JPH0334792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は石炭−水スラリー用分散剤に関する。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃
度石炭でも流動性のある石炭−水スラリーを与え
る分散剤に関する。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 従来、エネルギー源として広く使用されている
石油は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心
配されている。そこで安定供給できる他のエネル
ギー源の開発が課題となつており、石炭も再び広
く利用に供されようとしている。しかし、石炭利
用における最大の問題点は、石炭が固体であるこ
とに起因する輸送上の問題である。 従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、こ
れを石炭−水スラリーとすることにより、流動化
しパイプライン輸送することが行われている。 一方、パイプライン輸送可能なCOM（Coal−
Oil−Mixture）が実用段階にはいつているが、
油を使用していることから安定供給及び価格の点
に問題があり将来的には石炭利用技術の一つとし
て高濃度石炭−水スラリーが有望視されている。 この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した
石炭のパイプライン輸送のほかに石炭の直接燃
焼、ガス化等、石炭利用時にきわめて広範囲に利
用されようとしており、石炭の利用における重要
課題となつている。この石炭−水スラリーは、い
ずれも水分の少ない高濃度スラリーであることが
経済上また公害防止上好ましい。特に、排水処理
や公害上の問題を除くことができる石炭−水スラ
リーの直接燃焼の場合、石炭−水スラリーの脱
水、乾燥等の処理を施さずに石炭−水スラリーを
サイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉内で
直接燃焼するために含有水分をできるだけ少なく
する必要がある。 しかし、公知技術で石炭粉末の濃度を高めよう
とするとスラリーは著しく増粘し流動性を失つて
しまう。逆にスラリー中の石炭粉末の濃度を下げ
ると、輸送効率、燃焼効率等が低下し、さらに石
炭−水スラリーを脱水して使用する場合は、脱
水、乾燥工程にも、よけいな費用がかかつたり公
害問題をひきおこす等の問題点がある。 従来、このような課題を解決するために種々の
石炭−水スラリー用分散剤が提案されている。例
えばオレイン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アルキルアリールスルホネート、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ス
テアリルアミンヒドロクロライドなどの界面活性
剤や、ポリエチレングリコール、ポリアクリルア
ミド、セルロース類、ポリアクリル酸ソーダ、リ
グニンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸
ソーダ・ホルマリン縮合物などの水溶性ポリマー
等があり、また、ノニオン界面活性剤と水溶性ポ
リマーとを併用することも行われている。しか
し、いずれも流動性が不十分であり実用性に欠
け、また界面活性剤を使用すると、気泡が生じや
すくなつたり、得られた石炭−水スラリーが経時
的に増粘したりし、スラリーとしての物性上の問
題点があつた。 本発明者らは、石炭−水スラリー用分散剤にお
ける上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ある特定の水溶性共重合体が石炭−水
スラリー用分散として優れた効果を有することを
見出して本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石
炭−水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、 一般式 （但し、式中R¹、R²、R³はそれぞれ独立に水
素またはメチル基を示し、A¹は−CH₂−、−（
CH₂）―₂、−（CH₂）―₃または−Ｃ（CH₃）₂−を示し、
A²は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは
０または平均で１〜100の数であり、R⁴は、炭素
数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、
環状アルキル基、環状アルケニル基または複素環
式化合物より誘導された１価の有機基を示す。） で表わされる不飽和単量体（）から選ばれる１
種または２種以上と 一般式 （ただし、式中R⁵およびR⁶はそれぞれ独立に
水素、メチル基または−COOXを示し、且つR⁵
およびR⁶は同時に−COOXとなることはなく、
R⁷は水素、メチル基または−CH₂COOXを示し、
且つR⁷が−CH₂COOXの場合にはR⁵およびR⁶は
それぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム基またはアミン塩基を示す。） で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（）か
ら選ばれる１種または２種以上とを必須成分と
し、該単量体（）と該単量体（）とのモル比
が１：４から１：500の範囲にあり、かつ該単量
体（）と該単量体（）の合計が全単量体中50
モル％以上である原料単量体より得られる水溶性
共重合体からなる石炭−水スラリー用分散剤に関
するものである。 石炭−水スラリーに用いる石炭は、たとえば、
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で
種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化
学組成にもかかわりなく、いかなるものも利用で
きる。かかる石炭は、通常の方法により湿式また
は乾式粉砕することにより、200メツシユパス50
重量％以上、好ましくは70〜80重量％が使用上の
目安である。また、スラリー濃度は、微粉炭のド
