JPH03294511A - ポリビニルアルコール系合成繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率および耐疲労性等の優れた機
械的特性を有し、かつ容易にパルプ化可能であることを
特徴とするポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）
系合成繊維に関するものであり、特に産業資材や複合材
料の補強分野さらには合成紙、石綿代替分野に広く応用
できるＰＶＡ系合成繊維に関する。

（従来の技術） 従来、ＰＶＡ系繊維は他の汎用繊維に比べて強度、弾性
率が高く、ビニロンという商品名で、主として産業資材
用繊維として広く利用されてきた。

また最近では、石綿代替合成繊維としてセメント補強に
も利用されてきている。しかし、かがる産業資材製品の
高性能化にともなって、ＰＶＡ系繊維に対してもさらに
高強度、高弾性率化の要求がある。またローブやコード
の分野においては、高強度、高弾性率化と共に、その上
さらに耐摩耗性、耐疲労性をより向上させ製品寿命を長
くしたいとの要求がある。さらにまた石綿代替セメント
補強用分野においては、高強力、高弾性率化繊維である
と共に真に石綿のような極細のパルプ状にしたいという
要求がある。

合成繊維の高強度、高弾性率化の技術向上は、剛直な液
晶ポリマーを出発原料とすること以外にも、屈曲性の汎
用ポリマーでも、超高分子量の原料をゲル紡糸すること
によっても得られることがポリエチレンで証明されて以
来、他の汎用ポリマーに対しても試みられてきた。ＰＶ
Ａ系ポリマーに対しても、例えば特開昭５９−１００７
１０号、特開昭５９−１３０３１４号、特開昭６１−１
０８７１１号等に開示されている技術が提案され、従来
の市販ＰＶＡ系繊維に比べるとかなり高いレベルの強度
、弾性率を有する繊維が得られるようになったが、いま
だポリエチレン繊維程の超延伸による高性能化レベルに
は達していない。その基本的な差は、ＰＶＡの強い分子
間水素結合力にあると考えられており、ＰＶＡ系繊維で
は実質的に２０倍程度の延伸によって白化が生じ、それ
以上延伸しても強度は低下してしまうのが従来技術の限
界であった。

一方針摩耗性については、特開昭６３−８５１０５号公
報においてその改良手段が示されているが、それは紡糸
原液濃度を紡糸可能な範囲で高目に設定するにとどまり
、抜本的な改質・改善にはなっていない。

さらに、従来ＰＶＡ繊維は高強度と親水性を生かしてセ
メント補強分野等で石綿代替合成繊維として利用されて
きたが、石綿に比べるとその直径が１０倍以上であって
成形加工性に問題がある。すなわち、スレート等の抄造
過程では補強繊維の直径が大きいとセメント粒子の補足
性が悪く、天然パルプ等を混抄する必要がある。またブ
レーキディスク等の酸形加工においても石綿に比べてパ
ルプ化不可能な合成繊維では樹脂の補足性が悪くてグリ
ーン強度が低下するという問題のために代替は難しい。

合成紙の分野においてもパルプ化可能な微細な繊維程、
上質の紙が製造可能である。かかる要求に対し、高性能
な合成繊維を微細化する方法の一つとして、極細のノズ
ルから紡糸する方法も試みられているが、物理的な細化
には限界がある。またカットしただけでバラバラのパル
プ状物になってしまってはその後の工程の取扱い性に問
題が生しるので、できれば湿式リファイナーにかけた時
点てはじめてパルプ化できるような繊維が望まれていた
。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景をふまえて、本発明者らは超延伸が可能で強
度、弾性率や耐摩耗性、耐疲労性等機械特性に優れ、か
つパルプ化可能で、さらに望ましくは白化の生じないＰ
ＶＡ系合成繊維を得るために鋭意努力した。本発明者ら
は一本の繊維が無数のフィブリルの集合体からなること
が、超延伸による高強度、高弾性率化の本質であり、耐
摩耗性の向上、あるいは湿式パルプ化も可能であると考
えて、原液の段階から工夫し、延伸前の原糸の段階です
てにフィブリル集合体の原形を形成せしめる製法を見出
すことができ本発明に到達した。

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明の繊維は 「重合度が１５００以上のポリビニルアルコール系ポリ
マーからなり、透過型干渉顕微鏡像において繊維軸方向
に無数のスリット状の乱れのある干渉縞を示し、引張強
度が１５グラム／デニール以上、撚合せ摩耗回数か１０
０００回以上であるポリビニルアルコール系合成繊維。

