JPH0329797B2

JPH0329797B2 -

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Publication number: JPH0329797B2
Application number: JP56046566A
Authority: JP
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1991-04-25
Also published as: FR2479230A1; US4252977A; GB2072690A; FR2479230B1; AU6888981A; DE3111730A1; JPS56156291A; GB2072690B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なアミドシラン化合物、特に二官
能性アミド基を有する新規なシリルアミド化合物
に関する。

シリルアミド化合物は、クレーペ（Klebe）の
米国特許第3488371号の開示から明らかなように
既に開発され特許もされた化合物である。かゝる
シリルアミド化合物はゴリツ（Golitz）の米国特
許第3417047号にも開示されており、この特許で
はアセトアミド官能性シランを架橋剤として使用
して一成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を
形成する。この特許では、シランシロキサンが架
橋剤として機能するためには、シラン中に少くと
も３個のアセトアミド官能基が存在する必要があ
ると認識されている。

近年、二官能性シリルアミドおよびシロキサニ
ルアミド化合物の場合、これらの化合物の新規な
用法が開発された。かゝるシリルアミド化合物を
開示した例としてクレーベの米国特許第3488371
号が挙げられる。この特許は、二官能性アセトア
ミドおよびシランおよびシロキサンの合成と開発
を扱つている。この点でトポーサー（Toporcer）
の米国特許第3776933号および第3776934号の開示
内容にも注目すべきである。米国特許第3776934
号の記載によれば、クレーベの米国特許がメチル
フエニル―ビス（Ｎ―メチルアセトアミド）シラ
ン、ジフエニル―ビス（Ｎ―メチルアセトアミ
ド）シランおよびジメチル―ビス（Ｎ―メチルア
セトアミド）シランを開示しているのに対して、
この特許はメチルビニル―ビス（Ｎ―メチルアセ
トアミド）シランを開発したと主張している。し
かし、クレーベの米国特許の第２欄の下から第３
欄の上までの記載を見ると米国特許第3776934号
の意図した発明が既に開示されている。

上述したことに関係なく、米国特許第4020044
号は、例えばメチルビニルアセトアミドシランを
シラノール終端ジオルガノポリシロキサン用の連
鎖延長剤として使用することを推奨している。米
国特許第3817909号のような他の特許には、アセ
トアミド基において二官能性である種々のメチル
フエニル、メチルビニルおよびジメチルアセトア
ミド官能性シランをカツプリング剤として使用し
て極めて低モジユラスの一成分型RTV組成物を
形成することが開示されている。

簡単に説明すると、これらの組成物は次のよう
に作用する。二官能性アセトアミドシランをシラ
ノールポリマーに他の充填剤や添加剤と共に添加
し、ひとたび添加すると二官能性アセトアミドシ
ランが線状シラノールポリマーのシラノール基と
反応し、その結果アセトアミドシリル末端基で終
端する。かゝる組成物に少量のアミノオキシ官能
性シクロポリシロキサンを架橋剤として導入する
こともできる。組成物を単一パツケージに実質的
に無水状態でパツケージする。組成物を硬化させ
たいときには、組成物を湿気にさらす。その結果
アミノオキシ基が加水分解されて架橋およびカツ
プリングが生じて長鎖高分子量線状ジオルガノポ
リマーとなり、かくしてエラストマーを生じる。
しかし、カツプリング反応の結果として高分子量
または長鎖のポリマーが生じるので、組成物は
800〜1600％の伸びおよび小さいが十分な引張強
さで示されるような極めて低いモジユラスを呈す
る。かゝる組成物が良好な下塗りなし接着性を有
することが確かめられ、またそのまゝでシーラン
トとして有用であることを確かめた。

このようなシーラントの１つの目的は、例えば
コンクリート舗道においてコンクリートブロツク
間にできる継ぎ目を密封し、水分がかゝる継ぎ目
の下に入り込み、そこで凍結したり膨張したりし
てコンクリートブロツクを持ち上げる原因となる
のを防止することである。

