JPH03290467A - 熱変色性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱変色性樹脂組成物に関する。更に詳細には、
電子の授受反応により発消色する可逆熱変色性ｍ酸物を
内包させた、平均粒子径１μｍ未満の微小カプセル顔料
が樹脂中に分散状態にある熱変色性樹脂組成物に関する
ものであり、消色時の透明性を顕著に向上させた熱変色
性樹脂組成物に関する。

従来の技術 電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電
子の授受による呈色反応を特定温度域において、可逆的
に生起させる作用をなす反応媒体である変色温度調整剤
を含む均質相溶体からなる可逆熱変色性組成物に関して
は、本出願人によって幾つかの提案（特公昭５１−４４
７０６、同５１−４４７０７、同５１−４４７０９、特
公平１−１１６５８、特開昭６０−２６４２８５等〉が
なされ、前記Ｍｉ底底内内包微小カプセル顔料を適用す
る色材やその応用についても、幾つかの提案（特公昭５
１−４４７０８、特公昭５２−３０２７１号公報等）が
開示されている。

前記微小カプセルに熱変色性組成物を内包させた系は、
熱変色性組成物が個単位でカプセル膜壁に覆われている
ため、反応性に冨む物質との接触による、熱変色機能の
低下がない上、耐熱、耐光堅牢性等が付与されており、
塗料、印刷インキ等の色材として印刷、塗装分野への適
用や、熱可塑性重合体に溶融ブレンドされて、フィルム
状、フィラメント状、ブロック状、その他任意形状の威
形体となし、自体が熱変色性を示す材料として利用され
ている。

発明が解決しようとする問題点 ところが、前記微小カプセル顔料の分散系による熱変色
性層は、消色時において白濁化して不透明状となり、消
色状態で透明性が要求される材料や、内蔵物或いは下層
の像を隠顕させる隠蔽加工分野において、満足した性能
を与えていなかった本発明は、前記した従来の不具合を
解消した、可逆熱変色性組成物内包の微小カプセル顔料
が、樹脂中に分散状態にある熱変色性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、前記熱変色性微小カプセル顔料により彩
色される熱変色層の消色時の白濁現象、それに伴う不透
明化現象について追求し、該微小カプセル顔料の粒子径
が及ぼす影響が最大であり、特定値以下の平均粒子径の
カプセル顔料の分散系において、前記従来の不具合を解
消できることを見出し、本発明を完成させたのである。

本発明の熱変色性樹脂組成物は、電子供与性呈色性有機
化合物、電子受容性化合物、及び前記二者の呈色反応の
生起温度を決める変色温度調整剤を少なくとも含む均質
相溶体を内包させた、平均粒子径１μｍ未満（より好ま
しくは０．５μｍ未満０．０１μｍ以上）の微小カプセ
ル顔料が樹脂中に分散状態にある構成を要件とするもの
である。

前記構成における、熱変色性樹脂層の具体的態様は、微
小カプセル顔料が分散状態で結合樹脂に固着されて支持
体表面に固着された塗膜、或いは熱可塑性重合体や熱硬
化性樹脂中に微小カプセル顔料が分散状態で練合されて
底形された各種形態の成形物の形態を例示できる。

前記熱変色性樹脂層が塗装の形態の系は、熱変色性微小
カプセル顔料を、結合樹脂を含むビヒクル中に分散させ
た印刷インキ、塗料等の色材として対象の支持体表面に
印刷、塗布、吹きつけ或いは支持体を前記色材中に浸漬
、取り出した後、溶剤分を乾燥させて得られる。

この際、結合樹脂はポリアクリル酸エステル、アクリル
酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、α−オレフ
ィン−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、ポリウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセル、ロース、ア
ラビアゴム、カゼイン、石油系樹脂、低分子量ポリエチ
レン、ポリスチレン、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニー
ル１、塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、台底ゴム
、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、熱反応型不飽和炭化水素
樹脂等が例示される。