」 に関するものである。

本発明のＰＶＡ繊維において、一方のフィラメントが実
質的に無数のフィブリルの集合体で構成されていること
は、延伸の際に繊維内部の高次構造の破壊を生じず、フ
ィブリル間のすへすによる超延伸を可能にし、その結果
、優れた高強度、高弾性率や耐摩耗性等の機械的性質を
発現する上で重要な要素であり、かつ湿式リファイナー
で容すにパルプ化できるための必須条件であって、Ｐ　
ＶＡ系合成繊維では本発明によってはじめて実現可能と
なったしのである。該フィブリルとは繊維軸に沿った高
次構造の連続体のことで、従来の繊維に見られるような
ｍ維軸を横切る横縞すなわちミクロボイドとは区別され
る。該フィブリル構造の有無は透過型干渉顕微鏡による
干渉縞にて観察することができる。該干渉縞は原理的に
は屈折率すなわち分子の緻密さのゆらぎを観察するもの
であり、第１図および第２図は本発明による超延伸され
た高強力なＰＶＡ系合成繊維のかかる写真例である。該
写真で示される如く、本発明の繊維では、繊維軸に沿っ
た無数の筋（スリット状の乱れ）が観察され、繊維が無
数のフィブリル集合体によって形成されていることが示
される。本発明は、このような無数のフィブリル集合体
によって形成された高強力なＰＶＡ系合成繊維を提供せ
んとするものである。第３図は従来のＰＶＡ系合成繊維
の延伸糸の写真例であり、第１図あるいは第２図のよう
な繊維軸に沿った筋は観測されず、フィブリル集合体が
形成されていない。即ち、繊維がフィブリル集合体構造
となっていないことを示す。第４図は第３図の繊維をさ
らに高強力繊維を目的として高倍率に延伸したものの写
真であり、繊維軸に沿った方向に筋が表われ、フィブリ
ル集合体が形成されるが、それと同時に繊維軸と直交方
向にも無数の筋が表われ、実質的にボイドが発生して構
造破壊が進んでいることを物語っている。

高次構造が不完全な材料を強引に延伸することによって
、いわゆるスプリットヤーンと称する荷作りひもにみら
れるようなフィブリル化を進めることもできる。しかし
、かかる繊維は第４図に見られるような内部破壊も進ん
でいて、強度的には低いレベルにあり、本発明の目的と
するものではない。

本発明で目的とする繊維は少なくとも１５グラム／デニ
ール、好ましくは１７グラム／デニール以上の強度を有
するものであり、特に産業資材製品の高性能化にともな
うＰＶＡ系繊維への要求を満足するにはこのレベルの強
度を有するものでなければならない。

また本発明の繊維は前記の如く高強度繊維であると同時
に、これまでの高強力ポリビニルアルコール繊維をも含
めて公知のポリビニルアルコール系繊維では実現できな
かった優れた耐摩耗性を有する繊維である。即ち、従来
公知のポリビニルアルコール系繊維の撚合せ摩耗回数は
、せいぜい５０００回程度であるのに対し、本発明繊維
のそれは１００００回以上、好ましくは２００００回以
上、数万回にも耐える繊維である。

また本発明の繊維は、前述の如く無数のフィブリル集合
体構造のものであり、機械的な性能を高性能に保ちつつ
パルプ化率が高い。本発明でパルプ化率とは、上述のフ
ィブリル化の程度をさらに定量的に表現するものであり
、詳細は後述するようにディスクリファイナ−で湿式即
解された後光学顕微鏡で観察カウントされて求めること
ができる。本発明による新規なポリビニルアルコール系
合成繊維ではパルプ化率が２０％以上、好ましくは５０
％以上であって、パルプ化率が２０％より低い繊維は上
述の干渉縞が観測されたとしても構造破壊によるもので
あり、かかる繊維は本発明の目的の一つとする石綿代替
分野における微細化が不可能であって、セメント粒子等
の補足性が不十分である。

