５°Ｃ９秒 水　　洗　　　　　２０℃　　　　７．５秒乾　　燥　
　　　　　　　　　５０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　４５秒現像処理
をスタートするときには各タンクに以下の如き処理液を
満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍｌ、水６（６，
５７）　　　　６１ｍ１及び臭化カリウム２ｇと酢酸１
．８ｇとを含むスターター１０ ｍ１ｌを加えてｐＨを１０．１５とし た。

定着タンク二上記定着液濃縮液２５０ｍｌ、水７（６，
５１’）　　　５０ｍ／ （１）　　スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、ｌＯ％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した後、
前述の現像液で現像し、定着、水洗を行なってスタチッ
クマークの発生度を調べた。

第１表中、スタチックマークの発生度の評価は以下の４
段階に分けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ；　　
　　〃　　　　　　〃　　少し認められるＣ：　　　〃
　　　　　〃　　かなり認められる Ｄ：　　　〃　　　　　〃　　はぼ全面に認められる （２）ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、ｌＯ％ＲＨ条件下で試料（２０ｃｍＸ２
０ｃｍ）をガー、ゼでよくこすり、タバコの灰の付着性
を調べた。評価は以下の４段階で行なった。

Ａ；ゴミ付きは全く見られなかった。

Ｂ；　〃　　が少し認められた。

Ｃ；　〃　　が相当認められた。

Ｄ；　〃　　が激しく認められた。

（３）接着性テスト でき上がった試料を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２
週間放置した後、下記の方法で接着性の試験を行なった
。ここで試験した面はベースＡ〜Ｇの帯電防止層を設け
た面である。

（イ）乾燥フィルムの接着性試験 試験すべき面に、たてよこ５ｍｍ間隔に７本ずつ切り目
を入れて３６ケのます目を作り、この上に粘着テープ（
例えば日東電気工業■製、ニット−テープ）をはりつけ
、１８０°方向に素早く引き剥す。この方法において未
剥離部分が９０％以上の場合をＡ級、６０％以上の場合
をＢ級、６０％未満を０級とする。写真材料として十分
実用に耐える接着強度とは上記３段階評価のうちＡ級に
分類されるものである。

（ロ）湿潤フィルムの接着性試験 現像定着、水洗の各段階において処理液中でフィルムに
鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指頭で強く５
回こすり×の線にそって剥れた最大の剥離中により接着
力を評価した。

構成層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
５ＩＭ１以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

（４）定着液汚染評価 マクベス濃度計で濃度１．　５になるように赤外露光さ
れた試料２５ｃｍＸ３０ｃｍを、新しく調液された現像
液、定着液を用いて５００枚現像処理し。

た。そして定着液中に浮遊して来る不溶解舒を以下の４
段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
６０ｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない ［３：／ｌ　　　わずかに認められる Ｃ：　〃　　かなり　　〃 Ｄ：　〃　　激しく　　　／／ 第１表かられかるように、本発明の高分子化合物を含有
しないコントロール試料１−１はスタチックマーク発生
度とゴミ付きの点で著しく劣るものである。一方本発明
の高分子化合物を使用した試料１−２〜ｌ−６は、ゴミ
付きと定着液汚染を同時に解決しており、その他のすべ
ての評価にも優れたものであるが、比較試料１−７は定
着液汚染と接着性の悪化を伴い、比較の導電性ポリマー
を用いた試料１−８〜１−１１はスタチックマーク、処
理後のゴミ付きの悪化、定着液汚染、接着性の悪化及び
塗布面状の悪化を伴うことがわかる。

尚、試料１−７は他の試料に比べＡ　Ｓ　ＴＭＤ１００
３に準じた測定において透過性によっていた。

なお、コントロール試料と本発明の試料は共に優れた画
像が得られた。

実施例２ （２−１）　　ハロゲン化銀乳剤層処方５０℃に保った
ゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２ＸｌＯ−’モルの
塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
および臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の速度で
３０分間添加して平均粒子サイズ０．２μの塩臭化銀単
分散乳剤を調製した。（（１組成９５モル％）この乳剤
をフロキュレーション法により脱塩を行ない、銀１モル
あたり１■のチオ尿素ジオキサイドおよび０．６■の塩
化金酸を加え、６５℃で最高性能が得られるまで熟成し
かぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

Ｘ１０ ２モル／Ａｇ１モル ＸＩＯ ３モル／Ａｇ１モル ４ＸｌＯ−’モル／Ａｇ１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０■／耐
ポリスチレンスルフオン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　４０■／ｄ２．６−
ジクロロ−６−ヒド クキシー１．３．５−１−リ アジンナトリウム塩　　　　　　３０■／耐二の塗布液
を塗布銀量３．５ｇ／ｉとなるように塗布した。

