JPH03290627A

JPH03290627A - エレクトロクロミック素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03290627A
Application number: JP2092927A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kato; 守加藤; Takaaki Mori; 崇彰森; Toshiya Kamimura; 俊也上村; Toshiyasu Ito; 伊藤　敏安
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は各種デイスプレィや調光装置に用いられるエレ
クトロクロミック素子及びその製造に適した方法に関す
るものである。

［従来の技術］従来、この種のエレクトロクロミック素子として、第５
図に示すように上下一対の透明な基板５１．５２を対向
配置し、各基板５１．５２の内面に透明電極５３．５４
を形成するとともに両透明電極５３．５４間に還元発色
膜５５、電解質５６及び酸化発色膜５７を重ね合わせて
配設したものがある。前記透明電極５３．５４としては
ＩＴＯ〔５重量％の二酸化スズ（ＳｎＯｚ）を含有する
酸化インジウム（ＩｎｚＯｓ）：ｌが、酸化発色膜５７
としては導電性高分子である電解重合膜としてのポリア
ニリンが、また電解質５６としては、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣＡ’０４）、四フッ化硼素すチウム（ＬｉＢＦ
４）等をプロピレンカーボネートに溶解した有機電解液
が一般的に使用されている。前記のように構成されたエ
レクトロクロミック素子においては、その製造時及び駆
動時に次のような問題がある。

〈製造時〉：前記酸化発色膜５７は電解重合法によって形成される。

この方法では第６図に示すように、アニリン、ＨＣ１０
４等を含有する水溶液からなる電解液Ａに、ＩＴＯより
なる透明電極５４が形成された基板５２と対向電極５９
とを浸漬する。そして、これらの両電極５４．５９間に
電圧を印加して、透明電極５４上にポリアニリンを析出
させ、目的の酸化発色膜５７を製膜する。しかしながら
、この方法による酸化発色膜５７の製膜時には、前記電
解液Ａに含有しているＨＣｚＯ＋等の酸によって透明電
極５４が部分的に溶解してしまう。

〈駆動時〉：エレクトロクロミック素子の駆動時には電解質５６中で
次に示す反応（１）、（２）が起こる。

そして、これらの反応によって生じたＨＣｉ０４、ＨＦ
等の酸が酸化発色膜５７を通過して透明電極５４に接触
し、その結果、同透明電極５４が部分的に溶解する。

前記のように製造時又は駆動時に透明電極５４が部分的
に溶解すると、その透明電極５４表面から酸化発色膜５
７が剥離する傾向が見られる。このことを確認するため
に、前記酸化発色膜５７の駆動試験直後、透明電極５４
に対する同酸化発色膜５７の密着性を調べたところ、こ
の酸化発色膜５７は水流あるいは軽く触れるだけで簡単
に剥離してしまった。前記した酸化発色膜５７の剥離は
エレクトロクロミック素子の発色ムラ等の不良の原因と
なる。

一方、実開昭６４−２９６２７号公報には、透明電極上
に金属薄膜を形成したエレクトロクロミック素子が開示
されている。この技術によれば、金属薄膜によって酸化
発色膜を保護し、この酸化発色膜が酸に溶解するを防止
することが可能である。

［発明が解決しようとする課題］しかし、透明電極上に金属薄膜を設けた従来技術におい
ては、透過率が下がる同金属薄膜の表面が平滑であるた
めに酸化発色膜の密着性が十分でなく、金属薄膜から酸
化発色膜が剥離することがある等の問題が新たに生ずる
。

本発明は前述した事情に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は発色膜の製膜時や製品駆動時に透明電極が溶解
するのを防止するとともに発色膜が剥離するを確実に阻
止し、発色ムラ等の不良を低減できるエレクトロクロミ
ック素子を提供することにあり、さらには、そのエレク
トロクロミック素子の製造に適した方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために第一の発明は、一対の電極の
うち少なくとも一方を透明電極とし、両電極間に発色膜
及び電解質を重ね合わせて配設したエレクトロクロミッ
ク素子において、前記透明電極及び発色膜間には、微細
な多数の孔を有する金属酸化膜を介在させ、前記発色膜
の一部を同金属酸化膜の孔内に入り込ませたエレクトロ
クロミック素子をその要旨とする。

また、第二の発明は金属薄膜が形成された透明電極を陽
極とし、この陽極と対向電極を電解液に浸漬し、両者間
に電圧を印加することにより前記金属薄膜を陽極酸化し
て、微細な多数の孔を有する金属酸化膜を形成し、その
金属酸化膜上に導電性高分子からなる電解重合膜を形成
するエレクトロクロミック素子の製造方法をその要旨と
する。

