JPH0329040B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0329040B2 JPH0329040B2 JP61053243A JP5324386A JPH0329040B2 JP H0329040 B2 JPH0329040 B2 JP H0329040B2 JP 61053243 A JP61053243 A JP 61053243A JP 5324386 A JP5324386 A JP 5324386A JP H0329040 B2 JPH0329040 B2 JP H0329040B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- carbon
- hydrogen
- carbide whiskers
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N chloro(silyl)silane Chemical class [SiH3][SiH2]Cl FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 10
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 H2SiCl2 Chemical compound 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000815 Acheson method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-silylsilane Chemical compound C[SiH]([SiH3])Cl KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000010922 glass waste Substances 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TXEDGTTUEVJNPE-UHFFFAOYSA-N trichloro(trimethylsilyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](Cl)(Cl)Cl TXEDGTTUEVJNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVGYYKBIUKOMTG-UHFFFAOYSA-N trichloro-[chloro(dimethyl)silyl]silane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PVGYYKBIUKOMTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は炭化けい素ウイスカーの製造方法、特
には工業的に利用価値のない副生けい素化合物類
を原料として収率よく、容易にかつ安価に粉粒状
物の少ない炭化けい素ウイスカーを製造する方法
に関するものである。 (従来の技術) 炭化けい素ウイスカーは他の複合材料用繊維と
比較すると強度、弾性率、耐酸化性、耐熱性、化
学的安定性にすぐれているし、さらには各種金属
との濡れ性も良好であるということから、セラミ
ツク、金属、プラスチツクなどの複合強化剤とし
て注目を集めている。 しかして、この炭化けい素ウイスカーの製造に
ついては(1)二酸化けい素を炭素で固相還元する方
法、(2)有機けい素化合物またはけい素化合物と炭
素化合物との混合物をガス状として高温で反応さ
せる方法、(3)含フツ素けい酸塩と炭素との反応に
よる気相成長法が知られているが、この(2)、(3)の
方法は小量の実験室的規模での生産は比較的容易
であるが、工業的規模での大型生産設備ではそれ
が高温反応であり、反応副生物が腐蝕性で可燃性
ガスを扱う必要があるということから生産技術の
確立に大きな困難性がある。これに対し、(1)の方
法は設備のスケールアツプが容易で可燃性ガスも
使用しないし、さらには生成するウイスカーが粉
状体であるため三次元的に等方性のウイスカープ
リフオームの製造も容易であるという特徴である
ことから、これについては(a)アチソン法による炭
化けい素塊製造の際に析出させる方法、(b)稲科植
物の籾殻中に存在するけい素分を原料とする方
法、(c)けい砂を原料とする方法、(d)シラスやガラ
ス屑を原料とする方法、(e)シリカゾル、シリカゲ
ルなどのような高比表面積の活性なシリカを原料
とする方法などが知られている。 しかし、この(a)にはウイスカーの析出が偶発性
に依存するものであるからその工業化は不可能で
あり、(b)には反応前に原料である籾殻を予め炭化
ないし灰化する前処理が必要であり、しかもこれ
らはけい素含有率が20%以下であることから大き
な処理技術が必要とされる不利があり、(c)にはけ
い砂を予め微粉砕する工程が必要で、しかもけい
砂は結晶質物質であるために非晶性物質にくらべ
て反応性がわるく、生産性が低い欠点が、(d)には
原料中に含まれているけい素以外の金属不純物が
生成するウイスカー中に不用意に取り込まれた
り、この原料が加熱されることで不純分がガス化
飛散し、これが低温部で凝集固化するために連続
操業が阻害されるという不利が、さらに(e)には原
料のシリカがけい素としては比較的高価であり、
シリカは高温になると収縮して反応温度では低比
表面積の活性を失つたシリカになつてしまうとい
う不利があるために、いずれも工業的には有利な
方法ではない。 なお、上記した(1)の方法では反応生成物として
目的とする炭化けい素ウイスカーと共に多量の粉
粒状炭化けい素が副生し、この大きさや含有率は
ウイスカー生成条件によつてかなり変化するが、
この粉粒状物は第1図の電子顕微鏡に示したよう