また本発明は、上記の如きＰＶＡ系合成繊維であって、
しかも該繊維の密度が、２５℃における値がＩＪＯｇ／
ａｍ’以上であるものを提供せんとするものである。従
来、繊維の密度はその結晶化度の尺度として用いられて
きた。すなわち完全結晶と完全非晶の密度から、その加
成性が成立するとして得られた繊維の密度を求めて結晶
化度を算出するものであるか、本発明においては密度の
物理的に意味するものは若干具なり、超延伸によっても
ミクロボイドが発生せず、白化しないことを意味する。

現実的に連続した繊維で密度’３０ｇ／ｃｍ３以上の繊
維を得ることは困難であった。というのはＸ線回折から
求め１こ結晶化度が、今仮に７０％を越え、理論計算上
は密度１．３１ｇ／ａｍ’程度の延伸糸が得られたとし
ても、延伸通程で白化が生しると密度が１２９付近に低
下してしまうのが通常であり、本発明は、それをフィブ
リル集合体繊維によってはじめて白化のない２５°Ｃの
密度１．３０ｇ／ａｍ’以上の連続したＰＶＡ繊維を実
現したものである。このミクロボイドがないことは該繊
維の耐疲労性や耐熱水性、耐薬品性にとって極めて重要
なファクターである。

さらに本発明は、上記ＰＶＡ繊維であって、しかも繊維
軸に直交方向の屈折率が１．５２５以上であるものを提
供せんとするものである。その物理的に意味するものは
、分子配向等の高次構造が十分発達しており、かつ前述
のミクロボイド等の構造欠陥が発生していないＰＶＡ系
合成繊維を表現するものである。従来の連続したＰＶＡ
系合成繊維の延伸過程においては、分子配向の進展によ
って該繊維軸に直交方向の屈折率は上昇していくが、前
述の密度と同様に白化と同時に低下してしまう。

したがって、該屈折率が１．５２５以上のＰＶＡ系合成
繊維はフィブリル集合体繊維を超延伸することによって
得られる本発明繊維によって始めて達成されたものであ
る。

以上本発明の繊維は、高強力でかつパルプ化可能なミク
ロフィブリル集合体構造を基本的に有し、さらに望まし
い状態として白化のない前記高次構造を有する耐摩耗性
繊維であることを説明した。

以下には、上記本発明繊維を得るための基本的な考え方
並びにその製造法について説明する。

本発明による新規な高次構造を有する繊維を合成する上
で最も重要な点は、ノズルを通して固化させた原糸に繊
維軸に沿った相分離構造を発現せしぬることと、その後
延伸工程まで該相分離構造をできるだけ維持させること
である。

そのような相分離構造を発現させる方法としては、原液
中にすでに相分離したエマルジョンを形成せしめて紡糸
する方法や、また均一な溶液系からなる原液をノズルを
通過させた後、温度の下降やゲル化、凝固作用を利用し
て固化過程で該相分離構造の発現を行わしめる方法が考
えられる。

この考え方を具体化する製造法として、ＰＶＡを有機溶
媒または水、あるいは両者の混合溶媒に溶解した溶液に
、１種または２種以上の界面活性剤を、該ＰＶＡに対し
て１〜２０重量％となる量添加したものを紡糸原液とし
、これをアルカリ性水系凝固浴へ湿式または乾湿式紡糸
することが提案される。

使用されるＰＶＡ系ポリマーは、３０℃の水溶液の極限
粘度から求めた粘度平均重合度が１．５００以上、好ま
しくは３，０００以上のものである。ｌ５００より低く
ては目的とする強度が得られない場合があり、重合度が
大きい程高性能の繊維が得られる。

ケン化度は９５モル％以上が好ましいが、溶剤や製法に
よっても異なるので、限定されるものではない。また２
モル％以下の他のビニル化合物を共重合したものも使用
できる。

用いられるＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコールやンメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミ
ン、水さらにはこれらの２種以上の混合系あるいはロダ
ン塩水溶液等があげられる。

ＰＶＡ紡糸原液をアルカリ性水系凝固浴へ紡糸する際に
、紡糸原液にホウ酸またはホウ酸塩を添加することは公
知であるが、本発明においてもこれらを用いることがで
きる。後述するように本製造法における凝固浴は、ノズ
ルから吐出された吐出糸条から界面活性剤を積極的に抽
出しない系で構成することが好ましく、そのために水系
凝固浴を採用する。この場合、吐出糸条の、凝固浴での
ゲル化を促進させるために凝固浴をアルカリ性とすると
共に、原液中にもホウ酸またはホウ酸塩を添加すること
が好ましいものである。その添加量は、ＰＶＡに対して
０．１−１０重量％、より好ましくは０５〜５重量％で
ある。またｐＨ凋整のために、酢酸、酒石酸、ンユウ酸
等有機酸の添加も無論さしつかえない。さらにまた酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることも可能で
ある。