従つて、従来の二官能性アセトアミドシランお
よびシロキサンのほとんどより一層反応性の高い
二官能性アセトアミドカツプリング剤を見出すこ
とが強く望まれている。

別の無用な例として、トポーサーの米国特許第
3776933号には、アミドシランを製造するために、
ジクロロヒドリドシランを適当な中間体と反応さ
せてジオルガノジクロロシランを生成する。かく
して得られるジオルガノジクロロシランを次に有
機アミドの金属塩と反応させて、ジクロロシラン
中の塩素基をアミド基で置換し、アルカリ金属塩
を副生物として生成する。得られる塩を次に別
し、溶剤を除去して所望の生成物を高収率で得
る。上記方法を用いると、所望の二官能性アミド
シランを高収率で製造することができ有利であ
る。しかしながら、この方法は、火災の原因とな
るので望ましくないアルカリ金属固体を取扱う必
要がある点で、望ましいものではない。従つて、
この方法自体は望ましい程には有利でないにも
かゝわらず、この方法を従来の二官能性アセトア
ミドシランより反応性の高い新規な二官能性アセ
トアミドシランを製造するように改変することが
特に望ましい。そのほかに、アルカリ金属を使用
するにしろ使用しないにしろ従来の方法を、従来
の二官能性アセトアミドシランより反応性の高い
新規な二官能性アセトアミドシランを製造するよ
うに改変するのが特に望ましい。

本発明は、上述したところに従つて、次式：のアセトアミド化合物を提供する。ここでＲ，
R¹，R²およびR⁴は一価の炭化水素基であり、R³
は二価の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ，
R¹，R²，R⁴を炭素原子数１〜８のアルキル基、
炭素原子数８以下の単核アリール基、炭素原子数
２〜８のアルケニル基および炭素原子数１〜８の
ハロアルキル基よりなる群から選択する。式(1)の
化合物において、特に好ましくは、R²を炭素原
子数１〜８のアルキル基、ビニルおよびフエニル
よりなる群から選択し、R³を炭素原子数２〜８
のアルキレンおよびアリーレン基から選択する。
この化合物を製造するには、適当なヒドロシラン
を所望の中間体と白金触媒の存在下で反応させて
有機中間体基をシランの水素原子に付加させ、得
られるシランを溶媒中で有機アミドと反応させて
所望のアミドを生成する。この製造方法の詳細は
以下に説明する。

上式(1)において、Ｒ，R¹，R²，R⁴は任意の一
価の炭化水素基とすることができる。かゝる基の
例は炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメチ
ル、エチルなど；アルケニル基、例えばビニル、
アリルなど；単核アリール基、例えばフエニル、
メチルフエニル、エチルフエニルなど；シクロア
ルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロヘブチ
ルなど；およびフルオロアルキル基、例えば３，
３，３―トリフルオロプロピルである。さらに好
ましくは、Ｒ，R¹，R⁴を炭素原子数１〜８のア
ルキル基、炭素原子数８以下の単核アリール基、
炭素原子数２〜８のアルケニル基、および炭素原
子数３〜８のハロアルキル基よりなる群から選択
する。R²基を単核アリール基、炭素原子数１〜
８のアルキルおよびアルケニル基から選択するの
が好ましい。しかし、R²基を炭素原子数１〜８
のアルキル基、ビニルおよびフエニルから選択す
るのが一層好ましく、さらにメチル、ビニルまた
はフエニルとするのが特に好ましい。R³基は線
状または枝分れ二価炭化水素基とすることができ
るが、一層好ましくは炭素原子数８以下のアルキ
レンおよびアリーレン基から選択し、例えばメチ
レンまたはフエニレンとする。特に好ましくは式
(1)の化合物において、Ｒ，R¹，R²，R⁴がメチル
で、R³がエチレンである。

本発明の化合物は新規な化合物で、架橋剤がケ
トキシム官能性シランまたはアミノオキシ官能性
シランいずれかである一成分型RTV組成物を形
成する際にカツプリング剤として極めて反応性で
ある。例えば、米国特許出願第135959号（特表昭
57−500336）「低モジユラスRTV組成物」（発明
者M.D.Beers）の開示内容を参照されたい。ポリ
マー中のアシルオキシアルキレン基はアミド基に
高い反応性を付与し、アシルオキシアルキレン基
自体は安定な存在で、二官能性アミドシランをシ
ラノールジオルガノポリシロキサンポリマーおよ
びケトキシムまたはアミノオキシ官能性架橋剤と
混合したときにも加水分解で消失することがな
い。