［作用コ第一の発明においては、透明電極及び発色膜間に形成さ
れた金属酸化膜は、発色膜の製膜時に透明電極表面が酸
に溶解するのを阻止するとともに、エレクトロクロミッ
ク素子の駆動時に電解質内で生成する酸によって透明電
極が溶解するのを防止する。また、前記金属酸化膜には
微細な多数の孔が形成され、同孔内へ発色膜の一部か入
り込んでいるので、発色膜はアンカー効果によりこの金
属酸化膜に対し強固に密着する。従って、金属酸化膜か
ら発色膜が剥離することが防止される。

第二の発明においては、金属薄膜が形成された透明電極
を陽極とし、この陽極と対向電極とを電解液に浸漬し、
両者間に電圧を印加する。すると、金属薄膜が陽極酸化
されて微細な多数の孔を有する金属酸化膜が形成され、
その金属酸化膜上に導電性高分子からなる電解重合膜が
形成される。電解重合膜の製膜時にはその一部が前記金
属酸化膜の孔内へ入り込む。

［第一実施例］以下、第一の発明を具体化した第一実施例を第１．２図
に従って説明する。

本実施例のエレクトロクロミック素子は、ポリメチルメ
タクリレート、ポリカーボネート等の合成樹脂又はガラ
スからなる透明な一対の基板Ｉ。

２を備えている。上側の基板Ｉ下面及び下側の基板２上
面には、それぞれイオンブレーティング法によって膜厚
約２０００人の上下両透明電極３゜４が形成されている
。

下部透明電極４の上面には膜厚約１０００人の金属酸化
膜５が形成されている。この金属酸化膜５はアルミニウ
ムからなる金属薄膜５００人を蒸着により形成し、その
後、陽極酸化処理して得られた酸化アルミニウム（Ａｆ
ｔＯ３）膜である。金属酸化膜５は化学的に安定であり
、特に耐酸性に優れ、かつ、内部及び表面に微細な多数
の孔６を有している。前記金属酸化膜５の上面には、ポ
リアニリンからなる膜厚約６０００人の酸化発色膜７が
電解重合法によって形成されており、その酸化発色膜７
の一部は金属酸化膜５の孔６内に入り込んでいる。本実
施例では、これらの下部透明電極４、金属酸化膜５及び
酸化発色膜７が積層された基板２を以下、エレクトロク
ロミック基板１４という。

一方、前記上部透明電極３の下面には、酸化タングステ
ンからなる還元発色膜８が形成されている。下部透明電
極４及び上部透明電極３は、両者間に配設されたスペー
サ９により所定間隔に離間され、これらの下部透明電極
４、上部透明電極３及びスペーサ９によって囲まれた空
間に電解質１０が配設されている。この電解質ＩＯとし
ては、濃度ＩＭ程度の過塩素酸リチウム、四フッ化硼素
リチウム等をプロピレンカーボネートに溶解した有機電
解液が用いられている。

上下両透明電極３，４の一端には電極取出し部１１が設
けられ、両電極取出し部１１に一対のリード線１２が接
続されている。また、前記スペーサ９の外側はエポキシ
樹脂よりなる封止材１３によって封止されている。

次に、前記エレクトロクロミック基板１４の製造方法に
ついて第３図（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。

■金属薄膜１６の形成まず、下部透明電極４が形成された基板２を準備し、真
空蒸着法によってこの下部透明電極４上にアルミニウム
を蒸着させ、膜厚約５００人の金属薄膜１６を形成する
。本実施例における真空蒸着の条件は以下の通りである
。

・蒸着材料・・・アルミニウム・真空度・・・７ＸｌＯ−２Ｐａ・不活性ガス・・・アルゴン・高周波電源の出力・・・１００Ｗ・基板温度・・・１００°Ｃ ■金属薄膜１６の陽極酸化処理第３図（ａ）に示すように、白金板を陰極１７とし、前
記■において金属薄膜１６が形成された下部透明電極４
を陽極とし、これらを電解液Ｂ中に浸漬し、両極１７，
４に所定の電圧を印加する。

