JPH0329256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はタイヤ、特に織布で強化されたタイヤ
に関する。 本発明の一つの目的は、織布で強化された加硫
ゴムタイヤを提供するにある。 本発明のこれらの目的や他の目的及び利点は、
以下の詳細な説明と実施例、添付の図面から当業
者にいつそう明白になるだろう。 ［先行技術及び問題点］ 未加硫ゴム層を一体化操作として積層させた多
くのゴム製品がつくられる。タイヤのような積層
複合品が主な例である。タイヤのゴム積層間の接
着性は決定的に重要である。積層の接着が不適切
ならば、使用中にタイヤの離層が起り、使えなく
なる。 本発明では、慣用の硫黄での加硫系において酸
化亜鉛とある可溶性脂肪酸材料を利用した硬化活
性系を使用することが中心をなしているが、ゴム
の加硫には、能率的で最適な架橋を生じさせるた
めの活性化が必要である。能率とは、架橋前駆物
質が弾性的に有効な架橋に転化される程度を指し
ている。それは架橋程度と最終の網状構造の性質
に影響する。良好な硬化系は高度の架橋をもたら
し、その網状構造は未反応懸垂種やむだな架橋の
比較的少ないものとなる。これらのすべては最終
の加硫ゴムの性状、特に強度に貢献している。 ステアリン酸と酸化亜鉛の組合せは、ゴムの硬
化に最も広く使用される活性剤である。ステアリ
ン酸は混合によりステアリン酸亜鉛を形成するこ
とによつて酸化亜鉛を可溶化する。溶解度が高ま
ると、活性剤による有機促進剤のキレート化が容
易になり、架橋過程が開始される。活性剤なしで
は架橋反応は緩慢である。部分的には、これは促
進種の比較的強力なＳ−Ｓ結合のためである。活
性剤の使用により、Ｓ−Ｓ結合切断のエネルギー
が約50％減少し［ダブリユー・ホフマン（W.
Hofmann）著「加硫と加硫剤」（Vulcanization
and Vulcan−izing Agents）1965年、15−17、
77−78、151−153及び355−358頁、パルマートン
出版社、ニユーヨーク］、このため架橋率が上昇
する。 ステアリン酸についてゴム工業で周知の一つの
問題は、ゴムへの溶解度が限定されていることで
ある。周囲温度でのエージングによりステアリン
酸がゴム表面で吹出してくる。ステアリン酸のブ
ルームは、表面から完全に除かないとゴム間の接
着に悪影響を及ぼしうる。受け入れられる方法は
使用前に適当な溶媒又は溶媒混合物でゴム表面を
ふき取るものであつた。しかし、この方法はブル
ームをすべて完全に除くものではない。しかも、
ステアリン酸亜鉛の吹出し傾向は、ゴム内部の吹
出し方向に活性剤の濃度勾配をつくり出すであろ
う。これはゴム内部に架橋の不均一な分布をもた
らす。ある領域は他の領域より多く架橋されたり
する。変形時にこれらの架橋度の高い領域は応力
集中部として作用し、ここから破壊が始まること
がある。このため、活性剤の吹出し傾向を排除す
ることが、ゴム成分全般の受け入れられる接着性
及び強度性状を達成するのに、この上なく重要で
ある。 1973年に天然ゴム生産者研究協会（Natural
Ru−bber Producers Research Association）
のジエイ・エフ・スミス（J.F.Smith）は、天然
ゴムのEV（能率的な加硫）硬化系に２−エチルヘ
キサン酸とナフテン酸を使用する時のそれらの利
点について報告した（Ｇ文書、NRPRA第三回ゴ
ム工学会議、1973年、Ｇ／１ないしＧ／９頁）。
これらの酸はステアリン酸より可溶性である。こ
れらの活性剤でつくられる加硫ゴムは、他の硬化
ゴム配合物に比べて、クリープ減少と応力緩和を
示した。この改良は可溶性活性剤の存在下におけ
る、より均質な網状構造に起因するものであつ
