JPH02276893A - 炭素質固体―水スラリー用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素質固体−水スラリー用分散剤に間する。よ
り詳しくは、炭素質固体粉末を水中に分散させ、高濃度
炭素質固体でも流動性のある炭素質固体−水スラリーを
与える分散剤に間する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、エネルギー源として広く使用されている石油は、その
価格上昇が著しくまたその枯渇が心配されている。そこ
で安定供給できる他のエネルギー源の開発が課題となっ
ており、石炭、オイルコークス、石油系ピッチ等の炭素
質固体を有効利用する技術開発が進められている０例え
ばこれらの炭素質固体の有効利用技術としては、熱分解
、ガス化、燃焼あるいは鉄鋼業における高炉吹き込み重
油の代替燃料、セメント製造用キルンの重油の代替燃料
等積々のものが考えられてきた。

しかしながら、炭素質固体は常温で固体であるために、
ハンドリングが困難であるうえ、粉塵飛散による公害防
止や粉塵爆発の危険があるなどの短所があり、その利用
技術に困難を伴っていた。

従って、こうした炭素質固体の流体化を図り、ハンドリ
ングを容易にし公害発生や危険を防止することが望まれ
ており、また炭素質固体の輸送コストを下げるためにも
、流体化して輸送するのが効果的である。

そこで、炭素質固体を流体化する方法として、スラリー
化することが提案され、しかも該スラリーを熱分解、ガ
ス化あるいは高炉への吹き込み、セメント製造用キルン
の燃料等に利用するためには、スラリーを高濃度化する
必要があった。

近年、炭素質固体をスラリー化する方法として、炭素質
固体を水、メタノール、燃料油等の媒体中に分散させる
ことにより流動化する方法が提案されている。この様な
例として、パイプライン輸送可能なＣＯＭ　（Ｃｏａｌ
−Ｏｉｌ−旧ｘｔｕｒｅ）が実用段階にはいっているが
、油を使用していることから安定供給及び価格の点に問
題があり、将来的には安価で人手し易い水を媒体として
使用する高濃度炭素質固体−水スラリーが炭素質固体利
用技術の一つとして有望視されている。

この炭素質固体の水へのスラリー化技術は、前述した炭
素質固体のパイプライン輸送のほかに炭素質固体の直接
燃焼やガス化等、炭素質固体利用時にきわめて広範囲に
利用されようとしており、炭素質固体の利用における重
要課題となっている。

この炭素質固体−水スラリーは、水分の少ない高濃度ス
ラリーであることが経済上また公害防止上好ましい、特
に、排水処理や公害上の問題を除くことができる炭素質
固体−水スラリーの直接燃焼の場合、炭素質固体−水ス
ラリーの脱水や乾燥等の処理を施さずに炭素質固体−水
スラリーをサイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉
内で直接燃焼するために、該スラリー中の含有水分をで
きるだけ少なくする必要がある。

しかし、公知技術で炭素質固体粉末の濃度を高めようと
すると、スラリーは著しく増粘し流動性を失ってしまう
という問題点があった。逆にスラリー中の炭素質固体粉
末の濃度を下げると、輸送効率や燃焼効率等が低下し、
さらに炭素質固体−水スラリーを脱水して使用する場合
は、脱水や乾燥工程に余計な費用がかかったり公害問題
をひきおこす等の問題点があった。

従来、このような問題を解決するために種々の炭素質固
体−水スラリー用分散剤が提案されている０例えば、オ
レイン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
アルキルアリールスルホネート、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ステアリルアミンヒドロクロ
ライドなどの界面活性剤や、ポリエチレングリコール、
ポリアクリルアミド、セルロース類、ポリアクリル酸ソ
ーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン
酸ソーダ・ホルマリン縮合物などの水溶性ポリマー等が
あり、またノニオン界面活性剤と水溶性ポリマーとを併
用することも行われている。

しかし、いずれも実用上充分な流動性をスラリーに付与
することができず、また界面活性剤を使用すると、気泡
が生じやすくなったり、得られた炭素質固体−水スラリ
ーが経時的に増粘したりするという問題点があった。

本発明者らは、炭素質固体−水スラリー用分散剤におけ
る上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続けた結果
、ある特定の水溶性ポリマーが炭素質固体−水スラリー
用分散剤として優れた効果を有することを見出して、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、高濃度でも流動性のある炭
素質固体−水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供することである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、下
記方法で測定した炭素質固体への吸着率が１０重量％以
下のポリマーを与える炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ
）９９．５〜８０重量％と、同方法で測定した炭素質固
体への吸着率が５０ｉｉｆｆｉ％以上の炭素質固体吸着
性モノマー（Ｂ）０．５〜２０重量％とを重合して得ら
れる、同方法で測定した炭素質固体への吸着率が４０重
量％以上であり且つ平均分子量が１０００から５０万の
範囲にある水溶性 ＃＃キボリマーからなる炭素質固体−水スラリー用分散
剤に間するものである。

