JPH0333156B2

JPH0333156B2 -

Info

Publication number: JPH0333156B2
Application number: JP58175291A
Authority: JP
Inventors: Manzo Shiono; Yoshiji Fujita; Takuji Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1991-05-16
Also published as: JPS6067476A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）で示されるメルカプトアルカン酸エステル及びそ
の製造方法に関する。上記式中、R¹は水素原子又はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル
基を表わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基；若しくはメトキシ基、エ
トキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基などの低級
アルコキシ基を表わすか、又はR²とR³は一緒に
なつて−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。
R⁴は水素原子、アシル基、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基を表わす。アシル基としてはア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾ
イル基などが挙げられる。上記のアシル基、メチ
ル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベ
ンジル基及びトリメチルシリル基は水酸基保護の
目的で用いられるる保護基である。本発明により提供される一般式（）で示され
るメルカプトアルカン酸エステルは公知文献に未
記載の新規化合物である。これらメルカプトアル
カン酸エステルのうち、一般式（）中のR⁴が
水素原子であるものは優れた酸化防止作用を有し
ており、酸素感性な有機材料、例えば油脂、ゴム
製品、プラスチツクスなどの酸化防止剤、特にゴ
ム用の反応性酸化防止剤として有用である。また
一般式（）中のR⁴がアシル基、メチル基、ｔ
−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベンジル基
又はトリメチルシリル基であるものは、これらの
基を常法により水素原子と置換えることにより上
記の酸化防止作用を有する化合物とすることがで
きる。最近、ビタミンＥは安全性の高い酸化防止剤と
して注目されているが、比較的高価であり、しか
も容易に酸化されて着色するため、汎用の酸化防
止剤と成るには至つていない。本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化
防止剤を開発すべく鋭意研究した結果、前記一般
式（）で示されるメルカプトアルカン酸エステ
ルがビタミンＥよりも優れた酸化防止作用を有す
るか又はその酸防止作用を有する化合物の前駆体
となること、しかもこれらのメルカプトアルカン
酸エステルが安価にかつ容易に製造できることを
見出し、本発明に至つた。本発明によれば、一般式（）〔式中、R¹、R²及びR³は一般式（）におけ
ると同じ意味を有し、Ｒは一般式（）中のR⁴
と同一又は異なり水素原子、アシル基、メチル
基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチル基、ベン
ジル基又はトリメチルシリル基を表わす。〕で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体と一般式（） HS−（CH₂）_o−CO₂H ……（）〔式中、ｎは一般式（）におけると同じ意味
を有する。〕で示されるメルカプトアルカン酸又はその反応性
誘導体とを反応させることにより前記一般式
（）で示されるメルカプトアルカン酸エステル
を製造することができる。ここで、２−置換エチ
ルアルコールの反応性誘導体としてはハライド、
アルキルスルホネート、アリールスルホネート、
カルボキシレートが挙げられる。メルカプトアル
カン酸の反応性誘導体としては低級アルキルエス
テル、アルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若し
くは第４級塩基の塩が挙げられる。一般式（）
で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体とメルカプトアルカン酸又はその反応
性誘導体との反応は従来知られている一般的なエ
ステル合成反応条件下にて行なうことができる
が、以下にそのエステル合成反応の代表例を示
す。（反応例イ）アルコールとメルカプトアルカン酸との反応アルコール（）とメルカプトアルカン酸とを
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又
はヨウ化２−クロル−１−メチルピリジニウムと
トリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在下に、
室温又は加温下に反応させるか、あるいは共沸脱
水条件下で反応させることにより目的とするメル
カプトアルカン酸エステル（）を得る。（反応例ロ）アルコールとメルカプトアルカン酸の低級アル
キルエステルとの反応アルコール（）とメルカプトアルカン酸の低
級アルキルエステルとを適当なエステル交換媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン金属化合物の存在下
に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加
熱反応させ、発生する低沸点アルコールを反応系
外に除去することにより目的とするメルカプトア
ルカン酸エステル（）を得る。（反応例ハ）アルコールのハライド、アルキルスルホネート
又はアリールスルホネートとメルカプトアルカン
酸のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若しく
は第４級塩基の塩との反応アルコール（）のハライド、アルキルスルホ
ネート又はアリールスルホネートとメルカプトア
ルカン酸のアルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級
若しくは第４級塩基の塩とをジメチルホルムアミ
ド、ベンゼン、アセトンなどの溶媒中、室温又は
加温下に反応させることにより目的とするメルカ
プトアルカン酸エステル（）を得る。上記のエステル合成反応により得られたメルカ
プトアルカン酸エステルの分離回収は通常の方法
により行なうことができる。例えば、反応混合物
に水を加え、ついでエーテルなどで抽出し、抽出
液を水洗、乾燥したのち、溶媒を留去し、ついで
その残渣を再結晶するか又はカラムクロマトグラ
フイーで精製することにより一般式（）で示さ
れるメルカプトアルカン酸エステルを得ることが
できる。原料として用いる一般式（）で示される２−
置換エチルアルコールはその大部分が自体公知の
化合物であるが（特開昭49−88876号公報及び特
開昭56−145282号公報参照）、本発明者らが先に
見出した方法によれば、一般式（）〔式中、Ｒ、R¹、R²及びR³は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランとをル
イス酸の存在下に反応させることにより容易に得
ることができる（特願昭57−83654号明細書参
照）。また、一般式（）で示される２−置換エチル
アルコールを常法によりハロゲン化、アルカンス
ルホニル化、アレーンスルホニル化又はアシル化
することにより前記の２−置換エチルアルコール
の反応性誘導体とすることができる。また一方の原料であるメルカプトアルカン酸は
公知化合物であり、常法によりメルカプトアルカ
ン酸の反応性誘導体である低級アルキルエステ
ル、アルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級若しく
は第４級塩基の塩に容易に誘導される。本発明の一般式（）で示されるメルカプトア
ルカン酸エステルの製造方法において原料として
用いられる一般式（）で示される２−置換エチ
ルアルコール又はその反応性誘導体は上述のとお
り４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
から容易に誘導されるものであるが、該４−メチ
ル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランはイソブテ
ンとホルマリンよりイソプレンを製造する際に多
量に副生し、また酸触媒の存在下での第３級ブタ
ノールとホルムアルデヒド水溶液との反応などに
よつても合成することができ、容易にしかも安価
に入手できるものである。以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体
的に説明する。実施例１窒素雰囲気下、３，４−ジヒドロ−２−２−ヒ
ドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−ベンゾピラン−６−オール５ｇ、チオ
グリコール酸1.84ｇ、トルエン200ml及びｐ−ト
ルエンスルホン酸0.ｇからなる混合物を共沸脱水
条件下に加熱還流した。得られた反応液を冷却後
水洗し、乾燥したのち、これより低沸点物を留去
し、その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで分離精製することにより、下記の物性を
有するチオグリコール酸２−（３，４−ジヒドロ
−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチ
ル−2H−ベンゾピラン−２−イル）エチルエス
テルを5.58ｇ得た。（収率86.4％）。 NMRスペクトル（90MHz）δ^HMS _CDCl3： 1.23（ｓ，3H）；1.6〜2.2（ｍ，14H）；2.57
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.17（ｄ，Ｊ＝８Hz，
2H）；4.1〜4.5（ｍ，3H） FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺324 実施例２実施例１においてチオグリコール酸1.84ｇの代
りにβ−メルカプトプロピオン酸2.12ｇを用いた
以外は実施例１と同様に反応及び分離回収を行な
うことにより、下記の物性を有するβ−メルカプ
トプロピオン酸２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒ
ドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−2H
−ベンゾピラン−２−イル）エチルエステルを
4.3ｇ得た（収率63.6％）。 NMRスペクトル（90MHz）δ^HMS _CDCl3： 1.23（ｓ，3H）；1.4〜2.2（ｍ，14H）；2.4〜
2.9（ｍ，6H）；4.0〜4.5（ｍ，3H） FD質量スペクトル：〔Ｍ〕⁺338 実施例３窒素雰囲気下、３，４−ジヒドロ−２−（２−
ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラメ
チル−2H−ベンゾピラン−６−オール５ｇ、β
−メルカプトプロピオン酸メチル2.4ｇ、トルエ
ン200ml及びｐ−トルエンスルホン酸0.2ｇから成
る混合物を加熱還流し、生成するメタノールを留
去した。得られた反応液を冷却後水洗し、乾燥し
たのち、これより低沸点物を留去し、その残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで分離精
製することにより、β−メルカプトプロピオン酸
２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピラン
−２−イル）エチルエステルを5.1ｇ得た（収率
75.4％）。実施例４〜７実施例３において３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル）−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オール５ｇの
代りに２−（６−ベンジルオキシ−３，４−ジヒ
ドロ−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベ
ンゾピラン−２−イル）エタノール6.8ｇ、３，
４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエチル）−２
−メチル−2H−ベンゾピラン−６−オール4.16
ｇ、３，４−ジヒドロ−２−（２−ヒドロキシエ
チル）−２，８−ジメチル−2H−ベンゾピラン−
６−オール4.44ｇ、３，４−ジヒドロ−２−（２
−ヒドロキシエチル）−２，５，７−トリメチル
−2H−ベンゾピラン−６−オール4.72ｇを用い
た以外は実施例３と同様に反応及び分離回収する
ことにより、それぞれ対応するβ−メルカプトプ
ロピオン酸エステルを得た。その結果を第１表に
示す。