式(1)のカツプリング剤の二官能性アミド基の反
応性が高いので、RTV組成物において鎖長が系
の架橋を生じることなしに迅速に増加する。組成
物には0.1〜５重量部の架橋剤を添加し、かゝる
架橋剤はケトキシム官能性シランまたはアミノオ
キシ官能性シランまたはシロキサンとすることが
できる。組成物には難燃剤、充填剤、熱安定剤な
どの他の種々の添加剤を導入することもできる。
組成物は実質的に無水状態で包装する。組成物を
硬化させたいときには、パツケージを破り、組成
物を大気中の湿気にさらす。大気中の湿気により
ポリマー混合物中のケトキシム官能基またはアミ
ノオキシ官能基がアミド官能基と同様に加水分解
される。この結果長いポリマー鎖の架橋が生じて
僅かに架橋した長鎖ポリマーを形成し、従つて組
成物は極めて伸びと低い引張強さを有するエラス
トマーに硬化し、その結果極めて低いモジユラス
の組成物となる。従つて、式(1)の化合物を一成分
型RTVの形成にカツプリング剤として使用する
ことによつて、1000〜1600％の範囲内の伸び率を
有する硬化した一成分型RTV系を形成すること
ができる。

これらの組成物自体は前述した米国特許出願に
開示されている通り新規であるが、アシルオキシ
アルキル官能基を有するアミド官能性シランも本
出願に開示されている通り新規な成分である。
かゝるアミド官能性シランを形成する方法は色々
ある。トポーサーらの米国特許第3776933号に開
示された方法に類似した方法を使用することがで
きる。かゝる方法を使用することにより式(1)の化
合物を形成するには、次式：（R²は前述した通り、Ｘはハロゲン、好ましく
は塩素である）のシランを次式：（R⁴は前述した通り、R²²は二価の炭化水素基で
あり、ｎは０または１である）の化合物と白金触
媒の存在下で反応させて次式：の中間体を形成し、次いで中間体を採取し、これ
を次式：（Ｒ，R¹へ前述した通り、Ｍはアルカリ金属、
好ましくはナトリウム、カリウムおよびリチウム
から選択される）のアミドと反応させて所望の生
成物を形成する。ハロシラン（好ましくはクロロ
シラン）とオレフイン含有有機化合物との第１反
応を溶剤の存在下で行つて両反応物質間の緊密な
接触を実現するのが好ましい。白金触媒は固体白
金、木炭またはγ―アルミナに担持された白金と
して存在させるか、またはカルステツド
（Karstedt）の米国特許第3715334号に開示され
ているように当業界でよく知られた白金ゾル触媒
の１つとすることができる。

ジハロシラン（好ましくはジクロロシラン）と
有機化合物との第１反応は溶剤、例えば脂肪族炭
化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤または塩素化炭
化水素溶剤、具体的にはキシレン、トルエン、ベ
ンゼン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
塩化メチレンなどの存在下で行うのが好ましい。

反応は単純な付加反応であり、好ましくは有機
化合物１モル当りジクロロシラン１モルを使用し
て行う。上式において、R²²は好ましくは炭素原
子数６以下のアルキレンおよびアリーレン基であ
る。ｎは０または１に等しく、好ましくは０であ
る。上記有機化合物は当業界でよく知られてお
り、ジクロロシラン１モル当り有機化合物１モル
の濃度で使用するのが好ましい。さらに好ましく
は、一水素ジクロロシランを10モル％過剰で使用
する。この反応は減圧下または過圧下いずれでも
行うことができるが、大気圧下で行うのが好まし
い。中間体は本発明の方法の第２工程で使用する
ことができる。なお、本発明の方法の第１工程は
0.5〜６時間の任意の時間行い得る。第１工程を
25〜100℃、特に25〜50℃の温度で行うのが好ま
しい。室温以上の温度を用いて反応速度を速める
のがよい。有機アミドを用意し、ナトリウム金属
またはアルカリ金属と溶剤、例えばキシレン、ト
ルエン、ヘキサン、ヘプタン中で反応させて金属
アミド化合物を形成し、かくして式(5)の反応物質
を得る。なお、式(2)の一水素ジクロロシラン、式
(4)の中間体、アミドおよび式(5)の金属アミドは既
知化合物である。

