JPH0337235A - プリプレグシートの製造法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はプリプレグシートの新規な製造法に関するもの
である。
である。
(従来の技術)
電気・電子機器、特にコンピュータに用いられるプリン
ト配線板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸
せしめ、このエポキシ樹脂を半硬化状態CB −sta
ge )としたプリプレグを得、該プリプレグの所定枚
数を重ね合わせると共に銅箔を配置し1次いでこれを加
熱加圧することにより。
ト配線板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸
せしめ、このエポキシ樹脂を半硬化状態CB −sta
ge )としたプリプレグを得、該プリプレグの所定枚
数を重ね合わせると共に銅箔を配置し1次いでこれを加
熱加圧することにより。
プリプレグ相互およびプリプレグと銅箔を接合−体化(
このときエポキシ樹脂は完全硬化する)シ。
このときエポキシ樹脂は完全硬化する)シ。
次いで鋼箔を所定パターンにエツチングしたものが知ら
れている。
れている。
また0紙にフェノール樹脂を含浸せしめ、このフェノー
ル樹脂を半硬化状態としたプリプレグを得、該プリプレ
グの所定枚数を1ね合わせると共に銅箔を配置し1次い
でこれt−、m熱加圧することによシ、グリグレグ相互
シよびプリプレグと銅箔を接合一体化し1次いで銅箔を
所定パターンにエツチングしたものも知られている。
ル樹脂を半硬化状態としたプリプレグを得、該プリプレ
グの所定枚数を1ね合わせると共に銅箔を配置し1次い
でこれt−、m熱加圧することによシ、グリグレグ相互
シよびプリプレグと銅箔を接合一体化し1次いで銅箔を
所定パターンにエツチングしたものも知られている。
しかしながら、これらはいずれも耐熱性が劣シ。
また誘電率が大きいという問題を有していた。
コンピュータI/ci?ける回路基板を伝達する信号速
度は下記式によって表わされるものであり1回路基板の
II電軍が大きいと信号速度が遅くなるので、コンピュ
ータの作動速度向上のため、回路基板の低誘電率化が切
望されていた・なか1式中のVs、Cおよびりは信号速
度、光速度および誇電体の誘電率を示す。
度は下記式によって表わされるものであり1回路基板の
II電軍が大きいと信号速度が遅くなるので、コンピュ
ータの作動速度向上のため、回路基板の低誘電率化が切
望されていた・なか1式中のVs、Cおよびりは信号速
度、光速度および誇電体の誘電率を示す。
に
のような情況下にかいて、多孔質フッ素樹脂シートにポ
リアミド酸(ポリイミドのwa駆体)を有機極性溶媒に
溶解せしめたfII液を含浸せしめ。
リアミド酸(ポリイミドのwa駆体)を有機極性溶媒に
溶解せしめたfII液を含浸せしめ。
乾燥により溶媒を除去することによりプリプレグを得0
次いでこのプリプレグ(所定枚数を重ね合わせてもよい
)上に銅箔を配置して加熱カロ圧することにより、ポリ
アミド酸Iをイミド転化せしめると共にプリプレグと鋼
Wlを接合一体化せしめることが提案された。
次いでこのプリプレグ(所定枚数を重ね合わせてもよい
)上に銅箔を配置して加熱カロ圧することにより、ポリ
アミド酸Iをイミド転化せしめると共にプリプレグと鋼
Wlを接合一体化せしめることが提案された。
こnVcよって得られるプリント配線板はフッ素樹脂製
材料の使用により、低鰐電率化が達成できると共に使用
環境温度が上昇しても誘電特性の低下ri僅少である利
点を有し、好ましいものである。
材料の使用により、低鰐電率化が達成できると共に使用
環境温度が上昇しても誘電特性の低下ri僅少である利
点を有し、好ましいものである。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、上記ポリアミド酸を用いる場合には、プ
リプレグと鋼箔を接合一体化せしめる加熱加圧時に、ポ
リアミド酸のイミド転化に伴なう閉環水の発生が不可避
的であり、得られるプリント配線板の誘電体層中にこの
水が残存帯留することがあり、筐たこの水が蒸発した場
合にはその蒸気の通路がボイドとなって、プリプレグと
銅箔の間の接着力低下を引き起すことがめった。
リプレグと鋼箔を接合一体化せしめる加熱加圧時に、ポ
リアミド酸のイミド転化に伴なう閉環水の発生が不可避
的であり、得られるプリント配線板の誘電体層中にこの
水が残存帯留することがあり、筐たこの水が蒸発した場
合にはその蒸気の通路がボイドとなって、プリプレグと
銅箔の間の接着力低下を引き起すことがめった。
更に、ポリアミド酸を溶解する有機極性溶媒はフッ素側
脂に対する親和性が乏しく、濡れないためフッ素樹脂多
孔質シートへの均一含浸もなかなか困難である。
脂に対する親和性が乏しく、濡れないためフッ素樹脂多
孔質シートへの均一含浸もなかなか困難である。
従って1本発明は閉環水の発生がなく、シかもフッ素樹
脂多孔質シートにポリイミド樹脂が均一に含浸されたプ
リプレグシートを容易に製造し得る方法を提供すること
を目的とする。
脂多孔質シートにポリイミド樹脂が均一に含浸されたプ
リプレグシートを容易に製造し得る方法を提供すること
を目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明に係るプリプレグシートの製造法は、ポリイミド
を低表面エネルギーの有機溶媒に溶解した溶液を多孔質