た。 ［問題点を解決する手段］ 本発明で以下に明らかにする、ある可溶性酸類
又はエステル類（石鹸や塩類）を酸化亜鉛と連携
して使用すると、ゴム層に改良された接着性をも
たせる活性剤系が慣用の硫黄硬化系で提供され
る。 EV（能率的加硫）硬化系で、概して1phr未満
の量の硫黄を使用し、促進剤を硫黄量より多量に
使用すると、実質的にＣ−Ｓ−Ｃ架橋が提供され
る。慣用の硬化系で、硫黄を概して約2phrより
多量に、通常約2.5phr以上の量で使用し、促進剤
を硫黄よりかなり少ない量で使用すると、Ｃ−S_x
−Ｃ架橋が提供される。前掲ホフマンとスミスを
参照。本発明はEV系を使用するよりも、主に慣
用の硫黄硬化系に基づいている。 本発明の空気式加硫ゴムタイヤは、少なくとも
一つの一体的に結合される織布ベルト及び／又は
プライで強化され、この織布ベルト及び／又はプ
ライはカーボンブラツクで強化され慣用的に加硫
されるゴム配合物で被覆されたものである。ここ
で、この配合物のゴムは天然ゴムと高シス−ポリ
イソプレンゴムとからなる群から選ばれる少なく
とも一つのゴムを少なくとも50重量％含み、また
ゴム配合物はイソステアリン酸、オレイン酸、ラ
ウリン酸、タル油脂肪酸の亜鉛アルミニウム石鹸
及び亜鉛ジ（２−エチルヘキサノエート）からな
る群から選ばれる少なくとも一つの可溶性脂肪酸
材料と酸化亜鉛とを含む活性剤系を利用して加硫
されたものである。 本発明の織布ベルト及び／又はプライは周囲の
ゴム塊又は母材に対して、例えばタイヤのトレツ
ド層、側壁、ライナー、クツシヨン材等に対し、
又は他の同様に処理された織布ベルト又はプライ
に対し、改良された接着力を示す。これは、活性
剤系がブルーミングをほとんど、又はまつたく示
さないためである。 接着不良によるゴム複合品の表層剥離ないし層
間剥離の危険を最少限にする方法が、ここに明ら
かにされている。この方法は、加硫用に広く使わ
れている酸化亜鉛／ステアリン酸活性剤の代わり
に、織布ベルト又はプライ層の被覆（スキムコー
ト）において、ゴムにもつと溶けるものを使用す
ることからなる。 添付の第１図に、トレツド１とトレツドに加硫
された織布又はカーカスプライ２をもつ空気式加
硫ゴムタイヤを示す。タイヤ内部には一般に空気
を通さない内側ライナー３が、内側プライのブチ
ル（又はブロモ又はクロルブチル）ゴムに加硫さ
れている。タイヤはビードフイラー４、ビード芯
５及びビード包み込み部６も包含する。タイヤチ
エイフアーを７、ゴム側壁を８に示す。タイヤが
１層のカーカスや２層以上のカーカスをもてるこ
とは理解されよう。また、最上部プライ層とトレ
ツドゴムとの間に一つ以上のベルトを置くことが
できる。また、タイヤは（図示していないが）ス
クイジー、リムストリツプ、シヨルダーパツド、
クツシヨンストリツプ、及びウイングチツプもも
つことができる。タイヤトレツドは基層とキヤツ
プ等の二部分にできる。 タイヤはバイアス、バイアスベルト付き、又は
ラジアルタイヤでありうる。また、タイヤは乗用
車用、トラツク、バス、オフロード、農業又は航
空用タイヤでありうる。織布ベルト及び／又はプ
ライは、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ア
ラミド、ガラス又は鋼鉄製のコード又は繊維であ
りうる。場合によつては、繊維やコードのもつあ
る性状を活用するために、コードや繊維の配合物
をつくることができる。本発明のゴム被覆組成物
（スキムコート）でコードを被覆するに先立ち、
普通は鋼鉄を除き、これらをコード接着性の浸漬
液、通常アルカリ性RFL浸漬液、例えばレゾル
シノール／ホルムアルデヒド／ビニルピリジンラ
テツクス浸漬液に浸漬又は含浸させるが、他のコ
ード浸漬液も、コード又は繊維のエポキシド処理
