JPH03288153A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は紫外線、可視光線等の活性光線を照射すること
により重合硬化する光重合性樹脂組成物及び該組成物を
光重合して得られる合成樹脂に関する。

〈従来の技術〉 従来から弾性を有する高分子材料としては、加硫合成ゴ
ム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が知られている。

また弾性を有する光重合性高分子材料としては、アクリ
ル変性シリコーン樹脂（特開昭６２−１１９２１６号公
報）、ウレタン変性アクリル樹脂（特開昭６０−１６３
９１１号公報）等が知られている。

しかしながら、前記シリコーンゴムは機械的強度やコス
ト、他の材料との接着性等に問題があり。

また加硫合成ゴムやアクリル系のゴムは、加硫操作等の
成形工程が煩雑であるという欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、成形工程が容易であり、光重合を行う
ことにより耐老化性及び表面状態に優れ、しかも所望の
粘弾性を有する樹脂を得ることができる光重合性樹脂組
成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、耐老化性及び表面状態に優れ、し
かも所望の粘弾性を有する合性樹脂を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） ％式％（Ｉ） （式中、Ｒ□はアクリロイル基、メタクリロイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、ビニル基
、ビニルベンジル基又はアリル基を示し、Ｒ２は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロ
アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１は水素原子又は
メチル基を示す。

またｎは１〜５０の整数を示す）で表わされる１官能単
量体と。

下記一般式（ＩＩ） Ｒ，−（−ＯＣＲ，ＣＨ−）、ＯＲ，−−”　（ＩＩ）
Ｇ （式中、Ｒ９及びＲ５はアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、
ビニル基、ビニルベンジル基又はアリル基を示し、Ｒ６
は水素原子、メチル基を示す。

またｎは１〜５０の整数を示す）で表わされる２官能単
量体と、前記一般式（Ｉ）で表わされる１官能単量体の
単独重合体及び／又は前記１官能単量体及びその他のエ
チレン性不飽和単量体を共重合して得られる鎖状の共重
合体と、光重合開始剤とを必須成分として含み、且つ該
必須成分の配合割合が前記一般式（Ｉ）で表わされる１
官能単量体１００重量部に対して、前記２官能単量体０
．０１〜３０重量部、前記単独重合体及び／又は共重合
体１０〜３００重量部及び前記光重合開始剤０．０１〜
１０重量部であることを特徴とする光重合性樹脂組成物
が提供される。

また本発明によれば、前記光重合性樹脂組成物を光重合
して得られる粘弾性を有する合性樹脂が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の光重合性樹脂組成物は、特定の１官能単量体と
、特定の２官能単量体と、特定の重合体及び／又は共重
合体と光重合開始剤とを必須成分とし、該必須成分を特
定配合割合で含むことを特徴とする。

本発明において用いる１官能単量体は、下記−般式（Ｉ
）で表わすことができ、 Ｒ１＋０ＣＨ２ＣＨ＋。ＯＲ２・・・　（Ｉ）■ Ｒ１ 式中、Ｒ工はアクリロイル基、メタクリロイル基、マレ
オイル基、フマロイル基、イタコノイル基、ビニル基、
ビニルベンジル基又はアリル基を示し、Ｒ２は水素原子
、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロア
ルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子又はメ
チル基を示す。

またｎは１〜５０の整数を示す。前記Ｒ２が炭素数９以
上のアルキル基又はシクロアルキル基である場合には、
製造が困難である。またｎが５０を超える場合にも製造
が困難である。前記一般式（Ｉ）で表わされる１官能単
量体としては、例えばメトキシエチルオキシ（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチルオキシ（メタ）アクリレ
ート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、イソブトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
マレート、メトキシポリエチレングリコールビスマレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、
メトキシポリエチレングリコールビスフマレート、メト
キシポリエチレングリコールモノイタコネート、メトキ
シポリエチレングリコールビスイタコネート、エトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプ
ロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
、イソブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールビニルエ
ーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエー
テル、メトキシポリエチレングリコールビニルベンジル
エーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル
、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、
メトキシプロピルオキシ（メタ）アクリレート、フェノ
キシプロピルオキシ（メタ）アクリレート、メトキシジ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソブト
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート
、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート
、メトキシポリプロピレングリコールビスマレート、メ
トキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メト
キシポリプロピレングリコールビスフマレート、メトキ
シポリプロピレングリコールモノイタコネート、メトキ
シポリプロピレングリコールビスイタコネート、エトキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イ
ソプロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、インブトキシポリプロピレングリコール（メタ
）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ールビニルエーテル、フェノキシポリプロピレングリコ
ールビニルエーテル。

メトキシポリプロピレングリコールビニルベンジルエー
テル、メトキシプロピレングリコールアリルエーテル、
フェノキシポリプロピレングリコールアリルエーテル等
を挙げることができる。