フッ素樹脂シートに含浸し、溶媒を乾燥除去させた後、
付加重合型ポリイミドを有機極性溶媒に/!ff解した
溶液を含浸し、有機極性溶媒を乾燥除去することを特徴
とするものである。
を低表面エネルギーの有機溶媒に溶解した溶液を多孔質
フッ素樹脂シートに含浸し、溶媒を乾燥除去させた後、
付加重合型ポリイミドを有機極性溶媒に/!ff解した
溶液を含浸し、有機極性溶媒を乾燥除去することを特徴
とするものである。
本発明の方法にかいては、先ず、ポリイミドを低表面エ
ネルギーの有機溶媒に溶解した溶液が多孔質フッ素樹脂
シート(特に限定されるわけではないが0通常、厚さ約
30〜300μ喝、平均孔径0.1〜5μ情、気孔率5
0〜90%のものが用いられる)に含浸される。含浸は
、シートを溶液中に浸漬する方法、溶液をシート表面に
塗布する方法等が採用され得る。
ネルギーの有機溶媒に溶解した溶液が多孔質フッ素樹脂
シート(特に限定されるわけではないが0通常、厚さ約
30〜300μ喝、平均孔径0.1〜5μ情、気孔率5
0〜90%のものが用いられる)に含浸される。含浸は
、シートを溶液中に浸漬する方法、溶液をシート表面に
塗布する方法等が採用され得る。
この際用いられる有機溶媒はフッ素圏脂よりも表面エネ
ルギーが低いもの、換言すれば多孔質フッ素樹脂シート
表面を濡らすことができるもの。
ルギーが低いもの、換言すれば多孔質フッ素樹脂シート
表面を濡らすことができるもの。
例えばアセトン メチルエチルケトン、酢酸エチル、ク
ロロホルム ナト2ヒドロフラン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。
ロロホルム ナト2ヒドロフラン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。
そして、この工程にかいては上記低表面エネルギーの有
機溶媒にポリイミドが、濃度が約5〜50重量%になる
ように溶解して用いられる。
機溶媒にポリイミドが、濃度が約5〜50重量%になる
ように溶解して用いられる。
かような有機溶媒に可溶なポリイミドの具体例としては
、下記−紋穴(1)で示されるものを挙げることができ
る。
、下記−紋穴(1)で示されるものを挙げることができ
る。
〔但し、 Arlは四価の脂肪族基又は芳香族基、 A
r2は二価の芳香族基を示し、 Art frよびAr
zの少なくとも一方の基にパーフルオロアルキレン基を
含む〕テ、 Rft カバーフルオロアルキレン基、
Ar2としてで表わされ、 Rf、がパーフルオロアル
キレン基、X釦よびYが同一もしくは異なるアルキル基
、フン化アルキル基から選ばれる少なくとも一種、nが
0筐たはl、mが0〜4の整数、lが0〜4の整数であ
る基の少なくともいずれが一方の基を分子内に有する含
フツ素ポリイミドを用いてなるものが好適である。さら
にRfsが。
r2は二価の芳香族基を示し、 Art frよびAr
zの少なくとも一方の基にパーフルオロアルキレン基を
含む〕テ、 Rft カバーフルオロアルキレン基、
Ar2としてで表わされ、 Rf、がパーフルオロアル
キレン基、X釦よびYが同一もしくは異なるアルキル基
、フン化アルキル基から選ばれる少なくとも一種、nが
0筐たはl、mが0〜4の整数、lが0〜4の整数であ
る基の少なくともいずれが一方の基を分子内に有する含
フツ素ポリイミドを用いてなるものが好適である。さら
にRfsが。
CFs CFs
CFsから選ばれる一種とすることが好筐しい。
CFsから選ばれる一種とすることが好筐しい。
上記含フツ素ポリイミドは1通常0重合用モノマーどし
てテトラカルボンmまたはその誘導体からなる酸成分と
、ジアミン成分との略等モル反応によって得ることがで
きる。ただし、酸成分筐たはジアミン成分の少なくとも
一万はフッ素を含む必要がある。
てテトラカルボンmまたはその誘導体からなる酸成分と
、ジアミン成分との略等モル反応によって得ることがで
きる。ただし、酸成分筐たはジアミン成分の少なくとも
一万はフッ素を含む必要がある。
上記テトラカルボン酸またはその誘導体のうち。
フッ素を有しないものとしては1例えばブタンテトラカ
ルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、プロパンテトラ
カルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、 シクロヘキサンテトラカル
ボン酸、5−(2,5−ジオキンテトラヒドロフリル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6.7−ナ
フタレンテトラカルボン酸、 1.2.4.5−ナフタ
レンテトラカルボン酸、 l、 4.5.8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸* 3t 3t 414’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸、1.3.5.6−ナフタレンテ
トラカルボン酸、 2.2.3.3−ジフェニルテトラ
カルボン酸、3.4.9.10−バーピレンテトラカル
ボン9. ビス(3,4−9カルボキシフエニル)エー
テル、デカハイドロナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5゜6
.7−ヘキサハイドロナフタレン−1,2,5,6−テ
トラカルボン酸、2,6−シクロロナフタレンー 1.