熱変色性微小カプセル顔料が練合されて底形された成形
物の系では、成形樹脂として以下の樹脂が例示できる。

高密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、リニア低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタク
リル酸共重合樹脂（アイオノマー樹脂）　、エチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、エチレン−α−オ
レフィン共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂
、メチルペンテンポリマー、エチレン−プロピレン−ジ
エチレンエラストマー−アクリロニトリル共重合樹脂、
塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂、ブタジェン樹脂、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロ
ニトリル−アクリリソクースチレン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン丑重合樹脂、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂、低軟化点ポリエステル樹脂、共重合ナイロ
ン、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、低分子量ボリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン等が挙げられる。又、珪素樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ボリュリア樹脂、その他紫外線硬化樹脂等が挙げ
られる。

前記熱変色性樹脂層が塗膜の形態にあっては、前記熱変
色性樹脂層中における微小カプセルの占有率は５〜８０
重量％（好ましくは１０〜６０重量％）の範囲が熱変色
効果からみて有効である、即ち、５重量％未満では発色
濃度が低く、色変化を明瞭に視覚できず、一方、８０重
量％を越えると明瞭な消色状態を視覚させ難い。又、熱
変色性樹脂層の厚みは、少なくとも０．３μｍ以上、好
ましくは１〜４００μｍ、より好ましくは１０〜２００
μｍであり、前記範囲内で変色効果を満足できる。０．
３μｍ未満では色変化の鮮明性に欠は一方、４００μｍ
を越える系では外観上の美観が損なわれ好ましくない。

前記熱可塑性樹脂中に微小カプセル顔料が溶融ブレンド
された系或いは微小カプセル顔料が熱硬化性樹脂中に練
合された系では、微小カプセル顔料は樹脂中に０．１〜
４０重量％（好ましくは０．２〜２５重量％）配合され
ることが熱変色効果の面及び成形物の強度等の面よりみ
て有効である。

前記熱変色性微小カプセルは、公知の微小カプセル化法
、即ち、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュ−重
合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶
液系からの相分離法、スプレードライング法等、或いは
これらを組み合せて調製され、特に界面重合法、インサ
イチュ−重合法が効果的である。

尚、微小カプセルに内包される熱変色性ｍ放物は、従来
より公知の、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性
化合物；及び変色温度調整剤を必須成分として含む均質
相溶体が総て有効であり、例えば、特公昭５１−４４７
０６、同５１−４４７０７、同５１−４４７０９、同５
１−４４９０８、同６０−１５６６７、同６０−１５６
６８、同６０−５２１８９、特公平１−１１６５８、特
開昭５７−７６０７２、同６０−９９６９５、同６０−
２６４２８５、同６１−９４８８５号公報等に開示の熱
変色性組成物が例−示できる。

以下に本発明を完成するに至った、熱変色性微小カプセ
ル顔料の粒子径と、該カプセルの消色状態における透過
率との関係を第１図の実験データに基づくグラフについ
て説明する。

前記グラフによれば、微小カプセル顔料の平均粒子径が
１゜５μｍ以上の系では透過率（％）は、いずれも１０
％以下であるのに対し、平均粒子径が１．０μｍ、０．
５部１ｍ、０．２＋ｌＪｍ、０．１μｍの各派では、白
色光の透過率が約３０％、５０％、６５％、７０％にそ
れぞれ増大しており、このことは平均粒子径が１．０μ
ｍ未満、より効果的には０゜５μｍ未満の系で顕著に透
明性が向上することを示しており、前記知見に基づき、
本発明を完成させたのである。（試料の調製及び測定法
は、実施例１を参照〉 尚、従来より汎用されている熱変色性微小カプセル顔料
の粒子径は、主として５〜３０μｍであり、平均粒子径
１μｍ未満のものが実質的に実用化されていないことか
らも、従来の熱変色性微小カプセルの分散系における消
色時の白濁化に伴う不透明現象を生起させたものと思わ
れる。