添加される界面活性剤はアニオン、カチオン、両性、ノ
ニオンのいかなるものをも単独または複合して用いるこ
とができ、その添加量はＰＶＡに対して１〜２０重量％
が適当である。１重電％より少ない場合はその効果が少
なくて適当な原糸中の相分離構造を形成することかでき
ず、２０重量％より多い場合は凝固・固化が不十分で、
単繊維間で膠着が生し、超延伸が不可能となって目的の
繊維が得られない。

相分離構造を形成する界面活性剤としてはノニオン系の
活性剤が特に有効で、ＰＶＡに対して３重量％以上添加
することがより好ましい。

ノニオン系としては、高級アルコールエチレンオキサイ
ド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール
脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキ
ルアミンエチレンオキサイド付加物等のポリエチレング
リコール型とグリセロール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、グルコース、蔗糖などの多価アルコールの
脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル等
の多価アルコール型の、いずれであってもよく、ＨＬＢ
値として６以上が好ましい。

ＰＶＡの溶媒が水の場合、とりわけ、ＨＬ　Ｂ　１２〜
１９の範囲の上記ポリエチレングリコール型ノニオン活
性剤が好ましい。またＰＶＡの溶媒が有機溶媒の場合、
上記多価アルコール型ノニオン活性剤、とりわけ蔗糖な
ど環状多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。

原液中に相分離したエマルジョンを形成せしめる系にお
いては、原液の安定性、工程通過性、得られた糸の強度
等の点から、エマルジョン粒径はできる限り小さい方が
好ましい。その粒子径としては、１００μ以下、好まし
くは５０μ以下、更に好ましくは２０μ以下である。細
粒化する手段としては、ミキサー等により撹拌あるいは
振動を与える機械的方法と、アニオン、カチオン、又は
両性界面活性剤をノニオン界面活性剤に対して１〜５０
重量％の割合で併用する化学的方法がある。この細粒化
は原液の撹拌条件、温度条件、界面活性剤等の添加剤の
選択によってコントロールが可能である。

紡糸原液の温度は６０〜１４０℃が好ましく、ＰＶＡの
溶媒が水の場合、９０〜１３０℃が特に好ましく、また
ＰＶＡの溶媒が有機溶媒の場合、７０〜１００℃が特に
好ましい。

界面活性剤を添加した紡糸原液は出来るだけ短時間の内
に紡糸することが肝要で、５時間以内、好ましくは１時
間以内、さらに好ましくは３０分以内に紡糸することが
望ましい。そのために、ＰＶＡを溶解し、脱泡が完了し
た後のＰＶＡ溶液にバッチまたはインラインで界面活性
剤を添加・混合して、直ちに紡糸することが推奨される
。

紡糸方法は、湿式法でも、また乾湿式法（ノズルを凝固
浴面かられずかのギャップを持たせて配置し、紡糸原液
を一旦空気等の気体中に吐出し、直ちに該吐出糸条を凝
固浴中に導き凝固させる方法）でも、いずれも採用する
ことができる。

吐出糸条を原糸として固化させる凝固浴としては、そこ
で、界面活性剤の多くが抽出される系であっては、原糸
に、その繊維軸に沿った相分離構造を発現せしめること
がむつかしくなる。したがって、凝固浴としては、界面
活性剤を積極的に抽出しない系で構成することが好まし
く、ゲル化能のあるアルカリ性としてカセイソーダ水溶
液などアルカリ性の水系凝固浴が用いられる。凝固浴ば
かりでなく、それ以降の延伸処理までの諸工程にあって
も同様であり、積極的に界面活性剤を抽出しない処理工
程を採用することが好ましく、最終的に延伸前の原糸と
して０．３重量％以上、好ましくはａ、ｓｒｒ量％以上
、さらに好ましくは１．０１１量％以上の界面活性剤が
含有されることが好ましい。