にウイスカー中に広く分散されているのでこのウ
イスカーを金属やプラスチツクと複合化させると
実質的にはウイスカーの体積含有率が低下するた
めに期待した程の複合効果が得られず、粒径の大
きい粉粒状体や細粉状物が存在しているとかえつ
て、複合材の強度が低下するという不利が発生す
るので、この粉粒状物は予めウイスカーから分離
しておくことが必要とされるのであるが、この分
離も親水性の差や遠心沈降法では完全な分離が出
来ないという欠点がある。 このため、本発明者は新しい炭化けい素ウイス
カーの製造方法についてクロロシランまたはクロ
ロジシランの加水分解物を炭素と混合して1400〜
1700℃の高温で反応させるという方法を開発し、
(特願昭60−266687号明細書参照)、これによれば
80%以上の高い転換率で炭化けい素ウイスカーの
得られることを確認しているが、しかし、この場
合にも粉粒状の炭化けい素の副生があり、この分
離などに問題のあることが判つた。 (発明の構成) 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
ウイスカーの製造方法に関するものであり、これ
は一般式RaSiCl4-a (こゝにRは水素原子または1価炭化水素基、a
は0〜3の整数)で示されるクロロシラン類また
は一般式RbSi2Cl6-b (こゝにRは前記に同じ、bは1〜5の整数)で
示されるクロロジシラン類の単独または混合物を
加水分解し、得られた加水分解生成物を炭素と混
合し、これを不活性ガスに対する水素濃度が1〜
100%である水素含有雰囲気中において1400〜
1700℃の温度で反応させ、粉粒状炭化けい素の含
有率が20%以下である炭化けい素ウイスカーを得
ることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはさきに開発した一般式
RaSiCl4-aまたはRbSi2Cl6-bで示されるクロロシ
ラン、クロロジシランの加水分解と炭素との反応
についてさらに検討を進めた結果、この反応を水
素含有雰囲気下で行わせると炭化けい素ウイスカ
ーの生成時に副生している粉粒状の炭化けい素の
生成を抑制することができ、この粉粒状炭化けい
素の含有率を実質的に炭化けい素ウイスカーから
分離する必要がない程度の量、例えば2.0%以下
とすることもできるということを見出し、この水
素含有雰囲気、反応温度などの反応条件について
の研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の方法における始発材料は一般式Ra
SiCl4-a(こゝにRは水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基などから選択さ
れる1価炭化水素基、aは0〜3の整数)で示さ
れるクロロシラン類、または一般式RbSi2Cl6-b
(こゝにRは前記に同じ水素原子または1価炭化
水素基、bは1〜5の整数)で示されるクロロジ
シラン類の単独またはこれらの混合物とされる。 このクロロシラン類としてはCH3SiCl3、
(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH2=CH3)
SiCl3、(C6H5)SiCl3、HSiCl3、H2SiCl2、SiCl4
などが例示されるが、これらはシリコーン工業に
おける原料物質としての(CH3)2SiCl2、
CH3SiCl3などを得るためのメチルクロリドのよ
うな有機塩化物と金属けい素との直接反応によつ
て作られるかまたはその副生物として得られるも
の、半導体工業において主原料とされるトリクロ
ロシラン(HSiCl)3を合成するための塩化水素と
金属けい素との直接反応によつて得られるもの、
さらにはその副生物として得られるH2SiCl2、
SiCl4などとしてもよいが、これらはトリクロロ
シランの不均化反応、SiCl4をリチウムアルミニ
ウムハイドライドで還元水素化したものとしても
よい。また、このクロロジシラン類としては
(CH3)2SiCl5、(CH3)3Si2Cl4、(CH3)3Si2Cl3、
(C6H5)3Si2Cl3、(CH2=CH)4Si2Cl2などが例示さ
れるが、これらは上記したクロロシラン類の直接
合成時に高沸点留分として副生する成分中に多量
に含有されているもので、それ自体はシリコーン
工業原料として使用できないために従来は廃棄さ
れていたものであることから、容易にかつ安価に
入手できるものであるが、これはポリメチルシラ
ンを熱分解、塩素化することによつて作つたもの
でもよい。なお、このクロロシラン類またはクロ
ロジシラン類はそのa値が0〜3、b値が1〜5
の範囲で変化したものが各種得られるので、これ
らは適宜組合わせればそのけい素原子と炭素原子
の比を所望の割合で含むものが容易に得られる
が、これらはその原料にもとづく各種の金属不純
物また上記した直接反応における触媒としての銅
を含むものとされ、これらが目的とする炭化けい
素ウイスカー中に無作為に固定されるおそれがあ
るので、これらは本発明の方法における原料とし
て使用するに先立つて単蒸溜または蒸溜精製法で
この金属不純物を除去しておくことがよい。 本発明の方法はこのクロロシラン類、クロロジ
シラン類またはこれらの混合物をまず加水分解す
るのであるが、この加水分解はこのクロロシラン
類、クロロジシラン類のガスまたは液体を直接水
と接触させるか水蒸気と接触させればよい。この
ようにすると、クロロシラン類、クロロジシラン
類は容易に加水分解されてその≡Si−Cl結合は≡
Si−O結合に変化してけい素と酸素を主成分とす
る加水分解生成物になると同時に塩化水素ガスを
発生するが、この塩化水素ガスの水への溶解熱が
大きいので急激な加水分解処理や多量のけい素化
合物の水中への直接添加は、水の突沸による塩酸
水の飛散などの危険を招くので注意を要する。こ
のようにして得られた加水分解生成物は必要に応
じてPH調整、乾燥処理してから次工程に送られる