本発明において用いる２官能単量体は、下記−般式（Ｉ
Ｉ）で表わすことができ、 Ｒ９＋○ＣＨ２ＣＨ＋ｎＯＲ，・・・（ＩＩ）良 式中、Ｒ４及びＲ８はアクリロイル基、メタクリロイル
基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、ビ
ニル基、ビニルベンジル基又はアリル基を示し、Ｒ６は
水素原子、メチル基を示す。

またｎは１〜５０の整数を示す。前記ｎが５０を超える
場合には、製造が困難である。前記一般式（ＩＦ）で表
わされる２官能単量体としては１例えばエチルオキシジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、
ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ポ
リエチレングリコール）イタコネート、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールビ
ス（ビニルベンジルエーテル）、エチレングリコールジ
アリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエー
テル、プロビルオキシジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ポリプロ
ピレングリコール）マレート、ビス（ポリプロピレング
リコール）フマレート、ビス（ポリプロピレングリコー
ル）イタコネート、ポリプロピレングリコールビス（ビ
ニルベンジルエーテル）、プロピレングリコールジアリ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテ
ル等を挙げることができる。

本発明において、前記１官能単量体又は２官能単量体は
、例えばエステル化反応、ビニレーション、エチレンオ
キシドあるいはプロピレンオキサイドのリビング重合の
開始反応または停止反応などを応用して合成することが
できる。

本発明において用いる重合体及び／又は共重合体は、前
記１官能単量体の単独重合体及び／又は１官能単量体と
その他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である。

該単独重合体及び／又は共重合体の分子量は、１０００
〜５ｏ００００、特に５０００〜３０００００の範囲が
好ましく、また該共重合体中の１官能単量体の含有割合
は、共重合体成分中に少なくとも２０重量％以上、好ま
しくは３０重量％以上含まれているのが望ましい。

該共重合体成分であるエチレン性不飽和単量体は。

前記１官能単量体と共重合可能であれば良く、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート。

ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルエーテル類、酢酸ビニル、スチレン又はこれらの誘
導体等を好ましく挙げることができる。

前記単独重合体又は共重合体を調製するには。

例えば適当なラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中又は
無溶媒において重合することにより得ることができる。

該ラジカル重合開始剤としては、例えば種々の有機過酸
化物、アゾ化合物、過硫酸塩、過ハロゲン酸塩類、レド
ックス試薬類等を挙げることができる。また例えば光、
酸素、放射線、プラズマ等を用いて重合を開始させるこ
ともできる。

更に前記重合は、公知の塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化重合法等により行うことができる。

本発明に用いる光重合開始剤は、特に限定されるもので
はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。具
体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系化合物
、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラ
ーズケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化化合物、ジベン
ゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド等の硫黄化合物、四臭化炭素、トリブロムフェニ
ルスルホン等のハロゲン化合物、１゜２−ベンズアント
ラキノン等を挙げることができる。また、特に波長３５
０〜４５０ｎｍの光を用いて光重合を行う場合には、下
記一般式（ｎｕ）で表わされるベンゾフェノン基含有多
価ペルオキシエステル類等を使用することができる。

式中Ｒ７及びＲ７′は、夫々炭素数４〜８の第３アルキ
ル基又は炭素数９〜１２の第３アラルキル基を示し、Ｒ
１及びＲ１′は、夫々水素原子、炭素数４〜８の第３ア
ルコキシ基又は炭素数９〜１２の第３アラルオキシ基を
示す、前記一般式（ｍ）で表わされるベンゾフェノン基
含有多価ペルオキシエステル類としては、例えば３．３
’　、４゜４′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３．３’　、４．４’−テト
ラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３．３’　、４．４’−テトラ−（Ｉ−ヘキシルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　、４
．４’−テトラ−（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、３，３′４．４′−テトラ−（ｔ−
クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３
’　、４．４’テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニル−ビス
−（モノ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、カルボ
ニル−ビス−（モノ−ｔ−へキシルペルオキシフタレー
ト）等を挙げることができる。更にまた、波長４００ｎ
ｍ以上の可視光線を用いて光重合反応を行う場合には、
例えば有機過酸化物と、ピリリウム塩又はチオピリリウ
ム塩とを組合せた光重合開始剤、前記一般式（ｍ）で表
わされるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル
類と、α−ジケトン類とを組合せた光重合開始剤、α−
ジケトン類と還元剤とを組合せた光重合開始剤等を挙げ
ることができる。前記ピリリウム塩又はチオピリリウム
塩は、下記一般式（ｍＶ）で表わすことができ、 式中Ｒ，，Ｒ１゜及びＲ１１は、夫々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、
スチリル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、ア
ミノフェニル基、アルキルアミノフェニル基、アルキル
アミノスチリル基、ニトロ基、アミノ基又は水酸基を示
し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙはアニオン官
能基を示す。具体的には１例えば４−（４−ブトキシフ
ェニル）−２，６−ビス（４−メトキシフェニル）ピリ
リウムバークロレート、　４−　（４−ブトキシフェニ
ル）　−２，６−シフエニルチオピリリウムフルオロボ
レート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビス
（４−メトキシフェニル）チオピリリウムフルオロボレ
ート等を挙げることができ、また前記有機過酸化物とし
ては、例えば前記一般式（ＤＩ）で表わされるベンゾフ
ェノン基含有多価ペルオキシエステル類、メチルエチル
ケトンペルオキサイド、アセチルアセトンペルオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、アセチルペルオ
キサイド、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフ
タレート、トリーｔ−ブチルペルオキシトリメリテート
等を挙げることができる。前記ピリリウム塩又はチオピ
リリウム塩と有機過酸化物との配合割合は、１：１〜１
：５００であるのが好ましい、更に前記α−ジケトン類
としては、例えばアセナフテンキノン、９゜１０−フェ
ナントレンキノン、カンファーキノン、β−ナフトキノ
ン等を挙げることができ、また前記還元剤としては、ア
ミン類、バルビッル酸誘導体等を挙げることができる。

