JPH0334842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性体焼結成形体の製造法に関し、詳
しくは加工法が良好で、焼結後の残留カーボン量
の少ない優れた磁性体焼結成形体の製造法に関す
る。

従来、磁性体焼結成形体のバインダーとして
は、種々のものが開発されており、例えばポリア
クリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースなどがある。

しかしながら、何れのバインダーも、次のよう
な何れかの欠点を有するものであつた。

(1) 成形後の成形体の保形性、機械的強度が不充
分で、焼成工程に移すまでの間における変形、
破損が起りやすい。

(2) 焼結後、バインダーが完全に焼失しにくく、
残留カーボンが多い。

本発明者は、かかる従来の問題点について鋭意
検討し、新しいバインダーを開発してきたとこ
ろ、本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明は磁性体粉末を数平均分子量5000
〜200000のポリカプロラクトンを主成分としたバ
インダーで成形し、得られた成形体を加熱焼結す
ることを特徴とする磁性体焼結成形体の製造法に
関するものである。

本発明に用いられる磁性体粉末としては、通常
当常界において一般的、フエライトとよばれる鉄
族元素の酸化物（分子式MFe₂O₄、Ｍは鉄及び又
は、鉄族元素）からなるもので、例えばMn−フ
エライト、Ni−フエライト、Zn−フエライト、
さらには、これらの固溶体であるMn−Znフエラ
イト、Mn−Zn−Feフエライト、Ni−Znフエラ
イト、あるいはCo−Feフエライト、Ba−フエラ
イト、Sr−フエライト、Mn−Mg−Al系フエラ
イト、Cr−フエライト等がある。さらには、こ
れらのフエライトに種々の元素の酸化物を微量添
加する等して、種々の特徴を付与したものが挙げ
られる。

また、鉄族元素以外に希土類元素以外を組合せ
たRFeO₃（ＲはNm、Lu、Yb、Er、Ho、Ｙ、
Nd、Sm、Eu等の希土類元素）なる希土類オル
ソフエライト等も挙げられる。

また、鉄を含まない鉄族元素酸化物の組合せか
らなる磁性材料を挙げられる。

これらの磁性体粉末の粒径は0.5〜10μが望まし
く、射出成形時の配向と磁性体粉末の製造工程を
考えあわせればコスト的にみて１〜5μが好適で
ある。

本発明で使用するポリカプロラクトンはε−カ
プロラクトンを重合して得られる。ε−カプロラ
クトンを重合してポリカプロラクトンとする際に
用いられる重合開始剤としては活性水素を有する
化合物であれば何れのものをも使用することがで
きる。例えば水、アルコール類、カルボン酸類、
アミン類等を用いることができる。アルコール類
特に多価アルコール類を用いる場合は、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコールなどのアルキレングリコール、イソフ
タリルアルコール、テレフタリルアルコール、
β′，β−ビスヒドロキシエチルテレフタレート、
β′，β−ビスヒドロキシエチルイソフタレートな
どの芳香族核を含んだジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノールなどの脂環式化合物、さらにはポリ
エーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリ
アセタールジオール、ポリエステルアミドジオー
ル、ポリエステルエーテルジオール、ポリ炭化水
素ジオールなどの重合体、具体的には分子量約
300以上のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレンアジペートジオール、プリプロ
ピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペ
ートジオール、ポリエチレンセバケートジオー
ル、ポリエチレンプロピレンジオール、ポリエチ
レン−ブチレンアジペートジオール、ポリエチレ
ンジオール、ポリプロピレンジオールなどを用い
ることができる。

ポリカプロラクトンの製造は、ε−カプロラク
トンモノマーの前記重合開始剤を加え、好ましく
は触媒を使用して撹拌下に通常120〜220℃で数時
間反応させることによつて得られる。ラクトンモ
ノマーの開始重合の触媒としては公知の種々の有
機又は無機の金属化合物を用いることができる。

具体的には、テトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラエチルチタネー
ト等のような化合物やジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、ハロゲ
ン化第一スズ等が挙げられる。