ライベースで60〜90重量％であり、60重量％未満
の場合には、経済性、輸送効率及び燃焼効率など
の面から実用的でない。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤として有効
な水溶性共重合体は、単量体（）および単量体
（）を必須成分とし、単量体（）と単量体
（）とのモル比が１：４から１：500、より好ま
しくは１：20〜１：200の範囲にあり、かつ単量
体（）と単量体（）の合計が全単量体中50モ
ル％以上である原料単量体より得られる。 単量体（）は、前記一般式で表わされるもの
であり、単量体（）の例としては、２−プロペ
ン−１−オール（アリルアルコール）、２−メチ
ル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１
−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アル
コール類あるいはそれらの不飽和アルコール類１
モルに対してエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよび／またはブチレンオキシドを１〜100
モル付加した化合物の末端ヒドロキシル基の水素
を、他の置換基、たとえばメチル基・エチル基・
ブチル基・ドデシル基・プロペニル基等の炭素数
１〜30のアルキル基やアルケニル基、フエニル
基・ｐ−メチルフエニル基・ノニルフエニル基・
クロルフエニル基・ナフチル基・アントリル基・
フエナントリル基等のアリール基、ベンジル基・
ｐ−メチルベンジル基・フエニルプロピル基等の
アリール基を置換基としてもつアルキル基、シク
ロヘキシル基等の環状アルキル基、シクロペンテ
ニル基等の環状アルケニル基、ピリジル基・チエ
ニル基等の複素環式化合物より誘導された有機基
などで置換した末端エーテル化合物をあげること
ができ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。 また、単量体（）は、同じく前記一般式で表
わされるものであり、単量体（）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
やそれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミン
塩を挙げることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。 単量体（）と単量体（）の使用割合は、モ
ル比で１：４から１：500の範囲であり、この範
囲の比率をはずれた割合で使用すると、分散性能
に優れた共重合体が得られない。 なお、これら単量体（）と単量体（）以外
に、全単量体中50モル％未満の範囲で、これらの
単量体と共重合可能な単量体（）を用いること
ができる。この例としては（メタ）アクリル酸メ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２
−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スル
ホプロピル（メタ）アクリレート、２−スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル
（メタ）アクリレートなどの各種不飽和スルホン
酸並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アン
モニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
などの各種（メタ）アクリルアミド；スチレン、
ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙
げることができ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。 これら単量体（）及び単量体（）と共重合
可能な単量体（）の使用量は全単量体中50モル
％未満の範囲であり、この範囲を超えて多量に使
用すると、得られる共重合体の分散性能が低下す
る。また、単量体（）において、R⁴が水素の
場合でも分散剤としての性能は比較的優れている
が、この場合にはスラリー化する石炭の種類が制
限される欠点がある。 本発明において、水溶性共重合体を製造するに
は、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合
させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状重
合等の方法により行うことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エ
チル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体および得られ
る共重合体の溶解性並びに該共重合体の使用時の
便利さからは、水及び炭素数１〜４の低級アルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用
いることが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコ
ールの中でもメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールが特に有効である。 水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤として
アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあ
るいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等
のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等
のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニ
トリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤とし
て用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を
