JPH03287063A - イオン濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電解質分析装置等の自動分析装置に適用さ
れる希釈測定法を用いた被検溶液中の目的物質のイオン
濃度測定方法に関する。

従来の技術 イオン電極法を用いて被検溶液中のイオン濃度を測定す
る装置として電解質分析装置が従来より公知である。こ
のような電解質分析装置において、希釈測定方式を採用
したものがある。この希釈測定方式の装置では、被検溶
液を希釈液にて予め所定倍率で希釈したものを測定セル
に収容し、若しくは測定セル内に希釈液を所定量収容し
ておき、その中に一定量の被検溶液を添加し、その希釈
された被検溶液を測定電極部にて測定するようにしてい
る。測定電極部は、測定対象物以外のイオンと感応する
イオン選択性の参照電極と、測定対象物のイオンと感応
するイオン選択性の測定電極とから成り、それぞれの電
極により対応する物質のイオン濃度に応じた電極電位を
検出し、その検出値に基づいて制御部にて被＠溶液中の
目的物質のイオン濃度を算出するようにしている。

このような希釈測定方式の電解質分析装置において、従
来の測定電極部はせコラ（Ｈｇ／ＨｇＣ１２）電極やＡ
ｇ／ＡｇＣ１電極を参照電極として用いていた。この参
照電極は作用電極、すなわち、測定電極の基準となる電
極として使用され、一般には単極と可逆的に反応する電
解質とによって、一定の電位（参照電極電位）を発生さ
せるようになっている。そのため、参照電極には特定の
内部液が参照電極液として保持されている。この参照電
極液は、被検溶液とは液の種類、濃度が異なるため、２
つの液の界面、すなわち２つの液の接触面で参照電極液
の拡散が生じ、これによって電位差が発生し、測定に影
響を与えることになる。

これを防ぐために参照電極の内部液は被検溶液よりも過
剰の濃度とし、２つの液の接触面における電位差の発生
を無視できるようにしている。

発明が解決しようとする課題 従来の希釈測定法は、参照電極が液絡部、すなわち、内
部の参照電極液と被検溶液との接触部分を有するので、
拡散によって内部の参照電極液が徐々に流出し、低濃度
域のイオン濃度の測定に影響を及ぼしたり、血清蛋白な
どによる参照電極の汚れ等によって液絡部の電位か不安
定になるといった問題が生じていた。また、参照電極液
の拡散が液絡部の汚れなどによって妨げられると、不要
の電位差が発生し、測定に誤差を与えることとなってい
た。

さらに、測定電極部の外部に参照電極液を必要とした測
定法の場合は、希釈測定の際、被検溶液を希釈液で希釈
した後、フロースルー型の電極セルに送り込み、電極電
位を測定するという２段階の動作・手順を経なけれなら
ず、測定の動作・手順が複雑化するといった問題があっ
た。また、従来の測定方式は、時間変化による電極電位
の変化を補償することはできなかった。その上、参１ｇ
極の内部液か測定対象液と同一である場合には正確な電
極電位の測定が行えず、測定結果に影響を与えるという
問題が生じる。

この発明は以上の点に鑑み提案されたもので、液の希釈
と電極電位の測定とを同一部位で同時に行えるようにし
、測定動作を簡略化すると共に、参照電極の内部液の影
響を受けることなく、安定した電極電位の測定を行える
ようにすることを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明の技術手段は、参照
電極として従来用いられた甘こう電極やＡｇ／Ａｇｃ　
ｌ電極（これらはいずれも岐路部を必要とする）を使用
するのではなく、目的物質イオン以外の特定物質イオン
に感応するイオン選択性電極を測定容器内に併置して用
いる。

即ち、測定対象となる目的物質イオンとは異なるが、特
定物質と同様のイオン選択性電極を参照電極として用い
る。両イオン選択性電極によって、目的物質イオンによ
る測定電極電位および特定物質イオンによる参照電極電
位をそれぞれ測定してその電位差を求め、濃度既知の目
的物質イオンの検量線を予め作成しておき、被検試料の
目的物質のイオン濃度を演算する。本技術手段によれば
液路部を必要としない。又試料および校正液は希釈溶液
にて測定容器内で希釈して測定するのであるが、この希
釈溶液には特定物質および目的物質を一定量含有させで
ある。この結果、参照電極電位は安定した電位を持つ。