（２−２）　　乳剤保護層処方 実施例１の保護層に更に下記の化合物を添加した。なお
ゼラチンは１．　５ｇ／ｒｒｆとした。

ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 酢酸ソーダ ０．０５ｇ／ｒｒｒ Ｏ，０３ｇ／ｎ（ ５−ニトロインダゾール １、　３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンポタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．　１μ） ０．０１５ｇ／ｒｒｒ ０５　ｇｌｒｄ ２ｍｇ／ボ ２　ｇ／ｒｒｒ （２−３） バック下層処方 ０ゼラチン ０゜ ０１　ｇ／ｒｒｌ ○ポリエチルアクリレートラ テックス （粒径０゜ ６ μｍ） ０．００５ｇ／ｄ ０．００３ｇ／ｒｒｒ （２ ４） バック層処方 ゼラチン ２゜ ５ｇ／ｒ＆ ３０■／− ４０■／ｄ ８０■／ポ １、　３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．　１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 １５０■／ｎ？ ９００■／ｄ ３５■／ｄ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ｄ２−５）
　バック保護層処方 実施例１と同様に作成した。なおゼラチンは１゜０　ｇ
／％とじた。

塗布試料は、表２に示した化合物及び増感剤（２−（−
ｐ−クロロベンゾイル）ナフトチアゾール、１０　ｇ／
ｒｄ）を実施例１で作成したのと同じ方法でＰＥＴベー
ス上に下塗層として付与し、下塗層側の面にバック下塗
層、バック層そしてバック保護層の順に同時に塗布し、
もう一方の側に乳剤層、乳剤保護層を塗布して作成した
。表２に得られた・試料の評価結果を示す。

本発明の高分子化合物を用いて作成した試料２２〜２−
６は表かられかるようにスタチックマーク発生度、ゴミ
付き、定着液汚染性に優れまた塗布性及び接着性にも優
れたものである。

一方コントロール試料２−１及び比較導電剤を用いた試
料２−７〜２−１１はスタチックマーク、ゴミ付き、定
着液汚染性、塗布性及び接着性のすべてを満足させるこ
とはできていない。

実施例３ 実施例２において、平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳
剤層を特開昭６３−２６４７４０号の実施例３試料２０
２感光層の組成第１層から第１４層に変更する以外は実
施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム試料
３−１〜３−１１を作成し同様の評価を行った。処理は
特開昭６３−２６４７４０号の実施例３に従った。

本発明の試料３−２〜３−６はスタチックマーク、ゴミ
付き、定着液汚染性、塗布性、接着性をすべて満足する
ものであった。

一方比較試料３−７〜３−１１及びコントロール試料３
−１は上記性能をすべて満足させることはできなかった
。

実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭６３−２６
４７４０号の実施例２試料１０４の感光層組成を塗布し
た。そして他の側のバック層は以下の組成の内容物を塗
布した。

（バック第１層） 本発明の化合物（実施例１と同じ化合物と増感剤で添加
量も同じ） ジエチレングリコール　　　　　　　ｌＯ■／ｄ（アセ
トン／メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した後
、実施例１と同様に５ＫＷの水銀灯で６０秒間照射した
。） （バック第２層） ジアセチルセルロース　　　　　２００■／ｄステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　ｌＯ〃セチルステアレート
　　　　　　　２０　〃シリカ粒子（粒径０．３μｍ）
　　　３Ｑ　　／／（アセトン／メタノール／水の混合
溶媒を使用して塗布した） 処理は、特開昭６３−２６４７４０号、実施例２に従っ
た。

得られた試料４−１〜４−１１をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料４−２〜４−６はスタチックマーク、ゴミ
付き、定着液汚染性、塗布性、接着性を満足するもので
あり優れた画像かえられた。

一方コントロール試料４−１や比較試料４−７〜４−１
１はこれらのすべてを満足させることはできなかった。

実施例５ ポリ（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチルーコ
ーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１１三ツロフラ１．５ｇ
をはかりとり、水３００ｃｃに溶解させる。

次いで、反応容器を窒素気流下７５℃まで昇温し、２０
　Ｏｒｐｍで攪拌する。ここに、３％過硫酸カリウム水
溶液４０ｇを加え、次いでメタクリル酸メチル１５０ｇ
アクリル酸エチル８７．５ｇ、アクリル酸１２．５ｇの
混合溶液を、３時間かけ滴下した。滴下開始後３０分毎
に、計６回３％過硫酸カリウムｌＯｇを加えた。単量体
混合物の滴下終了後さらに２時間反応容器を７５℃に保
ち、平均分子量２５００００の共重合体の水洗分散物を
得た。この水性分散物を１０％水酸化カリウム水溶液で
中和し、ｐＨ７，０に調製した。

この共重合体の水性分散液中に、２，４−ジクロロ−６
ヒドロキシー１，３．５トリアジンナトリウム塩を共重
合体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μ
のポリスチレン微粒子が１゜０■／ｄ塗布されるように
ポリスチレン微粒子を添加した液を下塗第１層用塗布液
とした。