一一記一一 く吸着率測定法〉 炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ）を重合して得た平均
分子量５万のポリマーまたは炭素質固体吸着性モノマー
（Ｂ）または該モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合して得
られる水溶性ポリマーを０゜４！量％含有する水性液中
に、２００メツシユのふるいを８５％パスするように粉
砕した所定量の炭素質固体を室温でホモミキサー（特殊
機化工製ＴＫ−ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲ）により５
０００ｒｐｍで１５分間混合しながら少量ずつ加えて分
散し、炭素質固体濃度４０重量％の炭素質固体−水スラ
リーを調製した０次いで該炭素質固体−水スラリーを遠
心分Ｍ１１により１５００Ｇで１５分間固液分離した後
、水層を０．４５μｍのフィルターにてろ過し水層中の
全有機炭素（ＴＱＣ−１）を測定した。一方、炭素質固
体−水スラリーを５ｌｉＪ製する際に用いた、炭素質固
体非吸着性モノマー（Ａ）を重合して得た平均分子量δ
万のポリマーまたは炭素質固体吸着性モノマー（Ｂ）ま
たは該モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合して得られる水
溶性ポリマーを０．４重量％含有する水性液中の全有機
炭！　（ＴＯＣ−２）を測定し、次の式に基すいて吸着
率を算出する。

吸着率（％）＝　（Ｉ−（ＴＯＣ−１）÷（Ｔ。

Ｃ−２））Ｘ１００ 本発明において、炭素質固体−水スラリーを構成する炭
素質固体としては、例えば石炭、石炭コークスやオイル
コークス等のコークス、石油系ピッチやコールタール系
のピッチ等が挙げられるが、石炭が特に有効である０石
炭としては、例えば無煙炭、れき青炭、亜れき青炭、褐
炭等の各種石炭で種類や産地にかかわりなく、また水分
含有量や化学組成にもかかわりなく、いかなるものも利
用できる。かかる石炭は、通常の方法により湿式または
乾式粉砕することにより、２００メツシュパス５０重量
％以上、好ましくは７０〜９０重量％が使用上の目安で
ある。また、スラリー濃度は、微粉炭のドライベースで
４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり
、４０重量％未未満場合は、経済性、輸送効率及び燃焼
効率などの面から実用的でない。

本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤として有効な
水溶性　　　　　　　　　　　　　　ポリマーは、前記
方法で測定した炭素質固体への吸着率が１０重量％以下
のポリマーを与える炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ）
９９．５〜８０重量％と、同方法で測定した炭素質固体
への吸着率が５０重量％以上の炭素質固体吸着性モノマ
ー（Ｂ）０．５〜２０重量％とを重合して得られる。

炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ）の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸
類並びにそれらの−価金属塩、二価金属塩、アンモニウ
ム塩及び有機アミン塩；　２−スルホエチル（メタ）ア
クリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート
、２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、１−スル
ホプロパン−２−イル（メタ）アクリレート、４−スル
ホブチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸等の不飽和スルホン酸類並びにそれらの−価金属塩、
二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等のモノ
マーを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

炭素質固体吸着性モノマー（Ｂ）の例としては、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ
）アクリレート等の他、炭素数３０までのアルキル基で
アルコキシ化されたアルコキシポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート類；炭素数３０までのアル
ケニル基でアルケノキシ化されたアルケノキシポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；　フェ
ノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコ
ール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ｐ−メチルフェノキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート類；ベンジロキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
のアルアルロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ
）アクリレート類；　シクロヘキソキシポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の環状アルコキシ
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類
；　シクロペンテノキシポリエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート等の環状アルケノキシポリアルキレ
ンゲリコールモノ（メタ）アクリレート類；　ビリシロ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、チェニロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートの複素環式エーテル類；　メトキシポリプ
ロピレングリコールモノマレエート、フェノキシポリエ
チレングリコールモノマレエート、ナフトキシポリプロ
ピレングリコールモノイタコネート、フェノキシポリエ
チレングリコールモノイタコネート等のモノエーテル化
ポリアルキレングリコールの不飽和ポリカルボン酸モノ
エステル類；　２−プロペン−１−オール（アリルアル
コール）、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２
−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−
オール、−３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール
類；それらの不飽和アルコール類にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを付
加した化合物：　これらの不飽和アルコール類やアルキ
レンオキシド付加化合物の末端ヒドロキシル基の水素を
他の置換基、例えばメチル基・エチル基・ブチル基・ド
デシル基・プロペニル基等の炭素数１〜３０のアルキル
基やアルケニル基、フェニル基・ｐ−メチルフェニル基
・ノニルフェニル基・クロルフェニル基・ナフチル基・
アントリル基・フエナントリル基等のアリール基、ベン
ジル基争ｐ−メチルベンジル基悔フェニルプロピル基等
のアリール基を置換基としてもつアルキル基、シクロヘ
キシル基等の環状アルキル基、シクロペンテニル基等の
環状アルケニル基、ピリジル基・チエニル基等の複素環
式化合物より誘導された有機基等で置換した末端エーテ
ル化合物等のモノマーを挙げることができ、これらの１
種または２種以上を用いることができる。