が、このものはその有機基および/または水素原
子とけい素原子との比R/Siが0.3より小さいと
反応活性が低下し、2.0以上となると次工程にお
ける加熱によつて加水分解生成物が低沸点のシロ
キサンとなつてSi分が飛散し目的とする炭化けい
素ウイスカーの収率が低下してしまうのでR/Si
=0.3〜2.0の範囲とすることがよいが、これは好
ましくは0.5〜1.75の範囲とすることがよいので、
この加水分解に当つてはクロロシラン類、クロロ
ジシラン類の添加量を加水分解生成物のR/Siが
この範囲となるように調節することがよい。な
お、この加水分解生成物は本質的には微粉末であ
り、乾燥状態ではその1次粒子径が1μm以下の
粒子となるが、このものは非常に脆く、微弱な外
力で容易に1次粒子径近くまで粉砕されるので、
この粉砕にはジヨークラツシヤーやハンマーミル
などの粗砕機や振動ミル、ジエツトミルなどのよ
うな粉砕エネルギー効率の低いものを使用する必
要なく、これはボールミル、チユウーブミルなど
で粉砕すればよい。 この加水分解生成物は≡Si−H結合、≡Si−C
結合、≡Si−Si≡結合を含んでいるが、これらの
結合は常温では安定でも炭化けい素ウイスカーを
生成するような高温の反応温度範囲では容易に分
解して水素やメタンなどの分解ガスとなつて発散
し、残されたけい素原子が活性の高い状態とな
り、これが炭素と反応して炭化けい素となる。 このようにして得られた加水分解生成物はつい
で炭素と混合され、反応させられるのであるが、
この炭素源としてはアセチレンブラツク、フアー
ネスブラツクなどのカーボンブラツクまたは活性
炭などの炭材の粉砕品を使用すればよい。また、
この加水分解生成物と炭素は反応効率の点から均
一に混合されていることが必要とされるので、こ
れらは混合後に十分撹拌することが必要とされる
が、この混合については上記した加水分解を炭素
源物質を添加した水を用いて行えば加水分解と同
時に加水分解生成物と炭素源の混合を行うことが
できるのでこの混合工程を省略することができ
る。なお、この場合でも炭素源が水中に均一に分
散していなかつたり、加水分解生成物の生成が局
所的であると生成物と炭素源との混合が非均質と
なるので、この加水分解処理時には炭素源の均一
な分散、加水分解生成物の均一な生成のために加
水分解用水を充分に撹拌しておくことが必要とさ
れるが、炭素源の凝集解離のために超音波処理す
ること、海面活性材の添加も有効とされる。 このようにして得られた加水分解生成物と炭素
との均質混合物はついで加熱下に反応して炭化け
い素ウイスカーとされるが、この反応は水素含有
雰囲気下で行うことが必要とされる。この水素含
有雰囲気は不活性ガスと水素ガスとの混合ガス体
とすればよいが不活性ガスに対する水素ガスの混
合比が1%より低いと水素の添加効果が実質的に
得られず、この水素ガスの添加効果は水素濃度の
高い程粉粒状炭化けい素の生成が抑制されるの
で、この水素濃度は不完成ガスに対して1〜100
容量%の範囲とすればよいが、水素濃度を高くす
ると雰囲気中の水素が原料中の炭素と反応して炭
化水素となり、結果において炭化けい素の生成収
率が低下するのでこれは1〜75%、好ましくは5
〜75%の範囲とすることがよい。この水素ガスの
添加効果は加水分解生成物中に前記したように≡
Si−H結合、≡Si−C結合、≡Si−Si≡結合が存
在することによつて発揮されるものであり、これ
は四塩化けい素の加水分解生成物や水ガラスを原
料とする市販のシリカゲルとの組合せでは粉粒状
炭化けい素の生成を抑制する効果が殆ど見出せな
い。なお、この理由は必ずしも明確ではないが、
この≡Si−H結合、≡Si−C結合、≡Si−Si≡結
合の分解によつて得られた活性度の高いけい素原
子が水素ガスが存在しないときには雰囲気中の不
純物ガスや原料から排出されるガスを吸着して失
活するのに対し、こゝに水素ガスが存在するとこ
の活性化けい素が水素との吸脱着のくり返しによ
つて高活性を維持しており、そのために紛粒状炭
化けい素よりも低飽和度で生成し易い炭化けい素
ウイスカーが析出し、これによつて系内の飽和度
が上昇せず、高過飽和が生成条件とされる粉粒状
物の生成が抑制されるためと推定される。 上記した加水分解生成物と炭素との反応は高温
で行わせる必要がある。この加熱温度は1400℃よ
り低いとこの反応が実質的に進行せず、1700℃よ
り高くすると生成したウイスカーが径の太いもの
となりアスペクト比の低いものになるので、1400
〜1700℃の範囲とすることが必要とされ、この好
ましい範囲は1400〜1600℃とされるが、これによ
れば原料中の高活性のけい素原子が炭素とガスの
存在下で効果的に反応するので、結果において従
来法にくらべて高い収率で、しかも粉粒状炭化け
い素の含有率が2.0%以下の低い状態で得ること
ができる。 なお、このようにして得られる炭化けい素ウイ
スカーは通常過剰の炭素を含有したものであるの
で、このものは空気気流中において600〜800℃で
酸化して炭素を除去することによつて純度99.0〜
99.5%の炭化けい素ウイスカーとされるが、これ
によれば炭化けい素ウイスカーを炭化けい素転換
率(けい素収率)で70〜90%の高い収率で得るこ
とができ、これはアスペクト比が10〜200の範囲
であり、線径が0.1〜0.5μmの短繊維集合体で配
向性がなく、しかも目視上では粒状で取扱いも粉
体と同様とされるものであり、しかもこのものは
粉粒状炭化けい素の含有量が非常に少量とされて
いるので、加圧成形や押出し成形などの既存の成
形技術による成形が容易であり、さらには粉状の
複合基材との混合も容易にしかも均一に実施でき
ることから、これにはセラミツク、金属、プラス
チツクなどの複合強化材用短繊維として有用とさ
れるという有利生が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 1 トリメチルトリクロロジシラン