厚さ１００μ巾３０ｃｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理をし
た。フィルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極を
ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は１．８
ｍｍ、電力は２００ワットであった。コロナ放電処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に００１μｍの乾
燥膜厚になるように塗布し、１８５℃で乾燥した。この
層を下塗第１層と呼ぶ。その上に、フィルム搬送速度３
０ｍ／分、コロナ放電電極をポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの間隙を１．８ＩＩＩＩ１１１電力を１２
０ワツトでコロナ放電処理し、その上に塩化ビニリデン
；メチルメタアクリレート：メチルアクリレート：アク
リロニトリル：アクリル酸＝９〇二４．５：４：Ｉ：０
．５、重量％の共重合体の水性分散液を両面に０．７５
μｍの乾燥膜厚になるように塗布し、１２０℃で乾燥し
た。さらにこの塩化ビニリデン系共重合体から成る下塗
第２層上の一方の側に、フィルム搬送速度３０ｍ／分、
コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレートフィルム
との間隙を１．８閣電力を２５０ワツトで処理し、その
上に下塗第３層として下記処方（１）の下塗液を２０ｄ
／ｒｒｒになるように片面塗布し、１７０℃で乾燥して
乳剤側の下塗りとした。

次にもう一方の側に、下塗第３層処方として実施例１で
述べたものと全く同様の下塗導電層を下塗保護層を設け
てバック側下塗りとした。

次に該支持体の乳剤側の下塗り層の上に下記処方（２）
のハロゲン化銀乳剤を塗布し、さらに下記処方（３）の
乳剤保護層を塗布した。その反対側のバック層下塗り層
の上には支持体側から順に下記処方（４）のバック層、
下記処方（５）のバック保護層を塗布し、試料５−１〜
５−１１を作成した。

（１）　　下塗第３層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０重量％メチルセ
ルロース　　　　　　０．０５重量％界面活性剤、Ｃ１
２）Ｉ□０（ＣＨＩＣＩ（１０）、。Ｈｏ、０３重量％ 水を加えて　　　　　　　　１００．０重量％（２）ハ
ロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（Ｃ１組成９５モ
ル％）この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行
ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキサイドおよ
び０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得ら
れるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

Ｘ１０ ２モル／Ａｇ１モル ＸＩＯ ３モル／Ａｇ１モル ４×１０ ４モル／Ａｇ１モル Ｂｒ ２０■／ｄ ポリスチレンスルフォン酸ナ トリウム塩 ４０■／ｄ ２゜ ジクロロ−６−ヒド ロキシー１゜ ３゜ ５−トリ アジンナトリウム塩　　　　　　３０■／ｄこの塗布液
を塗布銀量３．　５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。

（３）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｒｒｆＳｉ
ｎｓ微粒子（平均粒径４μ＞　　　５０■／ｄドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５０■／Ｍ５−ニト
ロインダゾール １、　３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．ｌμ） ５■／ｒｒ１ ５０■／ｄ ２■／ｄ ３００■／ｄ （４） バック層処方 ゼラチン ２゜ ５ｇ／ｍ ３０■／ｄ ｌ　４　υｍｇ／が ４０■／ｄ ｌ。

３−ジビニルスルホニル ２ プロパノール １５０ｍｇ／ポ エチルアクリレ−トラチック ス （平均粒径０゜ １μ） ９００■／１１？ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ３５　ｍｇ／　ｒｒ？ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　３５■／ｄ（５）
バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　　２０■／ｄジヘキシ
ルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　ｌＯ■／ポドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０■／ｄ酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　４０■／ｄ現像処理は、富士
写真フィルム社製のＦＧ−６６０Ｆ自動現像機を、現像
液・定着液は同社製ＧＲ−ＤＬ　ＧＲ−Ｆ　ｌを用いて
、３８℃２０秒の処理条件でおこなった。そのときの乾
燥温度は４５°Ｃであった。

得られた試料５−１〜５−！ｌをそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料５−２〜５−６はスタチックマーク、ゴミ
付き、定着液汚染性、塗布性、接着性をすべて満足する
ものであり又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料５−１や比較試料５−７〜５−
１１はこれらのすべてを満足させることはできず、本発
明が従来の技術に比べて優れていることは明白である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該感光材料の構成層の
   少なくとも一層が、少なくとも下記一般式〔 I 〕で表
   わされるくり返し単位を有する高分子化合物を含有する
   塗布液を塗布した後、架橋した層であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、塩素原子又は
   シアノ基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同じでも
   異なってもよく、アルキル基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２
   はそれぞれ独自に２価の連結基を表わす。Ｙは−Ｏ−又
   は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿４
   は水素原子又はアルキル基である。Ｘは活性化ビニル成
   分を含む架橋性基であり、Ｚは電荷的に平衡を与える対
   イオンである。）
2. （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を塗布してなる写真感光材料の製造方法において、該感
   光材料の構成層の少なくとも一層を、請求項（１）記載
   の高分子化合物を少なくとも含有した塗布液を塗布した
   後、架橋させて設けることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。