又目的物質は、試料を希釈した場合でも検量線の直線性
の範囲内に入るように下限付近の濃度分を予め加えてお
く事により、精度のよい測定を正確に行うことが可能と
なる。

更に、この希釈溶液は一種類の校正液としても用いられ
るし、又測定毎に参照電極電位の補正を行うことにより
、時間経過による電極電位の補償ができる。

本発明の１つの技術手段は、上記二種類のイオン選択性
電極測定電極および参照電極を測定容器に併置して下記
（ａ）項〜（ｆ）項の手順により試料中の目的物質のイ
オン濃度を測定する測定方法を特徴としている。

（ａ）特定物質と目的物質とを一定量ずつ含有した希釈
液を測定容器に所定量収容し、それぞれの電極電位ＶＲ
Ｏ（参照電極電位）及びｖｓｏｃ測定電位）を測定し、
その差（ＶＳＯ−ＶＲＯ）を求める、（ｂ）目的物質を
一定量含有した第１の校正液を測定容器中の希釈液に所
定量添加し、特定物質と目的物質とのそれぞれの電極電
位ＶＲＩ及びＶＳＩを測定し、その差（ＶＳＩ−ＶＲＩ
）を求める、（Ｃ）次に、測定容器中の希釈液を入れ換
え、上記（ａ）項と同様に特定物質と目的物質とのそれ
ぞれの電極電位ＶＲＯ’　　（参照電極電位）及びＶＳ
ｌ　（測定電極電位）を測定し、その差ｃｖｓｉ−ｖＲ
Ｏ）を求める、 （ｄ）目的物質を所定量含有した第２の校正液を上記（
Ｃ）項の希釈液に所定量添加し、特定物質と目的物質と
のそれぞれの電極電位ＶＲ２（参照電極電位）及びＶＳ
２（測定電極電位）を測定し、その差（ＶＳ２−ＶＢ２
）を求める、 （ｅ）（ａ）項〜（ｄ）項にて算出された各電極電位の
差Ｖｌ　＝　（ＶＳ２−ＶＳＯ’　）　−（ＶＢ２−Ｖ
Ｒ２’　　）　　とＶ２　　＝　　（ＶＳ２−ＶＳＯ’
）−ＣＶＲ２−ＶＲ２’ンとを演算し、その２点の演算
ｇＶＩ　１Ｖ２に基づいて電位と濃度に関する検量線を
求める、（ｆ）ｍ定容量中の希釈液を入れ換え、上記（
ａ）項と同様の各電極電位の測定を行った後、被検溶液
を所定量希釈液中に添加・希釈し、上記（ｂ）項又は（
ｄ）項と同様の各電極電位の測定値に基づいて検量線か
ら被検溶液中の目的物質のイオン濃度を測定する。

作用 測定電極部と測定（希釈）容器とを一体化して設け、容
器に希釈液と被検溶液とを供給してイオン濃度の測定を
行うので、希釈と濃度測定とが同一容器内で同時に行え
る。

参照電極として測定対象物、すなわち被検溶液中の目的
物質以外のイオンと感応するイオン選択性電極を用い、
しかも、希釈液に参照電極か感応するイオン物質を含有
させているので、参照電極の測定電位が一定に保たれる
。さらに、希釈液には被検溶液中の目的物質と同一のイ
オン物質が含まれているので、目的物質と感応するイ万
ン選択性測定電極によって安定した電位を得ることがで
きる。希釈液に含ませるイオン物質は測定電極の直線性
の範囲内で下限付近に設定されているので、電位の測定
感度が良くなり、誤差やバラツキの少ない測定が行える
。

イオン濃度の測定にあたり、容器内の液を毎回入れ換え
、被検溶液を添加する前に希釈液の電極電位を一測定毎
に毎回測定しているので、時間経過による電極電位の変
化が一測定毎に校正され、電位の変化による測定誤差、
測定のバラツキがなくなる。そして、希釈液と測定対象
物とのそれぞれについて測定電極電位と参照電極電位と
を読み取り、その電位差から検量線を求め、被検溶液の
測定の際、測定電極電位と参照電極電位との電位差から
検量線に基づいてイオン濃度を演算しているので、希釈
液中の液の濃度が変化した場合、すなわち、被検溶液の
添加によって濃度が薄くなる方向に変化した場合でも、
参照電極電位を基準とした電位差を読み取ることにより
、濃度変化に対する電極電位の変動、特に参照電極電位
の変化、その電位の変化による測定値の変動は正確に補
正・補償される。したがって、参照電極の内部液の影響
や時間経過による電極電位の変動、希釈液の濃度変化の
影響を受けることなく、正確な測定データを容易に得る
ことができる。