〔(CH3)3Si2Cl3〕とジメチルテトラクロロジシラ
ン〔(CH3)2Si2Cl4〕の1:1の混合物であるメ
チルクロロジシラン43.6gを徐々に水中に投入し
て白色のゲル状加水分解生成物作つたのち、水
洗、乾燥し完全に水分を除去して顆粒状の加水分
解生成物31.4gを得たが、このものはここに含ま
れている炭素成分を炭素分析装置で測定したとこ
ろC/Siが1.24のものであつた。 つぎにこの加水分解生成物をボールミルで3時
間粉砕して粉末状としたのち、これにカサ密度が
0.2g/cm3であるカーボンブラツク36.0gを加え、
V型ミキサーで充分混合したのちに炭素製ルツボ
に入れ、水素ガスを20%含有するアルゴンガス雰
囲気下に1500℃で2時間反応させ、反応後のルツ
ボ内混合物を空気中に750℃で1時間酸化して余
剰の炭素を除去し、ついで50%フツ化水素酸中に
1時間浸漬して未反応の加水分解生成物を溶解除
去してから乾燥したところ、炭化けい素転換率
(けい素収率)86%で炭化けい素ウイスカー13.8
gが得られた。 なお、こゝに得られた炭化けい素ウイスカーに
ついての電子顕微鏡写真を撮影したところ、第2
図に示したものが得られ、これからこのものは粉
粒状炭化けい素の含有量が極く少量であり、アス
ペクト比も20〜200、平均90であることが確認さ
れたが、この粉粒状物の含有量についてはこの顕
微鏡写真の画像処理装置を用いた面積法から1.2
%であることが判つた。 実施例 2 トリメチルトリクロロシラン(CH3SiCl3)と
トリクロロシラン(HSiCl3)の当量混合物28.5g
を実施例1と同様に処理して顆粒状の加水分解生
成物13.4gを得たが、このもののR/Siは0.97で
あつた。 つぎにこの加水分解生成物に実施例1と同じカ
ーボンブラツクをV型ミキサーで充分混合したの
ちに炭素製ルツボに入れ、水素を20%含有するア
ルゴンガス雰囲気下に1500℃で2時間反応させ、
実施例1と同様に後処理したところ、炭化けい素
転換率85%で粉粒物含有率が1.0%である炭化け
い素ウイスカー13.6gが得られた。 実施例 3 第1表に示した成分組成のけい素化合物を実施
例1と同様の方法で加水分解させて得た加水分解
生成物を水洗、乾燥、粉砕して得た粉状物につい
てその炭素含有量を炭素計で、またその水素含有
量をCHN計で測定してR/Si比を求めたところ、
第1表に併記したとおりの結果が得られた。 つぎに第1表に併記した量の加水分解生成物に
実施例1で使用したカーボンブラツク36.0g添加
して実施例1と同様にV型ミキサーで充分混合し
たのち炭素製ルツボに入れ、第1表に併記した水
素濃度のアルゴンガス雰囲気下に2時間反応さ
せ、実施例1と同様に後処理したところ、第1表
に示した炭化けい素転換率、粉粒状物含有率で炭
化けい素ウイスカーが得られた。
には工業的に利用価値のない副生けい素化合物類
を原料として収率よく、容易にかつ安価に粉粒状
物の少ない炭化けい素ウイスカーを製造する方法
に関するものである。 (従来の技術) 炭化けい素ウイスカーは他の複合材料用繊維と
比較すると強度、弾性率、耐酸化性、耐熱性、化
学的安定性にすぐれているし、さらには各種金属
との濡れ性も良好であるということから、セラミ
ツク、金属、プラスチツクなどの複合強化剤とし
て注目を集めている。 しかして、この炭化けい素ウイスカーの製造に
ついては(1)二酸化けい素を炭素で固相還元する方
法、(2)有機けい素化合物またはけい素化合物と炭
素化合物との混合物をガス状として高温で反応さ
せる方法、(3)含フツ素けい酸塩と炭素との反応に
よる気相成長法が知られているが、この(2)、(3)の
方法は小量の実験室的規模での生産は比較的容易
であるが、工業的規模での大型生産設備ではそれ
が高温反応であり、反応副生物が腐蝕性で可燃性
ガスを扱う必要があるということから生産技術の
確立に大きな困難性がある。これに対し、(1)の方
法は設備のスケールアツプが容易で可燃性ガスも
使用しないし、さらには生成するウイスカーが粉
状体であるため三次元的に等方性のウイスカープ
リフオームの製造も容易であるという特徴である
ことから、これについては(a)アチソン法による炭
化けい素塊製造の際に析出させる方法、(b)稲科植
物の籾殻中に存在するけい素分を原料とする方
法、(c)けい砂を原料とする方法、(d)シラスやガラ
ス屑を原料とする方法、(e)シリカゾル、シリカゲ
ルなどのような高比表面積の活性なシリカを原料
とする方法などが知られている。 しかし、この(a)にはウイスカーの析出が偶発性
に依存するものであるからその工業化は不可能で
あり、(b)には反応前に原料である籾殻を予め炭化
ないし灰化する前処理が必要であり、しかもこれ
らはけい素含有率が20%以下であることから大き
な処理技術が必要とされる不利があり、(c)にはけ
い砂を予め微粉砕する工程が必要で、しかもけい
砂は結晶質物質であるために非晶性物質にくらべ
て反応性がわるく、生産性が低い欠点が、(d)には
原料中に含まれているけい素以外の金属不純物が
生成するウイスカー中に不用意に取り込まれた
り、この原料が加熱されることで不純分がガス化
飛散し、これが低温部で凝集固化するために連続
操業が阻害されるという不利が、さらに(e)には原
料のシリカがけい素としては比較的高価であり、
シリカは高温になると収縮して反応温度では低比
表面積の活性を失つたシリカになつてしまうとい
う不利があるために、いずれも工業的には有利な
方法ではない。 なお、上記した(1)の方法では反応生成物として
目的とする炭化けい素ウイスカーと共に多量の粉
粒状炭化けい素が副生し、この大きさや含有率は
ウイスカー生成条件によつてかなり変化するが、
この粉粒状物は第1図の電子顕微鏡に示したよう
にウイスカー中に広く分散されているのでこのウ
イスカーを金属やプラスチツクと複合化させると
実質的にはウイスカーの体積含有率が低下するた
めに期待した程の複合効果が得られず、粒径の大