これら炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ）及び炭素質固
体吸着性モノマー（Ｂ）の使用割合は重量比で９９．５
〜８０：　　０．　５〜２０の範囲であり、この範囲の
比率をはずれた割合で使用すると、分散性能に優れた水
溶性ポリマーが得られない。

本発明において、水溶性ポリマーは重合開始剤を用いて
前記モノマーを共重合させることにより製造することが
できる。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法に
より行うことができる。

溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことがで
き、その際使用される溶媒としては、例えば水；　メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン等の芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式脂肪族炭化水素；
酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料モノマーおよび得られる水
溶性ポリマーの溶解性並びに該ポリマーの使用時の便利
さからは、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。炭素数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが
特に有効である。

水媒体中で重合を行うときは、重合開始剤としてアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。ま
た、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、酢酸エチル、ケトン化合物を溶媒とする重合には、ベ
ンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパ
ーオキシド；　クメンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド；　アゾビスイソブチロニトリル等の脂
肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この
際アミン化合物等の促進剤を併用することができる。更
に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上
記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組
合せの中から適宜選択して用いることができる。

重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常０−１２０℃の範囲で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；　クメン
ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；　ア
ゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用
い、５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。

本発明の分散剤として有効な水溶性ポリマーの分子量は
広い範囲のものが使用できるが、分散性能を考慮すれば
ｉ　ｏｏｏ〜５０万の範囲、特に５０００〜３０万の範
囲が好ましい、また、水溶性ポリマーの前記方法で測定
した炭素質固体への吸着率は、４０重量％以上、特に５
０〜−０！量％の範囲が好ましい、水溶性ポリマーの分
子量や吸着率が前記した範囲をはずれたものでは、実用
上充分な分散性能が付与されない。

本発明の分散剤は、炭素質固体−水スラリーに混合して
用いられるが、その添加量は特に限定されるものではな
く、広い添加量範囲で有効であるが、経済的見地から炭
素質固体重量（ドライベース）の０．０６〜２６〜２重
量％しくは０．１〜１重量％の比率で分散剤を配合する
のが好ましい。

本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤を使用するに
は、予め炭素質固体に分散剤を混合しておいてからスラ
リー化してもよく、また水の中に予め分散剤を溶解させ
ておいたものを用いてもよい、もちろん分散剤の所定量
を全量−度に混合しても、また回分式に用いてもよい、
更にスラリー化装置としては、炭素質固体を水にスラリ
ー化するためのものならいかなるものでもよい、これら
の添加方法及びスラリー化方法により、本発明の範囲が
限定を受けるものではない。

また、本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤には必
要に応じて沈降防止剤、防錆剤、防食剤、ｐ　Ｈ調節剤
、酸化防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤等
を添加することができる。

（発明の効果） 本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤は、炭素質固
体の水中への分散能に優れており、分散剤の少量添加で
、高流動性かつ高濃度の炭素質固体−水スラリーを提供
できるものである。

本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤を用いて得ら
れる高濃度炭素質固体−水スラリーを応用すれば、炭素
質固体のパイプライン輸送を経済性良く行うことが可能
となり、固体である炭素質固体の貯蔵上、輸送上及び燃
焼上の問題点が解消できる。

従って、本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤は、
炭素質固体の直接燃焼や炭素質固体ガス化等の炭素質固
体利用技術の普及に大きく貢献できるものである。

（実　施　例） 次に、本発明の炭素質固体−水スラリー用分散剤につい
て比較例及び実施例を挙げて更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれだけに限定されるものではない。　
　なお、例中侍にことわりのない限り部及び％は重量部
及び重量％を表すものとする。