4.5.8−テトラカルボン酸、2,7−ジクロロナフ
タレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸。
ルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、プロパンテトラ
カルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、 シクロヘキサンテトラカル
ボン酸、5−(2,5−ジオキンテトラヒドロフリル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6.7−ナ
フタレンテトラカルボン酸、 1.2.4.5−ナフタ
レンテトラカルボン酸、 l、 4.5.8−ナフタレ
ンテトラカルボン酸* 3t 3t 414’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸、1.3.5.6−ナフタレンテ
トラカルボン酸、 2.2.3.3−ジフェニルテトラ
カルボン酸、3.4.9.10−バーピレンテトラカル
ボン9. ビス(3,4−9カルボキシフエニル)エー
テル、デカハイドロナフタレン−1,4,5,8−テト
ラカルボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5゜6
.7−ヘキサハイドロナフタレン−1,2,5,6−テ
トラカルボン酸、2,6−シクロロナフタレンー 1.
4.5.8−テトラカルボン酸、2,7−ジクロロナフ
タレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸。
2、3.6.7−テトラクロロナフタレン−1,4,5
゜8−テトラカルボン酸、フェナンスレン−1,8゜9
、lO−テトラカルボン@、2.3.4.5−ピロリジ
ンテトラカルボン酸、2.3.5.6−ピラジンテトラ
カルボン酸、チオ7エンテトラカルボン酸。
゜8−テトラカルボン酸、フェナンスレン−1,8゜9
、lO−テトラカルボン@、2.3.4.5−ピロリジ
ンテトラカルボン酸、2.3.5.6−ピラジンテトラ
カルボン酸、チオ7エンテトラカルボン酸。
2、2−ヒx (3,4−ジカルボキシフェニル)フロ
パン、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)
プロパン、1.l−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)エタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)
メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンなど
の芳香族テトラカルボン酸が挙げられ、これらの酸二無
水物、酸ハロゲン化物。
パン、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)
プロパン、1.l−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)エタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)
メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンなど
の芳香族テトラカルボン酸が挙げられ、これらの酸二無
水物、酸ハロゲン化物。
モノエステル化物、ジエステル化物が誘導体として用い
られる。
られる。
また、含フッ素テトラカルボンWI筐たIIi誘導体と
しては、上記テトラカルボン酸のうち、アルキレン基を
有するテトラカルボン酸のフルキレン鎖中の水素原子を
全てフッ素原子に置換せしめたものが用いられる。例え
ば、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフルオロ
メタン、l、3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)へキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン、1,4
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)オクタフルオ
ロブタン、1,5−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)デカフルオロペンタン、l、6−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)ドデカフルオロヘキサン、2,2
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキナフルオ
ロプロパン、2゜2−ビス(4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、2
.2−ビス(3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル〕へキサフルオロプロパンなどの含フツ素芳香
族テトラカルボン酸およびその誘導体が挙げられ、溶媒
可溶性の点から、2.2’−ビス(3゜4−ジカルボキ
シフェニル)へキサフルオo フ。
しては、上記テトラカルボン酸のうち、アルキレン基を
有するテトラカルボン酸のフルキレン鎖中の水素原子を
全てフッ素原子に置換せしめたものが用いられる。例え
ば、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフルオロ
メタン、l、3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)へキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)へキサフルオロプロパン、1,4
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)オクタフルオ
ロブタン、1,5−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)デカフルオロペンタン、l、6−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)ドデカフルオロヘキサン、2,2
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキナフルオ
ロプロパン、2゜2−ビス(4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、2
.2−ビス(3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル〕へキサフルオロプロパンなどの含フツ素芳香
族テトラカルボン酸およびその誘導体が挙げられ、溶媒
可溶性の点から、2.2’−ビス(3゜4−ジカルボキ
シフェニル)へキサフルオo フ。
パン、2.2’−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、2.2
’−ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル〕へキナフルオロプロパンシよびこれらの酸二無
水物、酸ハロゲン化物、モノエステル化物、ジエステル
化物などが好適である。
ェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、2.2
’−ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル〕へキナフルオロプロパンシよびこれらの酸二無
水物、酸ハロゲン化物、モノエステル化物、ジエステル
化物などが好適である。
一万、上記酸成分と反応せしめるジアミン収分として、
フッ素を有しないものとしては1例えば2.2−ジメチ
ルプロピレンジアミン 2,5−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、2.5−ジメチルへブタメチレンジアミン
、4.4’−ジメチルへブタメチレンジアミン、3−メ
チルへブタメチレンジアミン 5−メチルノナメチレン
ジアミン2.17−ニイコサデシレンジアミン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、 1.10−ジアミノ−1
゜10−ジメチルデカン、 2.11−ジアミノドデカ
ン1.12−ジアミノオクタデカン、ジアミノプロピル
テトラメチレンジアミン l、 2−ビス(3−アミ