実施例１ 試料の調製 ３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
（１−エチル−２メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリドの１．５部、ビスフェノール六の３部、セ
チルアルコール１５部、カプリン酸ステアリル１５部か
らなる熱変色性組成物とエポキシ樹脂（ビスフェノール
Ａ−ジグリシジルエーテル系、エポキシ当量１８４〜１
９４）６部を加温下、均質に混合したものを７０℃に加
温されたアラビアゴム水溶液６０部中に、平均粒子径（
μｍ）が２０．１０．５．２．１．０．５．０゜２．０
．１のそれぞれ微小滴になるようにホモミキサーで乳化
させた。

得られた乳化液を攪拌しつつ、そこにエポキシ樹脂硬化
剤（脂肪族ポリアミン）２部を水３０部中に溶解した水
溶液を１時間かけて微量づつ滴下する。次いで液温を８
０℃に上げて３時間攪拌を続けた。生成した懸濁液から
遠心分離により、熱変色性組成物内包のエポキシ樹脂壁
膜からなる、熱変色性微小カプセル顔料Ａ（約２０μｍ
）、Ｂ（約１０μｍ）、Ｃ（約５μｍ）、Ｄ（約２μｍ
）、Ｅ（約１μｍ）、Ｆ（約０．５μｍ）、Ｇ（約０．
２μｍ）　、Ｈ（約０．１部ｍ）をそれぞれ得た。

前記各微小カプセル顔料は、３０℃に変色点をもち、３
０℃未満で青色を呈し、３０℃以上で無色に可逆的に変
化する。尚、（）内は平均粒子径を示す。又、組成中、
部とあるは、重量部を示す（以下同様である）。

前記熱変色性微小カプセル１部、脂肪族系高沸点オイル
９部をよく攪拌し、ガラスセル（スペーサーの厚み０．
２ｍｍ）に入れ、３６℃の消色状態において白色光の透
過率を分光光度計で測定した実施例２ 実施例１で得られた熱変色性微小カプセル顔料Ｃ，Ｇ、
Ｈの各１０部に対し、５０％アクリルポリオール樹脂／
キシレン５０部をそれぞれ混合、攪拌して３種の熱変色
性スプレーインキを得た。

前記各インキを厚さ１ｍｍのポリカーボネート板上にス
プレー塗装して得られた、３種の熱変色性ポリカーボネ
ート板（Ｃ−、Ｇ’　、Ｈ”）を適宜の文字（４号活字
の大きさ）がタイプ印刷された紙片上にセットし、少し
づつ垂直上方に離してゆき、前記文字が判読可能な距離
を比較試験した結果、Ｃ・の系では、密接状態では前記
文字は判読可能であるが、５ｍｍ離すと判読不能であっ
た。Ｇ・　の系では、５９ｍｍ以下の距離内では鮮明に
判読され、１００ｍｍ近辺に離すと判読されるが次第に
不鮮明になった。一方、Ｈ″の系では、ｌＱＱｍｍ離し
た状態でも鮮明に判読された。

実施例３ １．２−ベンツ−６−ジニチルアミノフルオラン１部、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〉−
シクロヘキサン２部、ステアリン酸ネオペンチル２５部
からなる準可逆熱変色性組放物（特開昭６０−２６４２
８５号公報に開示されている、温度変化に対して大きな
ヒステリシス特性を示して変色するタイプ）を実施例１
の試料調製方法に準して微小カプセル化し、平均粒子径
０゜２μｍ及び５μｍの単回逆熱変色性微小カプセル顔
料１．Ｊを得た。

前記微小カプセル顔料■、Ｊの各２０ｇをポリスチレン
１０００ｇにそれぞれ添加してブレンドし、押出成形機
にてシリンダー温度１７５℃、ノズル温度１７０℃で押
出成形し、直径４０ｍｍ、厚み１ｍｍの半球状の成形駒
Ｉ・　、Ｊ・を得た。