前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル類と
α−ジケトンとの配合割合は、１：０．０１〜１０であ
るのが好ましく、また前記α−ジケトンと還元剤との配
合割合は、１：０．０１〜１０であるのが好ましい。

本発明において、前記必須成分の配合割合は、１官能単
量体１００重量部に対して、２官能単量体０．０１〜３
０重量部、単独重合体又は共重合体１０〜３００重量部
及び光重合開始剤０．０１〜１０重量部の範囲である。

この際、本発明の組成物を、前記各配合割合で調製しな
い場合には、夫々の機能が十分発揮できず、更には、光
重合させた際に、所望の粘弾性の樹脂が得られないので
前記配合割合とする必要がある。

本発明の光重合性樹脂組成物を調製するには、前記必須
成分を特定割合で混合すれば良く、この際必要に応じて
公知の有機充填材粒子及び／又は無機充填材粒子を含有
させることができる。該充填材は球状、微粉末状、微小
板、繊維、ボイスカーであっても良く、また不規則な形
状であっても良い。更に該充填材以外に、必要に応じて
重合禁止剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料等を適宜
添加することもできる。

本発明の合成樹脂は、前記光重合性樹脂組成物を光重合
して得られる粘弾性を有する樹脂である。

該粘弾性を有する樹脂とは、外力に応じて変形し。

該外力を取り除いた際に、徐々に元の形状に復元する例
えば皮膚のような性状を示す樹脂であって、その具体例
については、実施例にて更に詳細に説明する。

本発明の合成樹脂を調製するには、前記光重合性樹脂組
成物に、紫外光、可視光等の活性光線を、含有される光
重合開始剤に応じて選択・照射し、光重合させることに
より得ることができる。この際光源としては１例えば水
銀ランプ、蛍光ランプ、キセノンランプ、ハロゲンラン
プ、タングステンランプ、レーザー等を使用することが
できる。

〈発明の効果〉 本発明の光重合性樹脂組成物は、光重合により硬化する
ので、成形工程を簡素化することができ、さらに得られ
る本発明の合成樹脂は、耐老化性及び透明で表面性状に
優れた特定の粘弾性を有し。

従って接着剤、インキ、光ファイバーなどの被覆剤、液
晶セルなどの封止材、衝撃吸収材、振動吸収材、防音材
、歯科用材料、医用材料などに利用することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

１１Ｊに：（ メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート６６
重量部、メチルメタクリレート３３重量部の組成比で、
重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１重量部、溶媒としてベンゼン１００重量部を用いて
、通常の溶液重合法により共重合体の合成を行った。次
いで、石油エーテルにより沈澱させて、固体状の共重合
体（Ｉ）を得た。得られた共重合体（Ｉ）の重量平均分
子量は１５００００であった。以下、同様の方法により
メチルメタクリレート６０重量部、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）２０重量部
、イソブトキシジエチレングリコールモノメタクリレー
ト１５重量部、ブチルメタクリレート５重量部の組成比
で共重合体（２）を合成した。得られた共重合体（２）
の重量平均分子量は１０００００であった。また、イソ
ブトキシエチルアクリレート５重量部、メトキシテトラ
エチレングリコールメタクリレート４３重量部、メチル
メタクリレート５０重量部、２−エチル−ヘキシルメタ
クリレート２重量部の組成比で共重合体（３）を合成し
た。得られた共重合体（３）の重量平均分子量は２２０
０００であった。更に、メトキシテトラエチレングリコ
ールメタクリレート４８重量部、フェノキシポリエチレ
ングリコールアリルエーテル（ｎ＝９）２重量部、メチ
ルメタクリレート４５重量部、酢酸ビニル５重量部の組
成比で共重合体（４）を合成した。得られた共重合体（
４）の重量平均分子量は１３００００であった。