きい粉粒状体や細粉状物が存在しているとかえつ
て、複合材の強度が低下するという不利が発生す
るので、この粉粒状物は予めウイスカーから分離
しておくことが必要とされるのであるが、この分
離も親水性の差や遠心沈降法では完全な分離が出
来ないという欠点がある。 このため、本発明者は新しい炭化けい素ウイス
カーの製造方法についてクロロシランまたはクロ
ロジシランの加水分解物を炭素と混合して1400〜
1700℃の高温で反応させるという方法を開発し、
(特願昭60−266687号明細書参照)、これによれば
80%以上の高い転換率で炭化けい素ウイスカーの
得られることを確認しているが、しかし、この場
合にも粉粒状の炭化けい素の副生があり、この分
離などに問題のあることが判つた。 (発明の構成) 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
ウイスカーの製造方法に関するものであり、これ
は一般式RaSiCl4-a (こゝにRは水素原子または1価炭化水素基、a
は0〜3の整数)で示されるクロロシラン類また
は一般式RbSi2Cl6-b (こゝにRは前記に同じ、bは1〜5の整数)で
示されるクロロジシラン類の単独または混合物を
加水分解し、得られた加水分解生成物を炭素と混
合し、これを不活性ガスに対する水素濃度が1〜
100%である水素含有雰囲気中において1400〜
1700℃の温度で反応させ、粉粒状炭化けい素の含
有率が20%以下である炭化けい素ウイスカーを得
ることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らはさきに開発した一般式
RaSiCl4-aまたはRbSi2Cl6-bで示されるクロロシ
ラン、クロロジシランの加水分解と炭素との反応
についてさらに検討を進めた結果、この反応を水
素含有雰囲気下で行わせると炭化けい素ウイスカ
ーの生成時に副生している粉粒状の炭化けい素の
生成を抑制することができ、この粉粒状炭化けい
素の含有率を実質的に炭化けい素ウイスカーから
分離する必要がない程度の量、例えば2.0%以下
とすることもできるということを見出し、この水
素含有雰囲気、反応温度などの反応条件について
の研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の方法における始発材料は一般式Ra
SiCl4-a(こゝにRは水素原子またはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基などから選択さ
れる1価炭化水素基、aは0〜3の整数)で示さ
れるクロロシラン類、または一般式RbSi2Cl6-b
(こゝにRは前記に同じ水素原子または1価炭化
水素基、bは1〜5の整数)で示されるクロロジ
シラン類の単独またはこれらの混合物とされる。 このクロロシラン類としてはCH3SiCl3、
(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH2=CH3)
SiCl3、(C6H5)SiCl3、HSiCl3、H2SiCl2、SiCl4
などが例示されるが、これらはシリコーン工業に
おける原料物質としての(CH3)2SiCl2、
CH3SiCl3などを得るためのメチルクロリドのよ
うな有機塩化物と金属けい素との直接反応によつ
て作られるかまたはその副生物として得られるも
の、半導体工業において主原料とされるトリクロ
ロシラン(HSiCl)3を合成するための塩化水素と
金属けい素との直接反応によつて得られるもの、
さらにはその副生物として得られるH2SiCl2、
SiCl4などとしてもよいが、これらはトリクロロ
シランの不均化反応、SiCl4をリチウムアルミニ
ウムハイドライドで還元水素化したものとしても
よい。また、このクロロジシラン類としては
(CH3)2SiCl5、(CH3)3Si2Cl4、(CH3)3Si2Cl3、
(C6H5)3Si2Cl3、(CH2=CH)4Si2Cl2などが例示さ
れるが、これらは上記したクロロシラン類の直接
合成時に高沸点留分として副生する成分中に多量
に含有されているもので、それ自体はシリコーン
工業原料として使用できないために従来は廃棄さ
れていたものであることから、容易にかつ安価に
入手できるものであるが、これはポリメチルシラ
ンを熱分解、塩素化することによつて作つたもの
でもよい。なお、このクロロシラン類またはクロ
ロジシラン類はそのa値が0〜3、b値が1〜5
の範囲で変化したものが各種得られるので、これ
らは適宜組合わせればそのけい素原子と炭素原子
の比を所望の割合で含むものが容易に得られる
が、これらはその原料にもとづく各種の金属不純
物また上記した直接反応における触媒としての銅
を含むものとされ、これらが目的とする炭化けい
素ウイスカー中に無作為に固定されるおそれがあ
るので、これらは本発明の方法における原料とし
て使用するに先立つて単蒸溜または蒸溜精製法で
この金属不純物を除去しておくことがよい。 本発明の方法はこのクロロシラン類、クロロジ
シラン類またはこれらの混合物をまず加水分解す
るのであるが、この加水分解はこのクロロシラン
類、クロロジシラン類のガスまたは液体を直接水
と接触させるか水蒸気と接触させればよい。この
ようにすると、クロロシラン類、クロロジシラン
類は容易に加水分解されてその≡Si−Cl結合は≡
Si−O結合に変化してけい素と酸素を主成分とす
る加水分解生成物になると同時に塩化水素ガスを
発生するが、この塩化水素ガスの水への溶解熱が
大きいので急激な加水分解処理や多量のけい素化
合物の水中への直接添加は、水の突沸による塩酸
水の飛散などの危険を招くので注意を要する。こ
のようにして得られた加水分解生成物は必要に応
じてPH調整、乾燥処理してから次工程に送られる
が、このものはその有機基および/または水素原
子とけい素原子との比R/Siが0.3より小さいと