前記成形駒■゛及びＪｏ　は、１５℃以下に冷却すると
ピンク色に変化し、この色は１７℃〜３３℃の温度域で
維持された。次に３５℃以上に加温すると、前記Ｉ・　
は白色に変化したのに対し、Ｊは透明状に変化し、同様
に１７〜３３℃の温度域で維持され、この状態で平面上
に＠置した１０ｍｍ径のサイコロを中心に位置させて前
記！・及びＪ・をそれぞれ用いて覆ったところ、Ｉ゛　
の系ではサイコロの表示を判読できたのに対し、Ｊｏ　
の系ではサイコロ自体も判別不可能であった。

実施例４ 透明ハイインパクトスチロール樹脂製ボンネット部に、
樹脂成形エンジン部材（銀色）を内蔵させた模型自動車
の、ボンネット部に下記組成の塗布液をスプレーガンに
て吹きつけ、室温下で数分乾燥し、エンジン部を隠顕可
能な模型自動車玩具を得た。

塗布液の調製 ３−　（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル
）−４−アザフタリド１部、ビスフェノールＡ２部、ミ
リスチルアルコール１５部、カプリン酸ステアリル１０
部からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化
剤による界面重合法で内包させた平均粒子径約０．３μ
ｍの熱変色性微小カプセル顔料８部、アクリル樹脂５０
部（キシレン／酢酸ブチル系溶媒、固形公約５０％）、
希釈溶媒（キシレン３０部、トルエン２０部）を均一に
混合させて得た。

前記の模型自動車玩具は、２５℃以下では系ンネット部
分が青色に着色しており、内部を隠蔽してエンジン部が
不可視状態であるが、２５℃以上の温度では青色は消色
し、エンジン部が鮮明に可視状態となり、内部構造を判
別できた。前記様相は温度変化により繰り返し再現でき
た。

実施例５ 魚玩具において、骨形状部材（蛍光ピンク色に彩色され
ている）を熱変色性ポリプロピレン樹脂〔平均粒子径０
．４μｍの微小カプセル顔料（３−ジエチルアごノー６
−メチル−７−アニリツフルオラン１部、４．４−メチ
レンジフェノール２部１−パル稟）−２，３−ジ（１２
−ヒドロキシステアリン）２５部からなる均質相溶体の
３０部と、ポリプロピレン樹脂１０００部を溶融ブレン
ドした材料〕して魚形状の熱変色性外殻をもつ魚玩具を
構成した。前記玩具は、４２℃以下では黒色外観を呈し
、内部を隠蔽しているが、４２℃以上では、無色透明状
の外観に変化し、内部の骨形状及びその色彩を鮮明に視
覚判別させた。

発明の効果 本発明による熱変色性樹脂組成物は、前記実施例で実証
される如く、従来の熱変色性微小カプセル顔料を適用し
た系に較べ、消色時の透明性が顕著に向上した性能を与
える。

したがって、透明性樹脂中に熱変色性微小カプセル顔料
を練合させて得られる、フィルム状、フィラメント状、
ブロック状、粒状、その他目的に応じて底形される多様
な形状の成形物にあって、消色時の白濁化による不透明
化現象がみられない、透明性の熱変色性成形体を供給で
きる。このことは、前記成形物により、物品の一部乃至
全部を被覆したり、内蔵させる構成となして、温度変化
により内部を隠顕させる用途に好適に用いられる又、支
持体表面に塗膜として固着された系にあっては、消色時
にあって塗膜は、白濁化せず、透明状に保持される。こ
のことは、下地の隠蔽印刷において、消色時に白濁化し
た塗膜の像が視覚されない上、透明性であるから下地層
の像が鮮明に視覚され、隠顕効果を満足させる。

本発明の熱変色性樹脂組成物は、前記した性能、効果を
有しているので、印刷、塗装、プラスチ７り成形分野等
に適応し、絵本、広告媒体、玩具、包装材、装飾材等に
適用性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱変色性組成物内包の微小カプセル顔料の平均
粒子径と透過率の関係を示す、実験データのグラフであ
る。 ｔＪ！、１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、及び
   前記二者の呈色反応の生起温度を決める変色温度調整剤
   を必須成分とする均質相溶体を内包させた、平均粒子径
   １μｍ未満の微小カプセル顔料が樹脂中に分散状態にあ
   る熱変色性樹脂組成物。