と共に使用できる。浸漬後、織布を乾燥する。次
に慣用の硫黄で加硫できるカーボンブラツク強化
された特殊な活性剤系を含有するゴムスキムコー
ト配合物をカレンダー被覆又は塗り伸ばし等によ
つて織布へ塗布する。被覆された織布は切断され
てタイヤ製造操作に使用される。タイヤ製造後、
できた生タイヤをタイヤ金型に入れ、加熱・加圧
下に硬化又は加硫する。 織布ベルト及び／又はプライの被覆用ゴム組成
物又は配合物は、上述の酸化亜鉛とある可溶性脂
肪酸材料のほか、促進剤、油、酸化防止剤、硫黄
又は硫黄供与材料等のような通常の他の配合成分
を含む。補強用のフアーネスカーボンブラツクが
好ましい。他の幾つかの材料の特定的な例はＮ−
第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフエンア
ミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミド、テトラメチル又はエチルチ
ウラムジサルフアイド、ベンゾチアゾールジサル
フアイド、酸化防止剤（Ｎ−１，３−ジメチルブ
チル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン
等）及びゴム増量又は加工用鉱油又は石油オイル
である。粘土、シリカ、抑制剤、遅延剤、劣化防
止剤等の他の慣用のゴム配合成分も存在できる。
これらを２ロール式のゴム用ロール機、バンベリ
ー等で配合又は混合できる。 織布ベルト及び／又はプライの被覆配合物に使
用されるゴムは、天然ゴム又は合成高シス−ポリ
イソプレンゴム又はその混合物であり、天然ゴム
が好ましい。シス−ポリイソプレンとは、約92な
いし98％のシス単位をもつ合成ポリイソプレンを
意味する。天然ゴム及び／又はシス−ポリイソプ
レンゴムの一部を、乳化ブタジエン−スチレン共
重合体ゴム（約23.5％スチレン）又は溶液シス−
ポリブタジエン（約96−98％シス）ゴム又はその
混合物で置き代えることができる。しかし、織布
被覆組成物（プライスキム被覆配合物）中に少な
くとも約50重量％の天然ゴム及び／又は合成高シ
ス−ポリイソプレンゴムが存在すべきである。 ［実施例］ 以下の実施例は、当業者に更に詳しく本発明を
例示するためのものである。実施例中、他に注意
がなければ、部は重量部である。 実施例 １ スキム被覆の試験用に処方された配合物を下に
示す。

【表】

【表】 び種類
未硬化ゴム配合物を剥離粘着試験で評価した。
1″×5″×厚さ0.175−0.25の試験片（未硬化ゴム）
を剥離粘着試験に使用した。試験中の伸張を排除
するために試験片の片側を織布で強化した。これ
らの織布で裏打ちした試験片の２枚を重ね合せ、
サンプル全体に10ポンドの荷重を１分間に均等に
かけた。荷重を除いた後、インストロンを使用し
て剥離を直ちに開始した。 ゴム試験片を研削と積層によつて新しくする操
作の間の期間は１−５日の範囲であつた。 剥離粘着試験結果をkN／m⁽¹⁾の単位で下の第
１表に示す。

【表】

【表】 第１表からの主な結論は次のとおりである。 １ ラウリン酸は例外であるが、表の可溶性脂肪
酸／エステル又は塩は、未硬化ゴム層間に対照
（ステアリン酸）より著しく高い粘着／接着力
を与えた。 ２ 可溶性活性剤（ラウリン酸と亜鉛ジ（２−エ
チルヘキサノエート）を除く）と対照との間の
粘着力の差は、高モジユラス配合物(A)より低モ
ジユラス配合物(B)でのほうが顕著である。 ３ ステアリン酸を使用すると、熟成は剥離粘着
値を60−70％減少させた。これと対照的に、亜
鉛ジ（２−エチルヘキサノエート）を除く可溶
性活性剤は、熟成により剥離粘着力のすぐれた
保持を可能とした。熟成により粘着力の増大を