又、これらの触媒の使用量は0.1〜10000ppm、
好ましくは0.5〜1000ppmである。

本発明に用いられるポリカプロラクトンの数平
均分子量は5000〜200000、好ましくは10000〜
100000である。

本発明において使用されるポリカプロラクトン
の分子量が5000未満のものは常温で液体であるの
が知られており、磁性体粉末を成形するためのバ
インダーとしては必然的に用をなさないのは自明
である。

さらに分子量5000〜10000のものはワツクス状
態であり、成形体を製造することはできるが、そ
の成形体が脆いため使用条件が制約される。した
がつて、分子量10000を越えるものを使用するの
が好ましい理由である。

逆に分子量200000を超えるものは工業的に製造
することが難しいためである。その理由は以下の
通りである。

ポリカプロラクトンの分子量は前記の開始剤と
ラクトンモノマーとの使用比率に依存して変化す
ることが知られている。

すなわち、開始剤の使用比率が少ない程ポリカ
プロラクトンの分子量は高くなる。

分子量の高いグレードのポリカプロラクトンを
製造するには開始剤として前記のような化合物を
わざわざ添加するのではなく、ラクトンモノマー
中に含まれている微量な水分を開始剤として使用
することも周知である。したがつて、分子量の高
いものを製造するには通常市販されているラクト
ンモノマーを脱水処理して水分含有量を0.025％
程度よりさらに少なくする必要がある。

現在工業的に使用されている脱水法では分子量
200000を超えるグレードのものを製造するのに相
当する水分迄減少させることができないためであ
る。

ポリカプロラクトンの分子量の好ましい上限の
数値が100000である理由は経済的に脱水可能な範
囲の水分量に相当するためである。さらにポリカ
プロラクトンの分子量が必要以上に高くなると溶
融時の粘度が高くなり成形体を作成するための作
業性に支障を来たすためである。ポリカプロラク
トンの分子量の好ましい範囲が10000〜100000で
あるのは以上のような理由による。

本発明において数平均分子量とは以下の条件に
よるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）によつて求めた数値を意味するものであ
る。

測定条件： 装 置…LC−3A（島津製作所製） 溶 媒…テトラヒドロフラン（流量１ml／分） 温 度…室温 検出器…Shodex RI SE−11（昭和電工製） カラム…HSG−PRE（１本）、HSG−20（１
本）、HSG−15（３本）、HSG−10（１本） （すべて島津製作所製） 本発明において、磁性体成形体を製造する方法
としては次のような方法が挙げられる。

Ａ 鋳込成形法（泥漿を用いる成形） (1) 泥漿鋳込法 (2) ドクターブレード法 Ｂ 可塑成形法 (1) 押出法 (2) 射出法 Ｃ 加圧成形法 (1) 乾式加圧法 (2) ラバープレス法 (3) ホツトプレス法 本発明の磁性体成形体の磁性体粉末とポリカプ
ロラクトンとの配合比率は、成形法によつて若干
異なるが、一般に使用されている下記の範囲で使
用可能である。

又焼結方法も一般に実施されている装置および
条件で充分であり、「フアインセラミツクス」（オ
ーム社）や「セラミツクス成形用の有機材料」
（セラミツクス、18(2)，93（1983））に記載されて
いる方法を採用することができる。