反応活性が低下し、2.0以上となると次工程にお
ける加熱によつて加水分解生成物が低沸点のシロ
キサンとなつてSi分が飛散し目的とする炭化けい
素ウイスカーの収率が低下してしまうのでR/Si
=0.3〜2.0の範囲とすることがよいが、これは好
ましくは0.5〜1.75の範囲とすることがよいので、
この加水分解に当つてはクロロシラン類、クロロ
ジシラン類の添加量を加水分解生成物のR/Siが
この範囲となるように調節することがよい。な
お、この加水分解生成物は本質的には微粉末であ
り、乾燥状態ではその1次粒子径が1μm以下の
粒子となるが、このものは非常に脆く、微弱な外
力で容易に1次粒子径近くまで粉砕されるので、
この粉砕にはジヨークラツシヤーやハンマーミル
などの粗砕機や振動ミル、ジエツトミルなどのよ
うな粉砕エネルギー効率の低いものを使用する必
要なく、これはボールミル、チユウーブミルなど
で粉砕すればよい。 この加水分解生成物は≡Si−H結合、≡Si−C
結合、≡Si−Si≡結合を含んでいるが、これらの
結合は常温では安定でも炭化けい素ウイスカーを
生成するような高温の反応温度範囲では容易に分
解して水素やメタンなどの分解ガスとなつて発散
し、残されたけい素原子が活性の高い状態とな
り、これが炭素と反応して炭化けい素となる。 このようにして得られた加水分解生成物はつい
で炭素と混合され、反応させられるのであるが、
この炭素源としてはアセチレンブラツク、フアー
ネスブラツクなどのカーボンブラツクまたは活性
炭などの炭材の粉砕品を使用すればよい。また、
この加水分解生成物と炭素は反応効率の点から均
一に混合されていることが必要とされるので、こ
れらは混合後に十分撹拌することが必要とされる
が、この混合については上記した加水分解を炭素
源物質を添加した水を用いて行えば加水分解と同
時に加水分解生成物と炭素源の混合を行うことが
できるのでこの混合工程を省略することができ
る。なお、この場合でも炭素源が水中に均一に分
散していなかつたり、加水分解生成物の生成が局
所的であると生成物と炭素源との混合が非均質と
なるので、この加水分解処理時には炭素源の均一
な分散、加水分解生成物の均一な生成のために加
水分解用水を充分に撹拌しておくことが必要とさ
れるが、炭素源の凝集解離のために超音波処理す
ること、海面活性材の添加も有効とされる。 このようにして得られた加水分解生成物と炭素
との均質混合物はついで加熱下に反応して炭化け
い素ウイスカーとされるが、この反応は水素含有
雰囲気下で行うことが必要とされる。この水素含
有雰囲気は不活性ガスと水素ガスとの混合ガス体
とすればよいが不活性ガスに対する水素ガスの混
合比が1%より低いと水素の添加効果が実質的に
得られず、この水素ガスの添加効果は水素濃度の
高い程粉粒状炭化けい素の生成が抑制されるの
で、この水素濃度は不完成ガスに対して1〜100
容量%の範囲とすればよいが、水素濃度を高くす
ると雰囲気中の水素が原料中の炭素と反応して炭
化水素となり、結果において炭化けい素の生成収
率が低下するのでこれは1〜75%、好ましくは5
〜75%の範囲とすることがよい。この水素ガスの
添加効果は加水分解生成物中に前記したように≡
Si−H結合、≡Si−C結合、≡Si−Si≡結合が存
在することによつて発揮されるものであり、これ
は四塩化けい素の加水分解生成物や水ガラスを原
料とする市販のシリカゲルとの組合せでは粉粒状
炭化けい素の生成を抑制する効果が殆ど見出せな
い。なお、この理由は必ずしも明確ではないが、
この≡Si−H結合、≡Si−C結合、≡Si−Si≡結
合の分解によつて得られた活性度の高いけい素原
子が水素ガスが存在しないときには雰囲気中の不
純物ガスや原料から排出されるガスを吸着して失
活するのに対し、こゝに水素ガスが存在するとこ
の活性化けい素が水素との吸脱着のくり返しによ
つて高活性を維持しており、そのために紛粒状炭
化けい素よりも低飽和度で生成し易い炭化けい素
ウイスカーが析出し、これによつて系内の飽和度
が上昇せず、高過飽和が生成条件とされる粉粒状
物の生成が抑制されるためと推定される。 上記した加水分解生成物と炭素との反応は高温
で行わせる必要がある。この加熱温度は1400℃よ
り低いとこの反応が実質的に進行せず、1700℃よ
り高くすると生成したウイスカーが径の太いもの
となりアスペクト比の低いものになるので、1400
〜1700℃の範囲とすることが必要とされ、この好
ましい範囲は1400〜1600℃とされるが、これによ
れば原料中の高活性のけい素原子が炭素とガスの
存在下で効果的に反応するので、結果において従
来法にくらべて高い収率で、しかも粉粒状炭化け
い素の含有率が2.0%以下の低い状態で得ること
ができる。 なお、このようにして得られる炭化けい素ウイ
スカーは通常過剰の炭素を含有したものであるの
で、このものは空気気流中において600〜800℃で
酸化して炭素を除去することによつて純度99.0〜
99.5%の炭化けい素ウイスカーとされるが、これ
によれば炭化けい素ウイスカーを炭化けい素転換
率(けい素収率)で70〜90%の高い収率で得るこ
とができ、これはアスペクト比が10〜200の範囲
であり、線径が0.1〜0.5μmの短繊維集合体で配
向性がなく、しかも目視上では粒状で取扱いも粉
体と同様とされるものであり、しかもこのものは
粉粒状炭化けい素の含有量が非常に少量とされて
いるので、加圧成形や押出し成形などの既存の成
形技術による成形が容易であり、さらには粉状の
複合基材との混合も容易にしかも均一に実施でき
ることから、これにはセラミツク、金属、プラス
チツクなどの複合強化材用短繊維として有用とさ
れるという有利生が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 1 トリメチルトリクロロジシラン
〔(CH3)3Si2Cl3〕とジメチルテトラクロロジシラ
ン〔(CH3)2Si2Cl4〕の1:1の混合物であるメ