示すものさえあつた。配合物ＡでZnAl石鹸に
対する粘着値が異例なほど高いのは、界面での
純然たる剥離破壊というより、部分的な凝集破
壊によるものであつた。ステアリン酸の場合、
剥離粘着値の大幅減少は、生ずるステアリン酸
亜鉛石鹸がゴム表面に吹出すことの十分な証拠
を提供している。吹出し量は明らかに時間と共
に増加し、このため剥離粘着値は持続的に低下
してくる。 ４ しかしながら、熟成により、使用の可溶性脂
肪酸材料の全部がステアリン酸に対する改良を
示した。 ５ 酸化亜鉛−ステアリン酸の代わりにある可溶
性活性剤をゴム配合物に使用すると、吹出し問
題が回避された。これは、未硬化ゴムサンプル
について行なつた剥離粘着測定の上に示す結果
から支持される。 実施例 ２ 配合物ＡとＢを硬化して引張り試験にかけた。 可溶性活性剤によつて提供される上の利点は、
加硫ゴムの性状に大きな影響を及びさずに達成さ
れた。これは応力−歪みの測定に基づくものであ
つて、その結果を下の第２表と第３表に示す。認
められた唯一の差は、サンプルを2xt₉₀に硬化し
た時に、可溶性活性剤では、対照から生ずる加硫
ゴムよりやや柔かい生成物（100％及び300％伸長
における応力値に基づく）を生じたことである。
t₉₀に硬化させたサンプルを比較した時は、明白
な差はない。

【表】

【表】

【表】 ある選ばれた活性剤に対する320〓でのレオグ
ラム（モンサント・オシレート・デイスク・レオ
メーター、MODR）を添付の第２図（配合物Ａ）
と第３図（配合物Ｂ）に示す。図中、ａ＝ステア
リン酸、ｂ＝ZnDEH、ｃ＝イソステアリン酸、
及びｄ＝ZnAl石鹸。 両配合物Ａ、Ｂとも、可溶性活性剤では、ステ
アリン酸に基づくものよりスコーチ時間（t₂）が
やや増加した。ZnDEHは最も長いt₂値を生じた。
硬化率は全活性剤とも、ほぼ同じであつた。この
ように可溶性活性剤は加硫前抑制剤として幾分類
似した行動を示す。最大トルク（Tmax）値に基
づいて可溶性活性剤はステアリン酸より低い硬化
状態を与える傾向がある。すでに述べたように、
これは硬化時のやや低いモジユラス（柔かい）を
説明している。しかし、このモジユラスの低下は
慣用の配合技術により補正できた。 ［効果］ 要約すると、酸化亜鉛を伴つた幾つかの選ばれ
た可溶性脂肪酸材料は、未硬化ゴムを長い時間放
置してもゴムの表面粘着力を保持することが明ら
かになつた。その結果、接着力を犠牲にすること
なく末硬化ゴムを一緒に積層し最終形態に成型で
きる。これと対照的に、酸化亜鉛と共に広く使用
されるステアリン酸を含有したゴム配合物は、短
期間の熟成後、表面粘着力のかなりの損失を示し
た。ステアリン酸含有ゴムは、表面を洗浄しない
と適切に接着できない。 表面粘着力の保持は、タイヤのような積層複合
品の性能に影響する重大因子である。表面粘着力
がないと、使用中に層間剥離ないし表層剥離が起
りうる。本発明はこのような危険を最少限に押さ
える簡単な方法を提供している。 ［実施例の注］ SMR−５：標準マレーシア天然ゴム（等級５）。 NATSYN2200：溶液ポリイソプレンゴム、シス
含有量約98％、100℃の公称ムーニー粘度
MLI＋４約82、非汚染性。グツドイヤー・
タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー。 Ｓ−315：ASTM Ｓ−315。高耐摩耗性フアーネ
スカーボンブラツク、低ストラクチヤー、遅
硬化性。 Ｎ−762：ASTM Ｎ−762。低ストラクチヤー、
大粒径、半強化用、低モジユラスのフアーネ
スカーボンブラツク。 PARA FLUX2016：石油炭化水素、比重1.0ない
し1.02、暗色の粘性液体、芳香族と脂肪族、
引火点235〓、粘度SUS（210〓）74−94。C.