本発明の方法の第１工程の中間体を２モルの金
属アミドと反応させるのが好ましい。金属アミド
を僅かに過剰に使用するのが特に好ましい。ジク
ロロシラン中間体１モル当りアミド２モルより10
〜20モル％過剰の金属アミドを用いるのがよい。
反応は大気圧下または過圧下で行うことができ
る。

式(5)の金属アミドにおいて、Ｍがアルカリ金属
であり、ＲおよびR¹が一価の炭化水素基である。
好ましくは、Ｍがナトリウムであり、Ｒおよび
R¹が一価の炭化水素基、具体的には炭素原子数
１〜８のアルキル基、ビニル基およびフエニル基
のなかから選択される。有機アミドの金属塩の例
には、ナトリウムＮ―メチルアセトアミド、ナト
リウムＮ―エチルアセトアミド、ナトリウムＮ―
プロピルアセトアミド、ナトリウムＮ―フエニル
アセトアミド、ナトリウムＮ―メチルプロピオン
アミド、ナトリウムＮ―メチルベンズアミド、ナ
トリウムＮ―エチルプロピオンアミド、ナトリウ
ムＮ―プロピルプロピオンアミド、ナトリウムＮ
―フエニルプロピオンアミド、ナトリウムＮ―エ
チルベンズアミド、ナトリウムＮ―プロピルベン
ズアミド、ナトリウムＮ―フエニルベンズアミ
ド、カリウムＮ―メチルアセトアミド、カリウム
Ｎ―エチルアセトアミド、カリウムＮ―プロピル
アセトアミド、カリウムＮ―フエニルアセトアミ
ド、カリウムＮ―メチルプロピオンアミド、カリ
ウムＮ―メチルベンズアミド、カリウムＮ―エチ
ルプロピオンアミド、カリウムＮ―プロピルプロ
ピオンアミド、カリウムＮ―フエニルプロピオン
アミド、カリウムＮ―エチルベンズアミド、カリ
ウムＮ―プロピルベンズアミド、カリウムＮ―フ
エニルベンズアミド、リチウムＮ―メチルアセト
アミド、リチウムＮ―エチルアセトアミド、リチ
ウムＮ―プロピルアセトアミド、リチウムＮ―フ
エニルアセトアミド、リチウムＮ―メチルプロピ
オンアミド、リチウムＮ―メチルベンズアミド、
リチウムＮ―エチルプロピオンアミド、リチウム
Ｎ―プロピルプロピオンアミド、リチウムＮ―フ
エニルプロピオンアミド、リチウムＮ―エチルベ
ンズアミド、リチウムＮ―プロピルベンズアミド
およびリチウムＮ―フエニルベンズアミドがあ
る。

有機アミドの金属塩を製造するには、金属の小
粒子を有機アミドと不活性炭化水素溶剤中で反応
させ、好ましくは混合物を反応中還流させる。金
属アミドを精製するために、溶剤と蒸発またはス
トリツピング除去して有機アミドの金属塩を得る
一方、反応性金属を他の方法に再使用して有機ア
ミドと反応させて有機アミドの金属塩を製造する
ことができる。なお、火災の危険があるので、溶
剤のストリツピングに先立つて過剰の金属を反応
媒体から除去する必要がある。次に式(5)のアミド
の金属塩を取り、ジクロロシラン中間体と前述し
たように２：１のモル比で反応させる。好ましく
は反応を、副生物として生じるハロゲンのナトリ
ウム塩が不溶である不活性炭化水素溶剤の存在下
で行う。使用できる溶剤の例には、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラ
ルスピリツトおよび他の炭化水素の混合物および
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、およびグリコールエーテル、例えばプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルがある。
使用する溶剤は、反応生成物がその溶剤に不溶で
あることを含めて本発明の方法の反応物質に対し
て不活性である安定な炭化水素である。本発明の
方法において、反応生成物および中間反応物質
（しかし、望ましくは副生物）が溶剤に不溶で、
かくして最終生成物を副生物から容易に分離でき
ることが望ましい。この最後の第２反応を０〜
150℃の温度で１／２〜12時間、特に１／２〜６
時間の期間行うのが望ましい。一層好ましくは反
応温度を０〜100℃とし、反応時間を1/2〜６時間
とする。アミドの金属塩を有機溶剤に懸濁した
後、本発明の方法を容易にするために、ハロシラ
ン中間体を単に懸濁液に添加することができる。
これを少しづつゆつくりと添加するのが好まし
い。というのは、これにより反応の転移期が一層
安定になるからである。第１反応と同様に第２反
応も減圧下または過圧下いずれでも行うことがで
きるが、好ましくは大気圧で行つて圧力装置の使
用を避ける。反応終了後、形成された副生塩を
過またはデカンテーシヨンで分離し、溶剤をスト
リツピング除去して所望の生成物を得る。好まし
くは所望のアミドを溶剤に溶かして使用し、次い
で溶剤をストリツピング除去して一成分型RTV
基礎混合物を得る。反応混合物が塩基性または中
性となり、組成物中の塩素のすべてが塩に転換さ
れたか、ハロシラン中間反応物質が完全に反応し
反応に消費され尽したことが示唆されたとき、反
応が終つたと決めることができる。塩素またはハ
ロシランが反応系に存在する限りは、混合物は酸
性である。