【表】試験例供試化合物を0.3PHR含有するゴムを100℃の
オーブン中で一定時間老化試験に付し、この老化
したゴムの可塑度Ptと未老化のゴムの可塑度Po
とをウオーレス（Wallace）可塑度計を用いて測
定し、可塑度残存率PRI＝（Pt／Po）×100（％）
を求めた。それぞれの結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は水素原子又は低級アルキル基を
表わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原子、
低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基を表わ
し、又はR²とR³は一緒になつて−CH＝CH−CH
＝CH−基を形成する。R⁴は水素原子、アシル
基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチ
ル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基を表わ
す。ｎは１又は２の整数を表わす。）で示されるメルカプトアルカン酸エステル。２一般式（式中、R¹は水素原子又は低級アルキル基を
表わす。R²及びR³は同一又は異なり水素原子、
低級アルキル基若しくは低級アルコキシ基を表わ
し、又はR²とR³は一緒になつて−CH＝CH−CH
＝CH−基を形成する。Ｒは水素原子、アシル
基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニルメチ
ル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基を表わ
す。ｎは１又は２の整数を表わす。）で示される２−置換エチルアルコール又はその反
応性誘導体と一般式 HS−（CH₂）_o−COOH （式中、ｎは上記定義のとおりである。）で示されるメルカプトアルカン酸又はその反応性
誘導体とを反応させることを特徴とする一般式（式中、R¹、R²、R³及びｎは上記定義のとお
りであり、R⁴はＲと同一又は異なり水素原子、
アシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリフエニ
ルメチル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基
を表わす。）で示されるメルカプトアルカン酸エステルの製造
方法。