ス１１１１ご」− 表−１に示す組成及び配合割合の成分を混合し、光重合
性樹脂組成物を調製した０次いで、得られた組成物を２
５■Ｘ２５■×３園のテフロン枠の中に項八した後、上
下をＰＥＴフィルムではさみ、ハロゲンランプ（Ｉ５０
Ｗ）４燈を有する照射器により、裏表方向から各１０分
間光照射して樹脂を製造した。

次に得られた樹脂について、以下に示す方法に従って粘
弾性試験、耐老化性試験を行った。また得られた樹脂の
透明性、臭い、表面性状についても測定を行った。その
結果を表−２に示し、粘弾性試験の結果を図に示す。

見見ＡＫ監 得られた樹脂を３７℃恒温水中に１０分間放置して恒温
にした後、クリープメータを用いて以下の測定条件によ
り試験体のクリープを測定した。

荷重　　　１５０ｇ 測定時間　　　　　　１２０秒 （６０秒荷重；６０秒除重） プランジャー直径　　　　３ｍ 亙１化立Ｘ蟇 得られた樹脂を４℃の冷水と６０℃の温水へ、各１分間
ずつ交互に浸漬した。これを４００回繰り返し、前記粘
弾性試験と同様に、粘弾性を測定した。評価は試験前後
の粘弾性の変化の小さいものから、０．Δ、Ｘで表わし
た。

匝笠剪上二土 表−１に示す組成及び配合割合の成分を混合し、光重合
性樹脂組成物を調製した後、実施例１〜８と同様に光重
合を行って樹脂を製造した。得られた樹脂について実施
例１〜８と同様に各試験及び測定を行った。その結果を
表−２及び図に示す（但し比較例１及び２は、実施例と
同様な粘弾性を有していたので図面を省略する）。

実施例、比較例の結果から、本発明の組成物は煩雑な加
硫操作を行なうことなしに所望の粘弾性を有する樹脂が
得られることが判った。また、得られた樹脂は比較例３
の弾性体とは異なり荷重に対して容易に変形し、除重し
た際に徐々に復元するという所望の粘弾性を有しており
、同時に臭い、透明性、表面性状や耐老化性などの物性
にも優れていることが判った。

表−２ 時間 （秒）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造した樹脂の粘弾性試験の結果
を示すチャート、第２図は、実施例２で製造した樹脂の
粘弾性試験の結果を示すチャート、第３図は、実施例３
で製造した樹脂の粘弾性試験の結果を示すチャート、第
４図は、実施例４で製造した樹脂の粘弾性試験の結果を
示すチャート、第５図は、実施例５で製造した樹脂の粘
弾性試験の結果を示すチャート、第６図は、実施例６で
製造した樹脂の粘弾性試験の結果を示すチャート、第７
図は、実施例７で製造した樹脂の粘弾性試験の結果を示
すチャート、第８図は、実施例８で製造した樹脂の粘弾
性試験の結果を示すチャート、第９図は、比較例３で製
造した樹脂の粘弾性試験の結果を示すチャート、第１０
図は、比較例４で製造した樹脂の粘弾性試験の結果を示
すチャートである。 第 図 ０ 時間 （秒） 第 ５ 図 第 図 第 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１はアクリロイル基、メタクリロイル基、
   マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、ビニル
   基、ビニルベンジル基又はアリル基を示し、Ｒ＿２は水
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシ
   クロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ＿３は水素原
   子又はメチル基を示す。またｎは１〜５０の整数を示す
   ）で表わされる１官能単量体と、 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はアクリロイル基、メタクリ
   ロイル基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル
   基、ビニル基、ビニルベンジル基又はアリル基を示し、
   Ｒ＿６は水素原子、メチル基を示す、またｎは１〜５０
   の整数を示す）で表わされる２官能単量体と、 前記一般式（ I ）で表わされる１官能単量体の単独重
   合体及び／又は前記１官能単量体及びその他のエチレン
   性不飽和単量体を共重合して得られる鎖状の共重合体と
   、 光重合開始剤とを必須成分として含み、且つ該必須成分
   の配合割合が前記一般式（ I ）で表わされる１官能単
   量体１００重量部に対して、前記２官能単量体０．０１
   〜３０重量部、前記単独重合体及び／又は共重合体１０
   〜３００重量部及び前記光重合開始剤０．０１〜１０重
   量部であることを特徴とする光重合性樹脂組成物。 ２）請求項１記載の光重合性樹脂組成物を光重合して得
   られる粘弾性を有する合成樹脂。