本発明の方法の第２工程は水分の実質的不存在
下で行つて、ひとたびアミド基をシランに付加し
た後にはアミド基が水分による加水分解で除去さ
れることがないようにする。水分が存在すると、
式(1)のシリコーン化合物のシランからアミド基が
加水分解除去される。上述した本発明の方法には
式(1)の所望生成物を高収率で得るという利点があ
るが、それにもかゝわらず、この方法はアルカリ
金属を使用するので望ましいものではない。なぜ
なら、アルカリ金属は偶発的に火災の原因となる
ので危険だからである。従つて、一般にナトリウ
ムおよび他のアルカリ金属使用の方法は偶発的火
災の危険があるので好ましくない。

式(1)の化合物を製造するもつと一般的なまたも
つと望ましい反応は次の通りである。反応の第１
工程は同じ、即ち本例でも式(2)の化合物を式(3)の
化合物と反応させてジハロシラン中間体を製造す
る。この反応は、前述したように白金触媒の存在
下で行われ、白金触媒を１〜300ppmの濃度で存
在させるのが好ましい。この反応は炭化水素溶剤
中で行うのが好ましく、溶剤は前述した炭化水素
溶剤の任意のものとすることができ、簡単に繰り
返しておくと、溶剤はクレーベの米国特許第
3488371号に開示されているもののような炭化水
素溶剤、具体的にはベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、
ジエチレングリコールなどとするのが好ましい。
従つて、炭化水素溶剤は反応物質が溶解し得る有
機溶剤とすることができる。

反応終了後、混合物を溶剤の還流温度以上、即
ち80〜120℃に加熱することにより過剰な一水素
クロロシランをストリツピング除去し、ジハロシ
ラン中間体を実質的に純粋な形態で残す。溶剤を
ストリツピング除去して純粋な中間体を生成する
か、または材料を溶液形態で使用することができ
る。本発明の方法の第２工程においては、ハロシ
ラン中間体を次式：（ＲおよびR¹は前述した通り）のアミドと反応
させて所望の生成物を得る。この反応には第三ア
ミドを触媒または反応促進剤として使用する。第
三アミンは次式： R²³ ₃Ｎ（R²³は一価の炭化水素基、好ましくは炭素原子
数１〜８のアルキル基およびフエニルから選択さ
れる）を有する。本発明の方法に使用できる第三
アミンの具体例は、１×10^-6程度以上の解離定数
を有するもの、例えばトリエチルアミン、トリメ
チルアミン、フエニルジメチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリフエニルア
ミン、Ｎ―メチルピロリジン、メチルジエチルア
ミン、ベンジルピロリジン、ジメチルエチルアミ
ンなどである。