ノプロポキシ)エタン、3〜メトキシへキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンへブタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン 4,4−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、 3. 3’−シメチルベン
ジンン、3.3’−ジメトキシベンジジン、 4.
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3−ジアミノジフェニル
3.3−ジアミノジフェニルスルホン、4゜41−ジ
アミノジフェニルケトン、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル 1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジ
アミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−ter
t−ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−ter
t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル
−△−アミノ−7エ二ル)ヘンセン。ビス(p−1,1
−ジメチル−tert−7ミノベンテル)ベンゼン、1
−イソプロピル−2,4− シレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)d。
フッ素を有しないものとしては1例えば2.2−ジメチ
ルプロピレンジアミン 2,5−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、2.5−ジメチルへブタメチレンジアミン
、4.4’−ジメチルへブタメチレンジアミン、3−メ
チルへブタメチレンジアミン 5−メチルノナメチレン
ジアミン2.17−ニイコサデシレンジアミン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、 1.10−ジアミノ−1
゜10−ジメチルデカン、 2.11−ジアミノドデカ
ン1.12−ジアミノオクタデカン、ジアミノプロピル
テトラメチレンジアミン l、 2−ビス(3−アミ
ノプロポキシ)エタン、3〜メトキシへキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンへブタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン 4,4−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、 3. 3’−シメチルベン
ジンン、3.3’−ジメトキシベンジジン、 4.
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3−ジアミノジフェニル
3.3−ジアミノジフェニルスルホン、4゜41−ジ
アミノジフェニルケトン、4.4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル 1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジ
アミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−ter
t−ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−ter
t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル
−△−アミノ−7エ二ル)ヘンセン。ビス(p−1,1
−ジメチル−tert−7ミノベンテル)ベンゼン、1
−イソプロピル−2,4− シレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)d。
d′−p−キシレンジアミンなどが挙げられ1本発明で
はこれらのジアミンをジイソシアネートに変性したもの
を用いてもよい。
はこれらのジアミンをジイソシアネートに変性したもの
を用いてもよい。
また、含フツ素ジアミン成分としては.上言Cジアミン
成分のうち,アルキレン基を有するジアミンのフルキレ
ン鎖中の水素原子を全てフッ素原子に置換せしめたもの
が用いられる。例えば、1。
成分のうち,アルキレン基を有するジアミンのフルキレ
ン鎖中の水素原子を全てフッ素原子に置換せしめたもの
が用いられる。例えば、1。
3−ビス(アニリノ)へキサフルオロプロパン。
1、4−ビス(アニリノ)オクタフルオロブタン。
1、5−ビス(アニリノ)デカフルオロペンタン。
1、7ービス(アニリノ)テトラデカフルオロへブタン
、2.2−ビス(4−7ミノフエニル)へキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)へキサ
フルオロプロパン 2.2−ビス(3−アミノ−4−メ
チルフェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−ビス
(4−アミノ−3−1+ルフエニル)へキサフルオロブ
ロノくンなどの2核体の含フツ素芳香族ジアミンや.2
,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
へキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン
2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキン)フェニル
〕へキサフルオロブロノくン。
、2.2−ビス(4−7ミノフエニル)へキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)へキサ
フルオロプロパン 2.2−ビス(3−アミノ−4−メ
チルフェニル)へキサフルオロプロパン、2.2−ビス
(4−アミノ−3−1+ルフエニル)へキサフルオロブ
ロノくンなどの2核体の含フツ素芳香族ジアミンや.2
,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
へキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン
2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキン)フェニル
〕へキサフルオロブロノくン。
2、2−ビス(4−(2−アミノフェノキン)−3、5
−ジメチルフェニル〕へキサフルオロプロパン、2.2
−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)フェニル〕へキナフルオロプロパン。2,2
−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキ
サフルオロプロパン、1,3−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、 1
. 3−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン 1,4−ビス〔4−(4
−7ミノフエノキシ)フェニル〕オクタフルオロブタン
、l,5−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕テカフルオロベンタン,l。
−ジメチルフェニル〕へキサフルオロプロパン、2.2
−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)フェニル〕へキナフルオロプロパン。2,2
−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキ
サフルオロプロパン、1,3−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、 1
. 3−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン 1,4−ビス〔4−(4
−7ミノフエノキシ)フェニル〕オクタフルオロブタン
、l,5−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕テカフルオロベンタン,l。
5−ビス(4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチル
フェノキシ)フェニル〕ヘキ?フルオoペンタンなどの
4核体の含フツ素芳香族ジアミンが挙げられる。これら
の含フツ素芳香族ジアミンのうち.溶媒可溶性の点から
.2,2−ビス(4−アミノ−2−フルキルフェニル)
へキサフルオロ7’oパン 2,2−ビス(4−アミノ
−2−クロロフェニル)へキサフルオロプロパン、2.