水系凝固浴は、通常の芒硝浴や、硫安浴ではスキン−コ
アが生成し、延伸性を低下せしめるため、ゲル化能のあ
るアルカリ性とすることが必要であるが、アルカリ成分
としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、その他
の苛性アルカリが主として用いられる。これに芒硝など
の脱水能を有する塩類を併用することも無論可能である
。アルカリ単独浴の場合は２５０ｇ／＆以上、好ましく
は３００ｇ／Ｑ以上の濃度で、塩類を併用する場合はア
ルカリ５ｇ／ρ以上、塩類は２００ｇ／１２以上で、塩
類の濃度は飽和に近い程好ましい。

また凝固浴の温度は特に限定されるものではないが、紡
糸原液にホウ酸またはホウ酸塩を用いる場合は、５５〜
９５℃が好ましい。５５℃より低くては延伸性か低く、
高強力な繊維が得られない。また一方９５℃を越える温
度では凝固浴の沸騰及び単繊維間で膠着が生じるため好
ましくない。

凝固浴を出たゲル糸は、その後湿延伸、アルカリの中和
、温熱延伸、水洗、乾燥、乾熱延伸、さらに必要に応じ
て熱処理を実施する。

アルカリ中和前の湿延伸は、中和熱によるゲル糸の膨潤
や表面溶解を防止するために望ましく、１．５倍以上の
延伸が好ましい。アルカリ中和後の湿熱延伸は、例えば
高濃度硫酸ナトリウム水溶液の８０℃以上−の浴で行な
われる。引続き水洗、乾燥が行なわれるが、前記アルカ
リ中和前の湿延伸ＩＪ１ら乾燥工程までの間で、合計２
倍以上、好ましくは３〜６倍の湿延伸を行なうのがよい
。この効果は、水に対する繊維の膨潤度を低下させ、ロ
ーラーへの粘着や単糸同志の膠着を抑える点と、紡糸時
に生成した微結晶を湿延伸で低下させ、分子鎖を動き昌
＜シて高倍率延伸を可能にならしめる点にある。

乾燥後は乾熱延伸を行なう。この乾熱延伸は、２００℃
以上で、前記湿延伸との合計で、全延伸倍率が１６倍以
上となるように、好ましくは２２０℃以上で１８倍以上
となるように、延伸を行なうことが本発明の目的の高強
力・高弾性率なＰＶＡ繊維を得る上で好ましい。

延伸方式は１段で実施しても、また多段で実施しても上
い。また乾熱方式でも、オイルバスでも、あるいはまた
不活性ガス雰囲気中でも、さらにまたゾーン延伸でも、
いずれでも実施できる。

本発明での界面活性剤を多量添加した原液を用いる場合
では、それを添加しない場合の条件よりもさらに高い倍
率で延伸を行うことができ、これによって本発明の前述
繊維が得られるものである３（発明の効果） 以上本発明のＰＶＡ系合成繊維は１５グラム／デニール
の高い強度と高い弾性率、撚合せ摩耗回数１００００万
以上といった優れた耐摩耗性、さらに優れた耐疲労性、
耐熱水性、耐薬品性を有する外に容易にパルプ化可能と
いう利点を有しており、従にもセメントやＦＲＰ等にお
ける補強繊維や、ブレーキ用摩擦材、合成紙不織布等の
分野にも広く応用できるものである。

（実施例） 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない
。なお、以下に述べる実施例中並びに本明細書中におけ
る各種の物性値、ノくラメータは以下の方法で測定され
たものである。

ｌ）引張強伸度、弾性率 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ−１０１３に準拠し、予め２０℃６５
％ＩＪの雰囲気下て調湿されたマルチフィラメントヤー
ンを試長２０ｃｍ、引張速度ｉｏａｍ／分で定速伸長試
験を行って、破断強伸度、初期弾性率を求めた。デニー
ルは重量法により測定した。

２）密　度 キシレン−四塩化炭素混合液を用いた密度勾配管にて２
５℃で測定した。

３）干渉顕微鏡による干渉縞の観察と、屈折率の測ス カールツアイスイエナ社（ＣＡｌ１Ｌ　ＺＥＩＳＳ　Ｊ
ＥＮＡ）の透過型干渉顕微鏡ベラパルインタフアコ（Ｒ
ＥＲＡＶＡＬ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｋｏ■）を使用し、５
８９ｎｍの単色光を用いて干＄縞を観察した。