以下、本発明の製造法をドクターブレード法を
例にして詳述する。

まず、磁性体粉末100重量部に対して、ポリカ
プロラクトン２〜20重量部の割合で磁性体粉末と
ポリカプロラクトンと溶剤とを加える。

さらに、必要に応じて可塑剤および分散剤を加
えてもよい。

可塑剤としてはフタル酸エステルなどがあり、
その配合量は磁性体粉末100重量部に対して０〜
20重量部である。

本発明のポリカプロラクトンには安定剤の種々
の添加剤を加えることができる。又、本発明の特
徴を損なわない範囲で種々の熱可塑性樹脂を加え
ることができる。

溶剤としては、ポリカプロラクトンを溶解する
もので、磁性体粉末を変質させないものであれば
如何なずものでも良いが、例示するとトルエンや
キシレンなどがある。

溶剤の使用量はポリカプロラクトンを溶解させ
る量で、ドクターブレード法で成形できる泥漿を
与える範囲のものであれば良い。これら磁性体粉
末、バインダー、可塑剤、分散剤および溶剤を所
定量秤量し、ボールミル、ニーダー等の既知の混
合方法でよく混合して泥漿を得る。この泥漿を平
滑な基板上に流し、ドクターブレード法にて一定
厚みのシート状に成形し、乾燥して平滑なシート
を作成する。このシートを所望の形状に打抜き、
磁性体粉末成形体を得、これを電気炉に設置し、
予備焼成して有機成分を除去した後、最適温度で
本焼成を行なう。

本発明においては、焼結を非酸素（非酸化性）
雰囲気中で実施することもできる。

その他の成形方法でも大体同じようなバインダ
ーの使用量で成形でき、用途に応じて成形法を選
択すれば良い。

本発明で得られた磁性体粉末焼結成形体は、種
種の用途に用いられるが、本発明の製造法の特徴
とする所は次のようなものである。

本発明の磁性体粉末成形体は保形性および機
械的強度に優れているため、焼成工程に移す段
階で変形や破損が起りにくい。又、シートから
所望の形状に打抜く場合も可塑性に優れている
ためその打抜き性に非常に優れている。

又、焼成後も有機成分の完全焼失に優れ、残
留カーボン量も１％以下と非常に少ないフエラ
イト焼結体が得られる。

本発明の有機バインダーは非酸素雰囲気中で
も容易に揮発性成分へと分解するため、酸素を
さけねばならない磁性体粉末の成形には特に有
益である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例 １ FeO Fe₂O₃系のフエライト粉末100重量部に対
し、数平均分子量70000のポリカプロラクトン５
重量部を秤取し、この混合物にトルエンを加えて
よく撹拌混合して泥漿を作成した。この泥漿をポ
リエステルフイルム上に流し、ドクターブレード
法にてシート状に成形たし、自然乾燥によつて生
シートを作製した。この時生シートの厚みは、
0.3mmであつた。

次に切断機を用いて生シートを10mmの四角形に
切断した。この焼成用シートを電気炉にて、窒素
気流中で100℃／hrsの昇温速度で350℃まで温度
を上げ、350℃に保ちつつ、さらに2hrs加熱し、
有機物の除去を行なつた。

その際、発泡などの問題はなく、残存カーボン
量は１％以下と非常に少なかつた。有機成分を除
去した後、1100〜1200℃で本焼成を行なつたが、
焼成体の機械強度は充分なものであつた。

次に、従来品との物性比較をした。

本発明のポリカプロラクトンとして、ダイセル
化学工業(株)より市販されているプラクセルＨ−７
（分子量70000）の熱分解試験を行ない、従来この
分野に使用されているポリスチレン（旭ダウ(株)、
スタイロン−679）と比較した。

測定は島津熱分析装置DT−30、熱重量装置
TG−30を使用した。試料量15〜20mg、昇温速度
２℃／minでの窒素雰囲気（図−１）及び空気雰
囲気（図−２）での重量減少を測定した。

結果を図１，２に示した。特に、空気中での熱
分解挙動として、ポリカプロラクトンはポリスチ
レンに比較して、ゆるやかな重量減少を示した。
加熱分解中に急激な重量減少が起こると磁性粉体
の成形シートが発泡したり、変形する原因となる
が、ポリカプロラクトンの場合は、ゆるやかな分
解を起こすため、そのような問題が起こりにく
く、この分野に使用する有機バインダーとしては
極めて、有益であることを示している。

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は、ポリカプロラクトンとポ
リエチレンの熱分解曲線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性体粉末を数平均分子量5000〜200000のポ
   リカプロラクトンを主成分としたバインダーで成
   形し、得られた成形体を加熱焼結することを特徴
   とする磁性体焼結成形体の製造法。