2−ビス(4−(4−アミノ−2−アルキル−フェノキ
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン 2。
フェノキシ)フェニル〕ヘキ?フルオoペンタンなどの
4核体の含フツ素芳香族ジアミンが挙げられる。これら
の含フツ素芳香族ジアミンのうち.溶媒可溶性の点から
.2,2−ビス(4−アミノ−2−フルキルフェニル)
へキサフルオロ7’oパン 2,2−ビス(4−アミノ
−2−クロロフェニル)へキサフルオロプロパン、2.
2−ビス(4−(4−アミノ−2−アルキル−フェノキ
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン 2。
2−ビス(4−(4−アミノ−2−クロロフェノキシ)
フェニル〕へキサフルオロプロパン、292−ビス(3
−(4−アミノ−2−アルキルフェノキシ)フェニル〕
へキサフルオロプロパン、2゜2−ビス(3−(4−ア
ミノ−2−クロロフェノキシ)フェニル〕へキナフルオ
ロプロパンを用いることが好筐しい。上記ジアミン成分
はジイソシアネートに置き換えて用いてもよく、′また
二種以上を併用してもよい。
フェニル〕へキサフルオロプロパン、292−ビス(3
−(4−アミノ−2−アルキルフェノキシ)フェニル〕
へキサフルオロプロパン、2゜2−ビス(3−(4−ア
ミノ−2−クロロフェノキシ)フェニル〕へキナフルオ
ロプロパンを用いることが好筐しい。上記ジアミン成分
はジイソシアネートに置き換えて用いてもよく、′また
二種以上を併用してもよい。
本発明にかいては、上記含浸後に乾燥が行なわれ低表面
エネルギーの有機溶媒が除去される。乾燥は通常、7F
11熱乾燥にて行なう、上記溶液の含浸によって、多孔
質フッ素樹脂シートの気孔は溶液により充填閉塞される
が、乾燥によって溶液中の溶媒力(揮散するので、腋シ
ートの気孔は閉塞状態から脱し、再び他の物質を充填し
得る小空間を有するものとなる。
エネルギーの有機溶媒が除去される。乾燥は通常、7F
11熱乾燥にて行なう、上記溶液の含浸によって、多孔
質フッ素樹脂シートの気孔は溶液により充填閉塞される
が、乾燥によって溶液中の溶媒力(揮散するので、腋シ
ートの気孔は閉塞状態から脱し、再び他の物質を充填し
得る小空間を有するものとなる。
従って1本発明においては6次いで付加重合型ポリイミ
ド樹脂を有機極性溶媒に溶解した溶液が含浸されて上記
小空間が閉塞される。含浸ば、前記と同様に浸漬法、1
1!布法等が採用される。
ド樹脂を有機極性溶媒に溶解した溶液が含浸されて上記
小空間が閉塞される。含浸ば、前記と同様に浸漬法、1
1!布法等が採用される。
この有機極性溶媒としては、N−N−ジメチルホルムア
ミド、N−N−ジエチルホルムアミド。
ミド、N−N−ジエチルホルムアミド。
N・N−ジメチルアセトアミド、N−N−ジエチルアセ
トアミド、N−N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド等t−用いることができ、ポリイ
ミドの濃度が通常約30〜60I!量%となるように溶
解する。
トアミド、N−N−ジメチルメトキシアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド等t−用いることができ、ポリイ
ミドの濃度が通常約30〜60I!量%となるように溶
解する。
付加1合型ポリイミド溶液は含浸にょシ多孔質フッ素樹
脂シートの気孔内に浸透すると共に該シート表面に薄層
状に存在することVCなる。
脂シートの気孔内に浸透すると共に該シート表面に薄層
状に存在することVCなる。
そして、これを加熱等によシ乾燥せしめれば。
有機極性溶媒が揮散除去されて、目的とするプリプレグ
シートが得られる。
シートが得られる。
かような本発明の方法によって得られるプリプレグシー
トは低表面エネルギーの有機溶媒に可溶なポリイミド樹
脂と有機極性溶媒に可溶な付加重合型ポリイミド樹脂の
両者が、多孔質フッ素樹脂シートの気孔を充填している
8 なか、上記付加重合型ポリイミドFi1例えば特公昭4
6−23250号公報、持分l848−7875号公報
に記載された方法によって得ることができる。
トは低表面エネルギーの有機溶媒に可溶なポリイミド樹
脂と有機極性溶媒に可溶な付加重合型ポリイミド樹脂の
両者が、多孔質フッ素樹脂シートの気孔を充填している
8 なか、上記付加重合型ポリイミドFi1例えば特公昭4
6−23250号公報、持分l848−7875号公報
に記載された方法によって得ることができる。
前者公報[は1次式
(式中りは炭素−炭素間の二重結合を含む2価の基を表
わし、Aは少くとも2個の炭素原子を含む2価の基を表
わす)で表わされる不飽和のビス−イミドと。
わし、Aは少くとも2個の炭素原子を含む2価の基を表