チルクロロジシラン43.6gを徐々に水中に投入し
て白色のゲル状加水分解生成物作つたのち、水
洗、乾燥し完全に水分を除去して顆粒状の加水分
解生成物31.4gを得たが、このものはここに含ま
れている炭素成分を炭素分析装置で測定したとこ
ろC/Siが1.24のものであつた。 つぎにこの加水分解生成物をボールミルで3時
間粉砕して粉末状としたのち、これにカサ密度が
0.2g/cm3であるカーボンブラツク36.0gを加え、
V型ミキサーで充分混合したのちに炭素製ルツボ
に入れ、水素ガスを20%含有するアルゴンガス雰
囲気下に1500℃で2時間反応させ、反応後のルツ
ボ内混合物を空気中に750℃で1時間酸化して余
剰の炭素を除去し、ついで50%フツ化水素酸中に
1時間浸漬して未反応の加水分解生成物を溶解除
去してから乾燥したところ、炭化けい素転換率
(けい素収率)86%で炭化けい素ウイスカー13.8
gが得られた。 なお、こゝに得られた炭化けい素ウイスカーに
ついての電子顕微鏡写真を撮影したところ、第2
図に示したものが得られ、これからこのものは粉
粒状炭化けい素の含有量が極く少量であり、アス
ペクト比も20〜200、平均90であることが確認さ
れたが、この粉粒状物の含有量についてはこの顕
微鏡写真の画像処理装置を用いた面積法から1.2
%であることが判つた。 実施例 2 トリメチルトリクロロシラン(CH3SiCl3)と
トリクロロシラン(HSiCl3)の当量混合物28.5g
を実施例1と同様に処理して顆粒状の加水分解生
成物13.4gを得たが、このもののR/Siは0.97で
あつた。 つぎにこの加水分解生成物に実施例1と同じカ
ーボンブラツクをV型ミキサーで充分混合したの
ちに炭素製ルツボに入れ、水素を20%含有するア
ルゴンガス雰囲気下に1500℃で2時間反応させ、
実施例1と同様に後処理したところ、炭化けい素
転換率85%で粉粒物含有率が1.0%である炭化け
い素ウイスカー13.6gが得られた。 実施例 3 第1表に示した成分組成のけい素化合物を実施
例1と同様の方法で加水分解させて得た加水分解
生成物を水洗、乾燥、粉砕して得た粉状物につい
てその炭素含有量を炭素計で、またその水素含有
量をCHN計で測定してR/Si比を求めたところ、
第1表に併記したとおりの結果が得られた。 つぎに第1表に併記した量の加水分解生成物に
実施例1で使用したカーボンブラツク36.0g添加
して実施例1と同様にV型ミキサーで充分混合し
たのち炭素製ルツボに入れ、第1表に併記した水
素濃度のアルゴンガス雰囲気下に2時間反応さ
せ、実施例1と同様に後処理したところ、第1表
に示した炭化けい素転換率、粉粒状物含有率で炭
化けい素ウイスカーが得られた。
【表】
実施例 4
実施例1における加水分解生成物とカーボンブ
ラツクとの均一混合物の炭素製ルツボでの反応
を、第2表に示した反応温度で2時間反応させた
ほかは実施例1と同様に後処理したところ、第2
表に併記した炭化けい素転換率で炭化けい素ウイ
スカーが得られた。
ラツクとの均一混合物の炭素製ルツボでの反応
を、第2表に示した反応温度で2時間反応させた
ほかは実施例1と同様に後処理したところ、第2
表に併記した炭化けい素転換率で炭化けい素ウイ
スカーが得られた。
【表】
比較例 1
メチルトリクロロシランCH3SiCl359.8gを実
施例1と同様の方法で加水分解して、得た加水分
解生成物を実施例と同様に水洗、乾燥、粉砕し、
ついでこれに実施例1で使用したカーボンブラツ
ク36.0gを添加してV型ミキサーで充分混合した
のちに炭素ルツボに入れて、1500℃で2時間反応
させ、実施例1と同様に後処理したが、この反応
雰囲気を水素ガスを全く含有しないアルゴンガス
雰囲気としたところ、得られた炭化けい素ウイス
カー中の粉粒状物含有量は25%と高かつた。 比較例 2 平気粒径が3μmの粉砕、乾燥したシリカゲル
30.0gに実施例1で使用したカーボンブラツク
36.0gを添加してV型ミキサーで充分混合して均
質な混合物とし、これを実施例1と同様の条件方
法で反応させ、後処理したところ、炭化けい素ウ
イスカーが得られたが、このときの炭化けい素ウ
イスカー中の粉粒状物含有量は43%と高かつた。
施例1と同様の方法で加水分解して、得た加水分
解生成物を実施例と同様に水洗、乾燥、粉砕し、
ついでこれに実施例1で使用したカーボンブラツ
ク36.0gを添加してV型ミキサーで充分混合した
のちに炭素ルツボに入れて、1500℃で2時間反応
させ、実施例1と同様に後処理したが、この反応
雰囲気を水素ガスを全く含有しないアルゴンガス
雰囲気としたところ、得られた炭化けい素ウイス
カー中の粉粒状物含有量は25%と高かつた。 比較例 2 平気粒径が3μmの粉砕、乾燥したシリカゲル
30.0gに実施例1で使用したカーボンブラツク
36.0gを添加してV型ミキサーで充分混合して均
質な混合物とし、これを実施例1と同様の条件方
法で反応させ、後処理したところ、炭化けい素ウ
イスカーが得られたが、このときの炭化けい素ウ
イスカー中の粉粒状物含有量は43%と高かつた。
第1図は従来法で得られた炭化けい素ウイスカ
ーの結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、第2図は
本発明の実施例1で得られた炭化けい素ウイスカ
ーの結晶の構造を示す電子顕微鏡写真を示したも
のである。
ーの結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、第2図は
本発明の実施例1で得られた炭化けい素ウイスカ
ーの結晶の構造を示す電子顕微鏡写真を示したも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式RaSiCl4-a (ここにRは水素原子または1価炭化水素基、a
は0〜3の整数)で示されるクロロシラン類また
は一般式RbSi2Cl6-b (ここにRは前記に同じ、bは1〜5の整数)で