すると、金属薄膜１６を構成するアルミニウムが陽極酸
化されて酸化アルミニウムが生成される。

その結果、第３図（ｂ）に示すように、微細な多数の孔
６を有する金属酸化膜５が得られる。なお、本実施例で
の陽極酸化処理の条件は以下の通りである。

・電解液Ｂ−ＨＣ１０４０，２ｍｏｌ／ｌを含有した水
溶液・印加電圧・・・基準電極としての銀−塩化銀電極に対
して０．６８　Ｖ・化成時間・・・１５分 ■酸化発色膜７の形成第３図（Ｃ）に示すように、前記■で用いた電解液Ｂと
は異なる電解液Ｃに、金属酸化膜５が形成された基板２
と対向電極１８とを浸漬し、金属酸化膜５に正の電圧を
印加するとともに対向電極１８に負の電圧を印加して電
解重合を行う。すると、金属酸化膜５上にポリアニリン
が析出し、電解重合膜としての酸化発色膜７が製膜され
る。酸化発色膜７の製膜時には、その一部が金属酸化膜
５の孔６内へ入り込む。本実施例での電解重合の条件は
以下の通りである。

・電解液Ｃ・”　ＨＣＩＯ４０，２ｍｏｌ／１及びアニ
リン０、１　ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液・重合電流密度・・・５００ｍＡ／ｒｒｒ・重合時間・
・・３０分このようにして、基板２上に下部透明電極４、金属酸化
膜５及び酸化発色膜７が積層されて目的とするエレクト
ロクロミック基板１４が得られる。

このエレクトロクロミック基板１４を用いて構成した本
実施例のエレクトロクロミック素子においては、リード
線１２を介して酸化発色膜７及び還元発色膜８にそれぞ
れ電圧を印加すると、酸化発色膜７で酸化反応が起こる
とともに還元発色膜８で還元反応が起こり、その結果、
両発色膜７，８が青色に着色される。また、リード線１
２に逆電圧を印加すると上記とは逆の反応が起こって消
色される。

ところで、本実施例では下部透明電極４上に直接酸化発
色膜７を形成するのではなく、金属酸化膜５を介して下
部透明電極４上に酸化発色膜７を形成した。そして、こ
の金属酸化膜５は耐酸性の良い酸化アルミニウムによっ
て構成されている。

このため、電解重合法を用いて酸化発色膜７を製膜する
際に、下部透明電極４が形成された基板２を酸性の電解
液Ｃに浸漬しても、金属酸化膜５が電解液Ｃに接触する
ものの下部透明電極４は電解液Ｃに直接接触しない。し
かも、この金属酸化膜５は電解液Ｃに溶解しない。従っ
て、前記下部透明電極４の電解液Ｃによる溶解が金属酸
化膜５によって阻止される。

また、本実施例のエレクトロクロミック素子の使用時に
は、前述した反応式（１）、（２）に基づき電解質ｌＯ
が反応してＨＣｚＯｉ　、ＨＦ等の酸が生ずる。これら
の酸は酸化発色膜７を通過して下部透明電極４側へ浸透
する。しかし、前述のように、同下部透明電極４上には
金属酸化膜５が形成されているので、この金属酸化膜５
によって前記酸の下部透明電極４への浸透が遮断され、
その結果、下部透明電極４の溶解が防止される。

さらに、本実施例では金属酸化膜５表面の孔６内に酸化
発色膜７の一部が入り込んでいるので、表面が平らな金
属薄膜を形成した従来技術に比べ、金属酸化膜５と酸化
発色膜７との密着性が向上する。

このように、本実施例では下部透明電極４が酸によって
溶解しないことに加え、金属酸化膜５表面に対し酸化発
色膜７がアンカー効果によって強固に密着しているので
酸化発色膜７の剥離を防止できる。このことを確認する
ために、前記酸化発色膜７の駆動試験後、金属酸化膜５
に対する酸化発色膜７の密着性を調べたところ、この酸
化発色膜７は濡れた布でこすっても剥離しなかった。従
って、酸化発色膜７の剥離に基づくエレクトロクロミッ
ク素子駆動時の発色ムラ等の不良を低減できる。

なお、本実施例では陽極酸化処理用の電解液ＢとしてＨ
ＣｌＯ４を用いたが、これに代えてＨＢＦ　４　、　Ｈ
２Ｓ　０４　、　ＨＣｌを用いてもよい。

［第二実施例］次に、第二の発明を具体化した第二実施例について説明
する。本実施例のエレクトロクロミック素子は前記第一
実施例と同二構成であるが、エレクトロクロミック基板
１４の製造に際し、金属薄膜１６の陽極酸化処理及び酸
化発色膜７の製膜を同時に行っている点が第一実施例と
大きく異なっている。