実施例　ｌ 温度計、攪拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却器を備えた重合容器に水　１５０部を仕込み、攪
拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃
に加熱した。その後、同温度に維持し、モノマー（Ａ）
としてアクリル酸ソーダ（分子量９４）７６部及びメタ
クリル酸ソーダ（分子量１０Ｂ）７６部、モノマー（Ｂ
）としてフェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（１分子当り１５個のエチレンオキシド単位な含むも
の、平均分子量８０９）８部及び水２８０部からなるモ
ノマー混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一
方の滴下ロートから過硫酸ナトリウム１．０部及び水５
０部からなる水溶液を１５０分かけて滴下した０滴下終
了後、更に同温度で５０分間重合を続けたのち冷却し、
平均分子量６万のポリマー（１）を得た。このポリマー
（１）の吸着率は６７％で・あった。

なお、モノマー（Ａ）に該当するアクリル酸ソーダまた
はメタクリル酸ソーダを重合して得た平均分子量５万の
ポリマーの吸着率は０％であり、モノマー（Ｂ）に該当
するフェノキシポリエチレングリコールアクリレートの
吸着率は９０％であった。

を得た。

実施例　２〜５および比較例　１〜３ 実施例　ｌと同様に、第１表に示されたモノマー（Ａ）
及びモノマー（Ｂ）を第１表に示されたモノマー組成に
て重合を行い、ポリマー（２）〜（５）及び比較ポリマ
ー（１）〜（３）の水溶液実施例　６ 実施例１〜５で得られたポリマー（１）〜（５）を、分
散剤として第２表に示された添加量で含むようにｒ４ｉ
！シた水溶液中に、２００メツシユのふるいを８５％バ
スするよ、うに粉砕した所定量の石炭（性状を第３表に
示す）を室温で混合しながら少量ずつ加えた。第２表に
示された石炭濃度となる全量を加え終わフた後、ホモミ
キサー（特殊機化工１１ＴＫ−ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸ
ＥＲ）により５０００ｒｐｍで５分閏混合し石炭−水ス
ラリーを調製した。

得られた石炭−水スラリーの粘度を２δ℃にて測定し、
流動性を評価した。その結果を第２表に示す、粘度の低
いものが流動性の良いことを示している。

また、比較のために比較例で得られた比較ポリマー（１
）〜（３）、ポリアクリル酸ソーダ（平均分子１ｉ５万
）あるいはポリエチレングリコール（平均分子量２万）
を分散剤として使用した場合及び分散剤を全く使用しな
い場合の結果を第２表に併記した。

第 表 （注） （注） ０：良好 Ｘ：不良 第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記方法で測定した炭素質固体への吸着率が１０重
   量％以下のポリマーを与える炭素質固体非吸着性モノマ
   ー（Ａ）９９．５〜８０重量％と、同方法で測定した炭
   素質固体への吸着率が５０重量％以上の炭素質固体吸着
   性モノマー（Ｂ）０．５〜２０重量％とを重合して得ら
   れる、同方法で測定した炭素質固体への吸着率が４０重
   量％以上であり且つ平均分子量が１０００から５０万の
   範囲にある水溶性ポリマーからなる炭素質固体−水スラ
   リー用分散剤。 −−記−− ＜吸着率測定法＞ 炭素質固体非吸着性モノマー（Ａ）を重合して得た平均
   分子量５万のポリマーまたは炭素質固体吸着性モノマー
   （Ｂ）または該モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合して得
   られる水溶性ポリマーを０．４重量％含有する水性液中
   に、２００メッシュのふるいを８５％パスするように粉
   砕した所定量の炭素質固体を室温でホモミキサー（特殊
   機化工製ＴＫ−ＡＵＴＯ　ＨＯＭＯ　ＭＩＸＥＲ）によ
   り５０００ｒｐｍで１５分間混合しながら少量ずつ加え
   て分散し、炭素質固体濃度４０重量％の炭素質固体−水
   スラリーを調製した。次いで該炭素質固体−水スラリー
   を遠心分離機により１５００Ｇで１５分間固液分離した
   後、水層を０．４５μｍのフィルターにてろ過し水層中
   の全有機炭素（ＴＯＣ−１）を測定した。一方、炭素質
   固体−水スラリーを調製する際に用いた、炭素質固体非
   吸着性モノマー（Ａ）を重合して得た平均分子量５万の
   ポリマーまたは炭素質固体吸着性モノマー（Ｂ）または
   該モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合して得られる水溶性
   ポリマーを０．４重量％含有する水性液中の全有機炭素
   （ＴＯＣ−２）を測定し、次の式に基ずいて吸着率を算
   出する。 吸着率（％）＝｛１−（ＴＯＣ−１）÷（ＴＯＣ−２）
   ｝×１００