また屈折率の測定は、特開昭４８−３５１１２（Ｄｕｐ
ｏｎｔ）に記載の方法により、繊維を屈折率の異なる２
液で封入し、それぞれの干渉像をポラロイドで撮影、計
測して求めた。

４）耐摩耗性（撚合せ摩耗） Ｚ方向に８０．７７ｍ撚糸したマルチフィラメントヤー
ンを第５図のようにＳ撚りして交差させ、１ｇ／ｄの荷
重をかけて２０℃６５％ＲＨ下での切断に至るまでの回
転数を測定する。本発明においては、５回測定した平均
値を以て摩耗回数とした。

５）パルプ化率 長さＩ＋ｌ１ｍに切断した繊維を５ｇ／ρの濃度で水に
分散させ、該分散液をクリアランスなしの条件下でディ
スクリファイナ−（例えば熊谷理機工業製ＫＲＫ型）を
用いて５Ｑ／分の速度て３回通した後、任意に約０．２
ｍｇのサンプルを採取し、このサンプルを透過型光学Ｒ
＠鏡下で観察し、計測する。

繊維は、上記の如く該繊維分散液を上記条件下のディス
クリファイナ−へ通したとき、１本の繊維が、部分的あ
るいは全体的に、枠部分から無数の微細繊維が派生した
羽毛のごとき形態、あるいは詰綿のごとき形態、あるい
はまた微細繊維に分割する寸前の繊維軸方向への亀裂が
認められる形態、となっているもの（本明細書では、こ
れらをフィブリル化した状態の繊維と定義する）と、リ
ファイナーへ通す前の形態を依然として維持し、分割寸
前の軸方向への亀裂も認められない状態のもの（本明細
書では、これを非フイブリル化繊維と定義する）とに区
別出来る。

従って前者のフィブリル化した繊維と、後者のフィブリ
ル化しない繊維とを顕微鏡下で観察計測し、両者総数中
に占める前者数の割合をパルプ化率として表示するもの
である。

実施例１および比較例１，２ 重合度３５００、ケン化度９９モル％のＰＶＡを濃度１
２重量％になるように水に溶解し、さらにホウ酸をＰＶ
Ａに対し２重量％の割合いで添加した。つぎにノニルフ
ェノールエチレンオキサイド（２０モル添加物）をＰＶ
Ａに対して夫々０重量％（比較例１）、５重量％（実施
例１）、２５重量％（比較例２）添加し、高せん断撹拌
して紡糸原液とした。

該原液を水酸化ナトリウム２０ｇ／Ｑ、硫酸ナトリウム
３２０ｇ／ρを水に溶解した７０℃の凝固浴（−浴）中
へ湿式紡糸し、６ｍ７分の速度で離俗せしめた。

さらに常法に従ってローラー延伸、中和、湿熱延伸、水
洗、乾燥した。そしてひき続き２４０℃で乾熱延伸を行
ってボビンに巻取った。

得られたＰＶＡ系合成繊維の物性値を製造条件と共に第
１表に示す。ただし比較例２は乾燥時に単糸間の膠着が
激しく、乾熱延伸ができなかった。

以下余白 界面活性剤無添加の比較例１に比べて５重量％／ＰＶＡ
添加した実施例１では３０倍以上の延伸が可能であり、
しかも白化は認ぬられなかった。かかる繊維の干渉顕微
鏡写真を第１図に示す。第１図に示されるように干渉縞
像において繊維軸に沿った無数の筋が観測され、内部ま
でフィブリル化が進み、しかも繊維軸に直交方向への筋
、いわゆるボイドの発生にともなう構造破壊がないこと
が示される。

一方比較例１の繊維の延伸過程で白化が生じる手前で取
出したものを同様に観測すると、第３図に示すように繊
維軸に沿った筋は全く認められず、フィブリル集合体構
造が生じていない。そしてさらに延伸を進めると白化し
、第４図に示すように繊維軸に直交方向にも無数の筋が
認められ、フィブリルというよりボイドの発生にともな
う構造破壊か観測される。本発明による実施例１で得ら
れた繊維は第１表に示す如く、密度、繊維軸に直交方向
の屈折率共に高く、高強度、高弾性率であり、また耐摩
耗性か極めて良好である。