わす)で表わされる不飽和のビス−イミドと。
弐 H2N−B−NH霊
(式中Bば30個以下の炭素原子を有する2価の基であ
る)で表わされるジアミンとを、ジアミンに対するビス
−イミドの比1.2 : lないし50:IK:sPい
て反応させることからなる付加重合型ポリイミドの製法
が述べられている。
る)で表わされるジアミンとを、ジアミンに対するビス
−イミドの比1.2 : lないし50:IK:sPい
て反応させることからなる付加重合型ポリイミドの製法
が述べられている。
管た。後者公報[は、上記の式で示される不飽和ビスイ
ミドとジアミンを、a意的に有機基によって置換された
鉱酸である強酸、tたは簡単な構造のカルボン酸または
ビス−イミドとジアミンとの間の反rXAK干渉しない
基t−有するカルボン酸。
ミドとジアミンを、a意的に有機基によって置換された
鉱酸である強酸、tたは簡単な構造のカルボン酸または
ビス−イミドとジアミンとの間の反rXAK干渉しない
基t−有するカルボン酸。
または遊離基の阻害剤の存在下で反応させることから成
る付加重合型ポリイミドの製法が述べられている。
る付加重合型ポリイミドの製法が述べられている。
従って1本発明I/c$Pいては、これら公報記載の方
法によって得られる付加重合型ポリイミドを用い得る。
法によって得られる付加重合型ポリイミドを用い得る。
かような本発明の方法によって得られるプリプレグシー
トは低表面エネルギーの有機溶媒に可溶なポリイミド樹
脂と有機極性溶媒に可溶な付加重合型ポリイミド樹脂の
両者が、多孔質フッ素樹脂シートの気孔を充填し、更に
該シー)6面にも両ポリイξドが薄層状に存する形態を
有する。
トは低表面エネルギーの有機溶媒に可溶なポリイミド樹
脂と有機極性溶媒に可溶な付加重合型ポリイミド樹脂の
両者が、多孔質フッ素樹脂シートの気孔を充填し、更に
該シー)6面にも両ポリイξドが薄層状に存する形態を
有する。
なか、このプリプレグシートにかけるポリイミド含浸率
(含浸せしめられた両ポリイミドの合計重量をプリプレ
グシートの1量で除し、これに100を乗じた値)は通
常30〜70%好1しくに40〜60%である6また。
(含浸せしめられた両ポリイミドの合計重量をプリプレ
グシートの1量で除し、これに100を乗じた値)は通
常30〜70%好1しくに40〜60%である6また。
含浸せしめられ7を両ポリイミドの合計重量中に占る付
加重合型ポリイミドの割合に1通常50〜90%である
。
加重合型ポリイミドの割合に1通常50〜90%である
。
プリプレグシートはその所定枚数を重ね合わせ或いrt
重ね合せず1枚を用い或いriまた他の基材と重ね合わ
せ、更にこの表面に銅箔のような金属箔を接合せしめ1
次いで金属箔を所定パターンにエツチングしてプリント
配線板とするのに用い得る。
重ね合せず1枚を用い或いriまた他の基材と重ね合わ
せ、更にこの表面に銅箔のような金属箔を接合せしめ1
次いで金属箔を所定パターンにエツチングしてプリント
配線板とするのに用い得る。
そして6本発明によって得られるプリプレグシートの場
合、2段目の含浸に用いる有機極性溶媒に可潜な付加重
合型ポリイミドは金属箔との接合に際し、接着機能を果
すものである。
合、2段目の含浸に用いる有機極性溶媒に可潜な付加重
合型ポリイミドは金属箔との接合に際し、接着機能を果
すものである。
従って、接着機能の点からは付加重合型ポリイミドのみ
の含浸によるのが好ましいかも知れないが、このポリイ
ミドは多孔質フッ1g樹脂シートへの含浸に際し、該シ
ートに対する濡れ性を有しない有機極性溶媒に溶解せざ
るを得ないので、この溶液を直接多孔質フッ素樹脂シー
トに含浸することは困難である。
の含浸によるのが好ましいかも知れないが、このポリイ
ミドは多孔質フッ1g樹脂シートへの含浸に際し、該シ
ートに対する濡れ性を有しない有機極性溶媒に溶解せざ
るを得ないので、この溶液を直接多孔質フッ素樹脂シー
トに含浸することは困難である。
このため1本発明にかいては、先ず、多孔質フッ素樹脂
シートを濡らすことができる低表面エネルギーの有機溶
媒を用い、この溶媒に可溶なポリイミドを溶解せしめ、
これを含浸することにより。
シートを濡らすことができる低表面エネルギーの有機溶
媒を用い、この溶媒に可溶なポリイミドを溶解せしめ、
これを含浸することにより。
シートに該ポリイミドを付着させて濡れ易くシ。
次いで付加重合型ポリイミドを有機極性溶媒に溶解せし
めた溶液を含浸せしめる二段含浸法を採用したのである
。有機極性溶媒は一段目の含浸VCよシシートに付着せ
しめられたポリイミドと親和性を有し、濡れ性が良いの
で、付加重合型ポリイミド溶液の含浸框容易に行なうこ
とかできる。
めた溶液を含浸せしめる二段含浸法を採用したのである
。有機極性溶媒は一段目の含浸VCよシシートに付着せ