示されるクロロジシラン類の単独または混合物を
加水分解し、得られた加水分解生成物と炭素とを
混合し、不活性ガスに対する水素濃度が1〜100
%である水素含有雰囲気中において1400〜1700℃
の温度で反応させ、粉粒状炭化けい素の含有率が
2.0%以下である炭化けい素ウイスカーを得るこ
とを特徴とする炭化けい素ウイスカーの製造方
法。 2 加水分解生成物をR/Siのモル比が0.3〜2.0
のものとする特許請求の範囲第1項記載の炭化け
い素ウイスカーの製造方法。 3 加水分解を炭素に分散させた水層中で行わせ
る特許請求の範囲第1項記載の炭化けい素ウイス
カーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61053243A JPS62212300A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61053243A JPS62212300A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62212300A JPS62212300A (ja) | 1987-09-18 |
JPH0329040B2 true JPH0329040B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=12937350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61053243A Granted JPS62212300A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62212300A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58120599A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Onoda Cement Co Ltd | β−炭化珪素ウイスカ−の製造方法 |
JPS5945637A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | デイスクレコ−ド記録装置 |
JPS6016809A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 |
-
1986
- 1986-03-11 JP JP61053243A patent/JPS62212300A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58120599A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Onoda Cement Co Ltd | β−炭化珪素ウイスカ−の製造方法 |
JPS5945637A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-14 | Sanyo Electric Co Ltd | デイスクレコ−ド記録装置 |
JPS6016809A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62212300A (ja) | 1987-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH03357B2 (ja) | ||
JPH0465040B2 (ja) | ||
JP2007526203A (ja) | シリコンの製造方法 | |
JP6452873B2 (ja) | 窒化硼素粉末及びその製造方法 | |
US3057686A (en) | Process for preparing silanes | |
CN106430212A (zh) | 一种工业化大规模生产碳化硅粉体的方法 | |
JP2003171117A (ja) | 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法 | |
KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
JPH01188414A (ja) | 多結晶シリコンの製造におけるポリマーのトリクロロシラン転化方法 | |
JP2002274830A (ja) | β−炭化珪素微粉末の製造方法 | |
JPH0329040B2 (ja) | ||
US7265235B2 (en) | Method for producing halosilanes by impinging microwave energy | |
JPH0238127B2 (ja) | ||
JPS625948B2 (ja) | ||
JP4065945B2 (ja) | 炭素質被膜で被覆した耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法 | |
KR101338225B1 (ko) | 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 재분배 방법 | |
JPH02137799A (ja) | 炭化珪素ウィスカーの製造方法 | |
JPH0471411B2 (ja) | ||
JP6382621B2 (ja) | シリコーン樹脂組成物 | |
JPH11246565A (ja) | オルガノクロロシランの加水分解法 | |
JPH0470250B2 (ja) | ||
JPH0449482B2 (ja) | ||
JPH0576349B2 (ja) | ||
KR20240093944A (ko) | 탄화규소-함유 물질, 그의 전구체 조성물 및 제조 방법 | |
JP2006124257A5 (ja) | SiC粉末の生成に用いる固形原料とその製造方法並びにSiC合成方法 |