尚本実施例１並びに比較例Ｉで得られｆコそれぞれの繊
維を３ｍｍの長さに切断し、石綿の代りにセメントスラ
リーに分散させ、スレート板を抄造したところ、比較例
１．即ち従来のフィブリル化の進んでいないＰＶＡ系繊
維ではセメント粒子の保持力に欠けるために若干量のセ
ルロース系パルプの併用を余議なくされたのに対し、本
発明による実施例１のＰＶＡ系繊維でパルプ化したもの
ではセルロース系パルプの添加を必要とせず、その有用
性を確認することができた。

実施例２〜３、比較例３〜５ 重合度３３００、ケン化度９９．５％のＰＶＡと硼酸を
、ＤＭＳＯと水の混合溶媒（１貴重合割合ＤＭＳ　Ｏ／
水＝７／３）ニ９０℃で溶解し、ＰＶＡ濃度１１％、硼
酸２．２％／ＰＶＡの紡糸原液を得た。蔗糖と炭素数１
６の脂肪酸のエステルよりなる多価アルコール系ノニオ
ン界面活性剤を５０℃でＤＭＳＯに溶解して１０％溶液
を得た。９０℃のＰＶＡ紡糸原液と界面活性剤溶液を別
々のギアポンプで計量し、配管途中の３６エレメントの
スタチックミキサーで撹拌しながら直ちにノズルを通し
て、苛性ソーダ８ｇ／ｅと芒硝２５Ｇｇ／　ｌｌｊより
なる８０℃の凝固洛中に湿式紡糸し、４ｍ／分の速度で
離俗せしめた。この際界面活性剤の添加量は０％／ＰＶ
Ａ（比較例３）、０．５％／Ｐ　Ｖ　Ａ　（比較例４）
、４％／ＰＶＡ（実施例２）　、８％／ＰＶＡ　（実施
例３　）　、２５％／ＰＶＡ（比較例５）となるよう界
面活性剤溶液を吐出するギアポンプの液量を変更した。

なお比較例３は界面活性剤を含まない従来の対照である
。得られた離俗糸をローラー延伸、中和、湿熱延伸、水
洗、乾燥した。次いで２３６℃で乾熱延伸を施こした。

試料を採取する延伸率は毛羽が出始める倍率の０．９５
掛けとした。これらの結果を第２表に示した。

以下余白 第２表に示されるように本実施例の延伸糸は全延伸倍率
が大きくなり、密度、繊維軸に直交方向の屈折率共に高
い値であり、白化が生じず光沢に優れた高強度、高弾性
率であり、耐摩耗性も優れている。またこれら実施例の
繊維は耐水性、耐疲労性も良好であった。さらにまたこ
れら実施例の繊維の、干渉顕微鏡による観察では、繊維
軸に沿った無数の筋が観察され、しかも繊維軸に直交方
向への筋が全く認められないものであった。そしてそれ
ら繊維はパルプ化が容易なものであった。

第２図に実施例２で得られた繊維の干渉顕微鏡写真を示
す。

一方比較例３の繊維について同様な観察を行なった所、
繊維軸方向の細いスリット状の干渉縞の乱れはとほんど
観察されず、繊維軸に直交方向にも無数の筋か認ぬられ
、フィブリルという上りボイドの発生にともなう構造破
壊が観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、繊維の内部高次構造を示す図面に
代る写真で、第１図および第２図は本発明のＰＶＡ繊維
（延伸糸）のもの、第３図は従来のＰＶＡ繊維の白化前
の延伸糸のもの、第４図は第３図の繊維をさらに高倍率
延伸した延伸糸のものをそれぞれ示す。また第５図は、
本発明での耐摩耗性測定手段を説明する概念図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が１５００以上のポリビニルアルコール系
   ポリマーからなり、透過型干渉顕微鏡像において繊維軸
   方向に無数のスリット状の乱れのある干渉縞を示し、引
   張強度が１５グラム／デニール以上、撚合せ摩耗回数が
   １００００回以上であるポリビニルアルコール系合成繊
   維。
2. （２）デイスクリフアイナーで湿式即解した後のパルプ
   化率が２０％以上である請求項（１）記載に記載のポリ
   ビニルアルコール系合成繊維。
3. （３）２５℃における密度が１．３０ｇ／ｃｍ＾３辺上
   である請求項（１）に記載のポリビニルアルコール系合
   成繊維。
4. （４）繊維軸に直交方向の屈折率が１．５２５以上であ
   る請求項（１）あるいは（３）のいずれかに記載のポリ
   ビニルアルコール系合成繊維。