併用することもできる。更に、水−低級アルコー
ル混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合
開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの中
から適宜選択して用いることができる。重合温度
は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定め
られるが、通常０〜120℃の範囲内で行われる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。 また、共重合体の分子量は広い範囲のものが使
用できるが、石炭−水スラリー用分散剤としての
性能を考慮すれば、1000〜50万の範囲、特に5000
〜30万の範囲が好ましい。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、微粉炭
−水系スラリーに用いられるが、その添加量は特
に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、経済的見地から微粉炭重量（ドライ
ベース）の0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜１
重量％の比率で用いられる。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を使用する
には、予め石炭に分散剤を混合しておいてからス
ラリー化してもよく、また水の中に予め分散剤を
溶解させておいたものを用いても良い。もちろん
分散剤の所定量を全量一度に混合しても、また回
分式に用いても良い。 更に、分散剤の性格上、スラリー化装置として
は石炭を水にスラリー化するためのものならいか
なるものでもよい。 これらの添加方法及びスラリー化方法により、
本発明の範囲が限定を受けるものではない。 また、本発明の石炭−水スラリー用分散剤には
必要に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、消泡
剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤などを添加する
ことができる。 （発明の効果） 本発明の石炭−水スラリー用分散剤は、石炭の
水中への分散能にすぐれており、分散剤の少量の
添加で、高流動性かつ高濃度の石炭−水スラリー
を提供できるものである。 本発明の石炭−水スラリー用分散剤を用いて得
られる高濃度石炭−水スラリーを応用すれば、石
炭のパイプライン輸送を経済性良く行うことが可
能となり、固体である石炭の輸送上、燃焼上の問
題点が解消できる。 したがつて、本発明の石炭−水スラリー用分散
剤は、石炭の直接燃焼や石炭ガス化等の石炭利用
技術の普及に大きく貢献できるものである。 （実施例） 次に本発明の石炭−水スラリー用分散剤につい
て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。 なお、例中特にことわりのない限り部は重量部
を表わすものとする。 実施例１〜８ 第１表に示された単量体（）、単量体（）
および必要により単量体（）を、第１表に示さ
れた単量体組成（モル比）を用いて重合を行い、
共重合体(1)〜(8)の水溶液を得た。

【表】 実施例 ９ 実施例１〜８で得られた共重合体(1)〜(8)を、第
２表に示された添加量で含むように調製した水溶
液中に、200メツシユの篩を79％パスするように
粉砕した石炭（瀝青炭）を室温にて撹拌しながら
少量ずつ加えた。第２表に示された石炭濃度とな
る全量を加え終つた後、ホモミキサー（特殊機化
工製）にて5000RPM、３分間撹拌して石炭−水
スラリーを調製した。 得られた石炭−水スラリーの粘度を25℃にて測
定し、流動性を評価した。その結果を第２表に示
す。粘度の低いものが流動性のよいことを示して
いる。 また、比較のために、第１表に示された単量体
組成で得られた比較共重合体(1)〜(2)、ポリアクリ
ル酸ソーダ（平均分子量６万）あるいはポリエチ
レングリコール（平均分子量21500）を分散剤と
して使用した場合および分散剤を全く使用しなか
つた場合の比較例の結果を第２表に併記した。

【表】 ×：不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中R¹、R²、R³はそれぞれ独立に水
   素またはメチル基を示し、A¹は−CH₂−、（―
   CH₂）―₂、（―CH₂）―₃または−Ｃ（CH₃）₂−を示し、
   A²は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは
   ０または平均で１〜100の数であり、R⁴は炭素数
   １〜30のアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アリール基を置換基としてもつアルキル基、
   環状アルキル基、環状アルケニル基または複素環
   式化合物より誘導された１価の有機基を示す。） で表わされる不飽和単量体（）から選ばれる１
   種または２種以上と 一般式 （ただし、式中R⁵およびR⁶はそれぞれ独立に
   水素、メチル基または−COOXを示し、且つR⁵
   およびR⁶は同時に−COOXとなることはなく、
   R⁷は水素、メチル基または−CH₂COOXを示し、
   且つR⁷が−CH₂COOXの場合にはR⁵およびR⁶は
   それぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘは
   水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウム基またはアミン塩基を示す。） で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（）か
   ら選ばれる１種または２種以上とを必須成分と
   し、該単量体（）と該単量体（）とのモル比
   が１：４から１：500の範囲にあり、かつ該単量
   体（）と該単量体（）の合計が全単量体中50
   モル％以上である原料単量体より得られる水溶性
   共重合体からなる石炭−水スラリー用分散剤。