P.ホール社 BLE−75：ジフエニルアミンとアセトンの高温
反応生成物。酸化防止剤。ユニロイヤル・ケ
ミカル TMTM：テトラメチルチウラムモノサルフアイ
ド、超促進剤。 SANTOCURE：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾール−スルフエンアミド。促進剤。
モンサント・インダストリアル・ケミカルス
社（ラバー・ケミカルス事業部門）。 遅延剤Ｗ：加工性改善及びスコーチ遅延剤として
のサリチル酸。 AGERITE SUPERFLEX：ジフエニルアミン／
アセトン反応生成物。酸化防止剤。R.T.ヴ
アンダービルト社。 NOBSスペシヤル：Ｎ−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−２−スルフエンアミド。促進
剤。アメリカン・サイアナミド社。 ZnAl石鹸：タル油脂肪酸の亜鉛アルミニウム石
鹸。 ZnDEH：亜鉛ジ（２−エチルヘキサノエート）。 イソステアリン酸：EMERSOL871。滴定値（℃
最大）10：沃素価（最大）12：色％
trans.440／550nm.最少30／85：酸価（最少）
175；鹸化価（最少）180；GLC分析による
非鹸化価（最大）6.0、AOCS Cd1−62。エ
メリー・インダストリーズ社。 オレイン酸：EMERSOL210。滴定値℃８−11；
沃素価89−93；色％trans.450／550nm、最
少２／30；酸価199−204；鹸化価201−206；
非鹸化価％（最大）1.5；典型的な71％オレ
イン酸。エメリー．インダストリーズ社。 ラウリン酸：Ｆ−1295。ハーウイツク・ケミカ
ル・コープ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の織布強化材の態様を示すタイ
ヤの断片的部分斜視垂直横断面図である。第２図
は幾つか異なる活性剤の一つをもつあるゴム配合
物のレオグラムを示すグラフである。第３図は、
第２図と同じ活性剤をもつ別のゴム配合物のレオ
グラムを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーボンブラツクで強化され慣用的に加硫さ
   れるゴム配合物で織布ベルト及び／又はプライを
   被覆し、少なくとも一つのこの職布ベルト及び／
   又はプライで一体的に結合、強化した空気式加硫
   ゴムタイヤであつて、この配合物のゴムは天然ゴ
   ムと高シス−ポリイソプレン含有合成ゴムとから
   なる群から選ばれる少なくとも一つのゴムを少な
   くとも約50重量％含み、またこのゴム配合物がイ
   ソステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、タル
   油脂肪酸の亜鉛アルミニウム石鹸、及び亜鉛ジ
   （２−エチルヘキサノエート）からなる群から選
   ばれる少なくとも一つの可溶性脂肪酸材料と酸化
   亜鉛とを含む活性剤系を利用して加硫したもので
   あることを特徴とするゴムタイヤ。 ２ 脂肪酸材料がイソステアリン酸である、特許
   請求の範囲第１項によるタイヤ。 ３ 脂肪酸材料がオレイン酸である、特許請求の
   範囲第１項によるタイヤ。 ４ 脂肪酸材料がラウリン酸である、特許請求の
   範囲第１項によるタイヤ。 ５ 脂肪酸材料がタル油脂肪酸の亜鉛アルミニウ
   ム石鹸である、特許請求の範囲第１項によるタイ
   ヤ。 ６ 脂肪酸材料が亜鉛ジ（２−エチルヘキサノエ
   ート）である、特許請求の範囲第１項によるタイ
   ヤ。 ７ 織布ベルト又はプライがレーヨン、ナイロ
   ン、ポリエステル、アラミド、ガラス及び鋼鉄か
   らなる群から選ばれる材料のコード又は織維でつ
   くられる、特許請求の範囲第１項によるタイヤ。 ８ 配合物のゴムが天然ゴムである、特許請求の
   範囲第１項によるタイヤ。 ９ 配合物のゴムが、天然ゴムと約92％ないし98
   ％のシス単位をもの合成シス−ポリイソプレンゴ
   ムとの混合物である、特許請求の範囲第１項によ
   るたタイヤ。