すなわち、第４図（ａ）に示すように、金属薄膜１６が
形成された下部透明電極４を陽極とし、これと対向電極
１９とを電解液り中に浸漬し、金属薄膜１６に正の電圧
を印加するとともに対向電極Ｉ９に負の電圧を印加する
。すると、第４図（ｂ）に示すように、金属薄膜１６を
構成するアルミニウムが陽極酸化されて、微細な多数の
孔６を有する釡属酸化膜５が形成されると同時に、この
金属酸化膜５上にポリアニリンよりなる酸化発色膜７が
製膜される。このとき、酸化発色膜７の一部が金属酸化
膜５の孔６内へ入り込む。なお、本実施例での処理条件
は以下の通りである。

・電解液Ｄ−ＨＣｌ　０４０．２ｍｏｌ／ｌ及びアニリ
ン０、１　ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液・重合電流密度・・・５００ｍＡ／ｒｒ？・重合時間・
・・６０分このように本実施例によれば、共通の電解液りを用い、
重合電流密度や重合時間を調整することで、金属薄膜１
６の陽極酸化処理と酸化発色膜７の電解重合とを同時に
行うことができる。従って、処理層等の装置が１つです
み、前記第一実施例に比べ処理装置やその設置スペース
等の点で有利となるばかりか、製造工程を簡略化して製
造効率の向上を図ることが可能になる。

なお、前記酸化発色膜７の製膜直後、酸化発色膜７の密
着性を調べてみたが、この酸化発色膜７は前記第一実施
例と同様に金属酸化膜５に対し強固に密着していた。

なお、本発明は前記実施例の構成に限定されるものでは
なく、例えば以下のように発明の趣旨から逸脱しない範
囲で任意に変更してもよい。

（１）ＩＴＯよりなる下部透明電極４上に金属酸化膜５
を形成する方法としては、真空蒸着以外にもスパッタリ
ング等の他の物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）
を用いることもできる。

（２）前記実施例では上下両電極を透明電極３゜４とし
たが、片方の電極が不透明であってもよい。

［発明の効果コ以上詳述したように第一の発明のエレクトロクロミック
素子によれば、発色膜の製膜時や製品駆動時に透明電極
が酸に溶解するのを金属酸化膜によって防止できるとと
もに、金属酸化膜の孔内へ発色膜の一部が入り込んでい
るので、その金属酸化膜から発色膜が剥離するのを確実
に阻止し、発色ムラ等の不良を低減できる。

また、第二の発明のエレクトロクロミック素子の製造方
法によれば、金属薄膜を陽極酸化することにより微細な
多数の孔を有する金属酸化膜を容易に得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明を具体化した第一実施例を示し、第
１図はエレクトロクロミック素子の断面図、第２図は同
じく要部拡大断面図、第３図（ａ）〜（Ｃ）はエレクト
ロクロミック基板の製造方法を示す断面図、第４図（ａ
）、（ｂ）は第二実施例のエレクトロクロミック基板の
製造方法を示す断面図であり、第５，６図は従来技術を
示し、第５図はエレクトロクロミック素子の断面図、第
６図は電解重合法によって酸化発色膜を形成する状態を
示す断面図である。３・・・上部透明電極、４・・・下部透明電極、５・・
・金属酸化膜、６・・・孔、７・・・電解重合膜として
の酸化発色膜、８・・・還元発色膜、１０・・・電解質
、１６・・・金属薄膜、１９・・・対向電極、Ｄ・・・
電解液。

Claims

【特許請求の範囲】１、一対の電極（３、４）のうち少なくとも一方を透明
電極（４）とし、両電極（３、４）間に発色膜（７、８
）及び電解質（１０）を重ね合わせて配設したエレクト
ロクロミック素子において、前記透明電極（４）及び発
色膜（７）間には、微細な多数の孔（６）を有する金属
酸化膜（５）を介在させ、前記発色膜（７）の一部を同
金属酸化膜（５）の孔（６）内に入り込ませたことを特
徴とするエレクトロクロミック素子。２、金属薄膜（１６）が形成された透明電極（４）を陽
極とし、この陽極と対向電極（１９）を電解液（Ｄ）に
浸漬し、両者間に電圧を印加することにより前記金属薄
膜（１６）を陽極酸化して、微細な多数の孔（６）を有
する金属酸化膜（５）を形成し、その金属酸化膜（５）
上に導電性高分子からなる電解重合膜（７）を形成する
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法
。