しめられたポリイミドと親和性を有し、濡れ性が良いの
で、付加重合型ポリイミド溶液の含浸框容易に行なうこ
とかできる。
(実施例)
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する
。
。
実施例
フラスコ内に2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン44.0g(0
,085モル)と、N−メチル−2−ピロリドン327
IIを入れて撹拌し、このジアミン戎分を溶解した。
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン44.0g(0
,085モル)と、N−メチル−2−ピロリドン327
IIを入れて撹拌し、このジアミン戎分を溶解した。
次いで、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)へキサフルオロプロパンニ無水物37.8g(0,0
85モル)を徐々に加え、その後、30℃以下の温度に
て3時間撹拌を行ない、固形分濃度20.0重量%のポ
リアミド酸溶液を得た。なp。
)へキサフルオロプロパンニ無水物37.8g(0,0
85モル)を徐々に加え、その後、30℃以下の温度に
て3時間撹拌を行ない、固形分濃度20.0重量%のポ
リアミド酸溶液を得た。なp。
固有粘度(N−メチル−2−ピロリドン中、0.l/d
a11度、30℃)は0.94であった。
a11度、30℃)は0.94であった。
得られたポリアミド酸溶液204gを160℃に加熱し
ながら24時間撹拌し、脱水閉環、イミド化を行なった
。固有粘度(上記と同条件で測定)は0.60であった
。
ながら24時間撹拌し、脱水閉環、イミド化を行なった
。固有粘度(上記と同条件で測定)は0.60であった
。
このポリイミド溶液を水中に注ぎポリイミドを粉末とし
て析出させ、メタノールVこて洗浄9.120℃で24
時間減圧乾燥して含フツ素ポリイミド粉末19.8#t
−得た。
て析出させ、メタノールVこて洗浄9.120℃で24
時間減圧乾燥して含フツ素ポリイミド粉末19.8#t
−得た。
次に、この含フツ素ポリイミド粉末をその濃度が10重
重%となるようにメチルエチルケトンに溶解する。
重%となるようにメチルエチルケトンに溶解する。
そして、この#l液中に厚さ80μ嘱、平均孔径3μm
1.気孔率80%のポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)多孔質シートを浸漬して引き上げ、100℃で1
0分間乾燥し、メチルエチルケトンを除去した。
1.気孔率80%のポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)多孔質シートを浸漬して引き上げ、100℃で1
0分間乾燥し、メチルエチルケトンを除去した。
次いで、この多孔質シートを付、270重合型ポリイミ
ドをその濃度が50重量%になるようKN−メチル−2
−ピロリドンに溶解した溶液中に浸漬して引き上げ、1
20℃で3分間乾燥させてN−メチル−2−ピロリドン
を除去し、プリプレグシートを得た。
ドをその濃度が50重量%になるようKN−メチル−2
−ピロリドンに溶解した溶液中に浸漬して引き上げ、1
20℃で3分間乾燥させてN−メチル−2−ピロリドン
を除去し、プリプレグシートを得た。
このプリプレグシートのポリイミド含浸率Ir155%
であり、含浸せしめられた両ポリイミド合計重量中に占
る付加重合型ポリイミドの割合に80%であった。
であり、含浸せしめられた両ポリイミド合計重量中に占
る付加重合型ポリイミドの割合に80%であった。
また、上記付加重合型ポリイミドとしては、4゜4−ジ
アミノジフェニルメタンとN、N−4,4’−ジフェニ
ルメタ、ンビスマレイミドを反応させたケルイミド60
1(日本ポリイミド6i!!りを用いた。
アミノジフェニルメタンとN、N−4,4’−ジフェニ
ルメタ、ンビスマレイミドを反応させたケルイミド60
1(日本ポリイミド6i!!りを用いた。
このプリプレグシートを5cIL角に切断し、各切断片
の重量を測定したところ0重量の変動率は2%以内であ
?、PTFE多孔質シートにポリイミドが均一に含浸さ
れていることが確認された。
の重量を測定したところ0重量の変動率は2%以内であ
?、PTFE多孔質シートにポリイミドが均一に含浸さ
れていることが確認された。
また、このプリプレグシートを2枚重ね合わせ。
重ね合わせたものの両IU11c各々犀さ18μ情の銅
箔を配置し、温度180℃、圧力50に9/c11の条
件で60分間270#%加圧し、シート相互およびシー
トと銅箔を接合一体化せしめてプリント配線板用基板を
得、プリプレグシートと銅箔との接着力を測定したとこ