この反応では、前述した通り反応の第１工程用
の溶剤として列挙した炭化水素溶剤の１種を使用
し、ジハロシラン中間体は反応の終点でこの溶剤
に溶解している。なお、最初の方法の場合と同一
である本方法の第１工程において、溶剤は必ずし
も使用する必要がない。溶剤を使用する方が好ま
しく、前述した溶剤の１種を使用すればよい。こ
のようにしたときには、単に反応混合物に第三ア
ミンを添加し、次いでアミドを適当な割合で加え
ることによつて、中間体の溶液を直接使用するこ
とができる。クレーベの米国特許第3488371号に
記載されているように、この反応にはアミド１モ
ル当り第三アミン１モル以上を使用することがで
きる。もつと少量を採用することができる。しか
し、もつと少量の第三アミンを使用すると、反応
混合物中にハロゲン化水素が遊離状態で存在する
ようになり、これが望ましくない副生物につなが
る。一般に、ハロシラン１モル当り第三アミン２
モルを使用して、反応の結果として生成するハロ
ゲン化水素すべてをとりこむようにするのが好ま
しい。従つてこの別法である好適方法の反応の第
２工程には、炭化水素溶剤、好ましくは前述した
炭化水素溶剤の１種を存在させる必要がある。し
かし、過去におけるこの第二の好適方法に伴なう
難点の１つは、溶剤にある程度溶解性であり、標
準手段により式(1)の最終生成物から取り除くのが
容易でないアミド生成物が形成されることであ
る。式(1)の生成物を含む溶液中のアミド副生物を
除去しようとすると、アミド副生物が溶液中の最
終生成物と反応し逆戻りの原因となることが確認
されていた。従つて、本発明の好適方法の第２工
程において形成されるアミン副生物を除去するこ
とにより、この方法を改善することが強く望まれ
ていた。

従つて、本発明の好適例においては第２反応を
有機溶剤の混合物中で行う。好ましくは芳香族溶
剤と脂肪族炭化水素溶剤との混合物を使用する。
これらの溶剤はともに不活性で、アミン副生物が
溶剤溶液から沈澱するが、溶剤は式(1)の生成物を
溶液状態に維持する。芳香族溶剤はキシレン、ト
ルエン、ベンゼンであり、脂肪族炭化水素溶剤は
好ましくはヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどから選択さ
れ、溶剤混合物において20〜80容量％の芳香族溶
剤を80〜20容量％の脂肪族炭化水素溶剤と混合す
る。ジハロオルガノシラン中間体を溶剤溶液中で
製造した場合には、共溶剤を上記溶剤濃度で単に
加えればよく、好ましくは40〜60容量％の芳香族
溶剤の溶剤濃度で加え、溶液中の残りの溶剤は脂
肪族炭化水素溶剤である。第三アミンを前述した
通りのモル割合で加え、次いで最終的にアミド
を、好ましくはかきまぜながらゆつくりと加え
る。かくして0.5〜12時間、好ましくは0.5〜６時
間の期間内に式(1)の所望生成物が得られる。望ま
しくないアミンおよびかなりの量の望ましくない
アミド副生物が沈澱する。好ましくは、方法を０
〜20℃の温度、特に０〜10℃の温度で行つて収率
を上げるとともに、望ましくない副生物の形成を
減少させる。この方法を大気圧、過圧または減圧
下で行うことができる。大気圧下で行うのが好ま
しい。

反応が終点まで達した後（このことは反応媒体
アミンが中性または塩基性となることで確認さ
れ、ハロシランが完全になくなつたことが示され
る）、沈澱した副生物のできるだけ多くを除去し、
次いで溶剤をストリツピング除去して所望の副生
物をほゝ純粋な形態で得る。次に反応混合物また
は溶液を溶剤の還流温度、即ち80〜130℃の温度
に加熱することにより溶剤を除去する。望ましく
ない副生物を除去した後、式(1)の生成物を用いて
一成分型RTV系の溶剤溶液形態で製造すること
ができる。従つて、望ましくないアミン副生物お
よび水素を除去した後、式(1)の生成物の溶液をと
り、前述した米国特許出願に記載した通りに基材
のシラノール終端ポリマーに添加し、該ポリマー
と混合し、溶剤をストリツピング除去する。この
溶剤ストリツピング工程は、式(1)の生成物を製造
する方法の第２反応の場合と同じく、無水状態ま
たは実質的無水状態で行つてアミドシランがその
アミド基を加水分解しないようにするのが好まし
い。なお、第三アミン対ジハロシラン中間体の前
述した通りのモル割合と共に、第２反応において
はジハロシラン中間体１モル当り有機アミド少く
とも２モルを使用する必要がある。より好ましく
は、本発明の好適方法において、ジハロシラン中
間体１モル当り有機アミドを化学量論的量より５
〜10モル％過剰に使用する。５％過剰とするのが
特に好ましい。大過剰のアミドは副反応を起した
り、生成物のカツプリング効率を低下したりする
原因となる。式(1)の化合物を合成し終つたら、こ
れを基材のシラノール終端ポリマーと混合し、次
いでこの基材混合物に任意の補強用または増量用
充填剤を等しく加えることができる。