ろ、1.81Q?/l(m幅であり、良好な値を示した
。
箔を配置し、温度180℃、圧力50に9/c11の条
件で60分間270#%加圧し、シート相互およびシー
トと銅箔を接合一体化せしめてプリント配線板用基板を
得、プリプレグシートと銅箔との接着力を測定したとこ
ろ、1.81Q?/l(m幅であり、良好な値を示した
。
なか、接着力rよJIS C6481に準拠し、クロ
スヘッド速度50關/分の引張試験機にて、接着面に対
し90°の方向に銅箔を引!riがし測定した。
スヘッド速度50關/分の引張試験機にて、接着面に対
し90°の方向に銅箔を引!riがし測定した。
(発明の効果)
本発明は上記のように構成されて′J?9.2段含浸法
を採用し、1段目で低表面エネルギーの有機溶媒rC溶
解せしめたポリイミドを含浸し、2段目で極性溶媒に溶
解せしめた付7XJ重合型ポリイミドを含浸せしめるよ
うにしたので、プリプレグの肥用時に接着機能を発揮す
る付MJ@台型ポリイミドを多孔質フッ素樹脂シートに
容易に含浸でき、tた得られるグリプレグは金J11K
Wiと接合する際に水分を発生するような不都合もない
。
を採用し、1段目で低表面エネルギーの有機溶媒rC溶
解せしめたポリイミドを含浸し、2段目で極性溶媒に溶
解せしめた付7XJ重合型ポリイミドを含浸せしめるよ
うにしたので、プリプレグの肥用時に接着機能を発揮す
る付MJ@台型ポリイミドを多孔質フッ素樹脂シートに
容易に含浸でき、tた得られるグリプレグは金J11K
Wiと接合する際に水分を発生するような不都合もない
。
Claims (1)
- ポリイミドを低表面エネルギーの有機溶媒に溶解した
溶液を多孔質フツ素樹脂シートに含浸し、溶媒を乾燥除
去させた後、付加重合型ポリイミドを有機極性溶媒に溶
解した溶液を含浸し、有機極性溶媒を乾燥除去すること
を特徴とするプリプレグシートの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17157589A JPH0337235A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | プリプレグシートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17157589A JPH0337235A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | プリプレグシートの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0337235A true JPH0337235A (ja) | 1991-02-18 |
Family
ID=15925691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17157589A Pending JPH0337235A (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | プリプレグシートの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0337235A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1220586A2 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-03 | Nitto Denko Corporation | Wiring board prepreg and manufacturing method thereof |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP17157589A patent/JPH0337235A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1220586A2 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-03 | Nitto Denko Corporation | Wiring board prepreg and manufacturing method thereof |
EP1220586A3 (en) * | 2000-12-28 | 2004-05-12 | Nitto Denko Corporation | Wiring board prepreg and manufacturing method thereof |
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