本発明のアミドカツプリング剤の利点の１つ
は、低粘度未硬化組成物を製造することができ、
しかもこの組成物が高い伸び率のシリコーンエラ
ストマーに硬化することである。この組成物に各
種の充填剤、例えば補強用、半補強用および増量
用充填剤を加えて組成物に種々の特性を付与する
ことができる。組成物を実質的に無水状態で一成
分パツケージに包装し、組成物を硬化させたいと
きには、パツケージを破り、組成物を適当個所に
適用し、大気中の湿気にさらす。大気中の湿気に
触れると、架橋剤が加水分解するとともに連鎖終
端位置にまだ存在するアミド基も加水分解し、か
くして長いポリマー鎖の架橋を生じる。この結
果、このコンパウンドは10〜60分のように短時間
でスキンを形成し、24時間〜３日の期間でシリコ
ーンエラストマーに完全に硬化する。かゝる一成
分型RTV系に本発明のカツプリング剤を使用す
る結果、得られる組成物は未硬化状態で低粘度を
呈するが、硬化エラストマー状態で800〜1600％
の範囲の伸びを有し、各種の基体に対して良好な
接着性を有する。

本発明を具体的に説明するために以下に実施例
を示すが、これらは本発明を限定したり境界を定
める目的で示すものではない。「部」はすべて重
量部である。

実施例１反応容器に475部のトルエンを、次いで54.4部
のＮ―メチルアセトアミドを入れた。この混合物
をかきまぜ、還流させて共沸蒸留により痕跡量の
水を完全に除去した。この脱水工程で除去された
トルエンを補なうためにトルエンレベルを調節し
た。この後、溶液を20℃以下（好ましくは８〜10
℃）に冷却し、77.4部の乾燥トリエチルアミンを
加えた。滴下ロートから73.4部の（２―アセトキ
シエチル）メチルジクロロシランを温度が25℃以
上に上らないような、好ましくは最初の温度から
５℃以内に留まるような割合で添加した。添加完
了後、反応混合物を30分間かきまぜ、次いで100
℃に４時間加熱した。反応混合物中に存在する塩
が多量なので、プロセス全体にわたつて激しいか
きまぜを続けた。加熱後、反応混合物を20℃以下
に冷却し、過により塩を除去した。液を清浄
な容器に戻し、溶剤を真空下（70℃／20mm）で除
去した。それ以上溶剤が蒸留されてこなくなつた
ら、残留物を冷却し、セライトを通して過し
た。収量は84部（85％）であつた。この残留物が
（２―アセトキシエチル）メチルビス（Ｎ―メチ
ルアセトアミド）シランであることをNMRスペ
クトルにより同定した（図面参照）。

残留物をシラノール終端ポリ（ジメチルシロキ
サン）（0.09％シラノール）と１：１から４：１
までのモル比で混合したところ、ポリマーの粘度
が１時間で3000センチストークから500000センチ
ストーク以上まで増加した。この試験は、生成
物、即ち（２―アセトキシエチル）メチルビス
（Ｎ―メチルアセトアミド）シランがシラノール
ポリマーをカツプリングして高分子量ポリマーと
するのに有効であることを示す。

実施例２反応を実施例１と同様に行つた。但し、本例で
は250部のヘプタンおよび250部のトルエンの混合
物を溶剤として用いた。この溶剤混合物は、Ｎ―
メチルアセトアミドが不溶なので、未反応Ｎ―メ
チルアセトアミドを除去する上で有効であつた。
得られた生成物は透明な淡黄色の液体であつた。
生成物がヘペタンに完全に不溶なので、トルエン
―ヘプタン混合物を使用しなければならなかつ
た。この反応からの生成物の収率は60〜80％であ
つた。

実施例３実施例１と同様の反応において、トリエチルア
ミンの代りにトリ−ｎ−ブチルアミンを用いた。
反応物質を混合したが、110℃で激しく還流した
後でも反応の証拠が見出せなかつた。反応混合物
をガスクロマトグラフイで分析したところ、反応
物質がそのまゝ存在することが確認された。本例
は、反応がアミンの塩基度だけでなく、立体因子
によつても制御されることを明示している。トリ
―ｎ―ブチルアミンはトリエチルアミンと同程度
に塩基性であるが、恐らく嵩の大きいブチル基が
この反応系におけるHCl結合剤としての機能を妨
害する。

実施例４実施例１と同様の反応において、トリエチルア
ミンの代りにピリジンを用いた。反応物質を混合
したが、110℃で激しく還流した後でも反応の証
拠が見出せなかつた。反応混合物をガスクロマト
グラフイで分析したところ、反応物質がそのまゝ
存在することが確認された。従つて、ピリジンは
この反応系において有効なHCl結合剤として機能
するのに十分な塩基度をもたなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、EM―390型90MHzNMRスペクトロメ
ータで測定した（２―アセトキシエチル）メチル
ビス（Ｎ―メチルアセトアミド）シランのNMR
スペクトル（溶媒：四塩化炭素、TMS基準）の
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中のR²は炭素原子数１〜８のアルキル基で、
R²²は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、ｎは
０又は１である）のアセトアミド化合物。２ R²がメチルで、ｎが０である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。３下記の工程からなる、次式：（式中のR²は炭素原子数１〜８のアルキル基で、
R²²は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、ｎは
０又は１である）のアセトアミド化合物の製造方
法： (1) 次式：（式中のR²は上述した通り、Ｘはハロゲンで
ある）のシランを次式：の化合物と白金触媒の存在下で反応させて中間
体を形成し、 (2) 中間体を採取し、これを次式：のアミドと反応させて所望の生成物を形成す
る。４工程(1)を25〜100℃の温度および大気圧下で
行い、両化合物を１：１のモル比で反応させる特
許請求の範囲第３項記載の方法。５工程(1)において反応を0.5〜６時間の期間内
に完了させた後、蒸留によりシラン生成物を精製
する特許請求の範囲第３項記載の方法。６工程(2)において反応促進剤として次式： R²³ ₃N （式中のR²³は一価の炭化水素基である）の第三
アミンを使用する特許請求の範囲第３項記載の方
法。７工程(2)の反応を安定な有機溶剤中で行う特許
請求の範囲第６項記載の方法。８安定な有機溶剤をトルエン、ベンゼン、キシ
レン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラル
スピリツトおよびエーテル溶剤よりなる群から選
択する特許請求の範囲第７項記載の方法。９工程(2)を０〜20℃の温度および真空下で0.5
〜12時間行う特許請求の範囲第８項記載の方法。１０工程(2)の反応を完了した後、生成した沈澱
物を別し、次いで溶剤を留去して所望の生成物
を得る特許請求の範囲第８項記載の方法。１１下記の工程からなる、次式：（式中のR²は炭素原子数１〜８のアルキル基で、
R²²は炭素原子数１〜６のアルキレン基で、ｎは
０又は１である）のアセトアミド化合物の製造方
法： (1) 次式：（式中のR²は上述した通り、Ｘはハロゲンで
ある）のシランを次式：の化合物と白金触媒の存在下で反応させて中間
体を形成し、 (2) 中間体を採取し、これを次式：（式中のＭはアルカリ金属である）のアミドと
反応させて所望の生成物を形成する。１２工程(1)を０〜150℃の温度および大気圧下
で行い、両化合物を１：１のモル比で反応させる
特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３工程(1)において反応を0.5〜６時間の期間
内に完了させた後、蒸留によりシラン生成物を精
製する特許請求の範囲第１１項記載の方法。１４工程(2)において反応促進剤として次式： R²³ ₃N （式中のR²³は一価の炭化水素基である）の第三
アミンを使用する特許請求の範囲第１３項記載の
方法。１５工程(2)の反応を安定な有機溶剤中で行う特
許請求の範囲第１３項記載の方法。１６安定な有機溶剤をトルエン、ベンゼン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ミネラ
ルスピリツトおよびエーテル溶剤よりなる群から
選択する特許請求の範囲第１４項記載の方法。１７工程(2)を０〜20℃の温度および真空下で
0.5〜12時間行う特許請求の範囲第１６項記載の
方法。１８工程(2)の反応を完了した後、生成した沈澱
物を別し、次いで溶剤を留去して所望の生成物
を得る特許請求の範囲第１６項記載の方法。