さらに、従来の測定電極部と同様の形状、大きさで測定
電極部と測定容器（希釈セル）を一体化して構成できる
。

実　　施　　例 以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

第１図は本発明に係る虐度洲定方法を実施する際に用い
る電解質分析装置の具体例を示す系統図、第２図はその
要部を示すブロック図である。

第１図において、符号１０はサンプリングノズルであっ
て、校正液の吸引位置と検体の吸引位置、及び校正液の
希釈位置に順次移動可能な可動型で構成されている。サ
ンプリングノズル１０は、各位置で上昇・下降可能にな
っている。サンプリングノズル１０は、ノズルユニ、ノ
ド１００に組込まれており、その駆動により各位置へ順
次往復道退勤すると共に、各位置で上下動するようにな
っている。

サンプリングノズル１０による校正液の吸引位置に校正
液専用セル１１が配設されている。この校正液専用セル
１１に第１の校正液送液ポンプ１２と第２の校正液送液
ポンプ１３とが三方電磁弁１４．１５を介して、流路１
６．１７によってそれぞれ接続されている。第１と第２
の送液ポンプ１２．１３には異なる種類と濃度を持った
校正液■、■を収容した容器１８，１９が三方電磁弁１
４．１５を介してそれぞれ接続されている。

更に、校正液専用セル１１にはローラポンプより成る排
液ポンプ２０が接続されている。

校正液専用セル１１の右方にターンテーブルユニット２
１か配設されている。ターンテーブルユニット２１は、
ターンテーブル２１０と、このターンテーブル２１０を
検体の１ピッチ間隔毎にステップ状に回転送りさせるモ
ーター２１１と、ターンテーブル２１０の円周方向に一
定ビソチ間隔で装着された複数のサンプルカップ２１２
・・・とから成っている。各サンプルカップ２１２・・
・には検体か予め所定量ずつ収容され、測定に先立って
ターンテーブル２１０に装填されている。

校正液専用セルエ１の左方に希釈セル２２が配設されて
いる。希釈セル２２には希釈液の送液ポンプ２３からの
流路２３１か三方電磁弁２４を介して接続されている。

希釈液送液ポンプ２３に希釈液を収容した容器２５が三
方電磁弁２４を介して接続されている。希釈セル２２は
濃度測定用の容器を兼ねており、この容器にイオン電極
部２６が一体的に組付けられている。希釈セル２２とイ
オン電極部２６とは後述するように構成されている。さ
らに、お釈セル２２にはローラポンプより成る排液ポン
プ２７が接続されている。

上記ノズルユニット１００１校正１＆道ｍホンプ１２．
１３、排液ポンプ２０．２７、希釈酸送液ポンプ２３、
ならびにターンテーブル駆動用モーター２１１等の各部
の動作、及び各三方電磁弁の切り換え動作は装置内蔵の
制御回路３０によってシーケンス制御されている。制御
回路３０は、ＣＰＵｌＲＯＭｌＲＡＭ加ら成るメモリー
、Ｉｌ。

により構成されており、イオン電極部２６にて検出され
た各電極電位の検出値が入力され、その検出値に基づい
てイオン濃度算出の演算処理がなされるようになってい
る。

第２図は希釈セ・ル２２とイオン電極部２６が−・体化
された希釈セルユニントの詳細を示している。

希釈セル２２には希釈液の送液ポンプ２３に通ずる流路
２２１側に接地電極２６０が装着されている。イオン電
極部２６は、参照電極２６Ｒと、目的物質の測定電極で
あるＮａｔＫｌｃｌの各電極２６Ｎ、２６に、２６Ｃと
加ら成っている。参照電極２６Ｒは、被検溶液中の目的
物質、すなわち、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｋ　ｓ　ｃ　１以外の特
定物質のイオン、例えばＬｉ（リチウム）イオンと感応
するイオン選択性電極によって構成され、内部液として
参照電極液か予め収容されている。測定電極２６Ｎ、２
６Ｋ。

２６Ｃは目的物質であるＮ　ａ　ｓ　Ｋｌｃ　］にそれ
ぞれ感応するイオン選択性電極で構成されている。

参照電極２６Ｒと接地型ｐｉ８２８０との間、及び各測
定電極２６Ｎ１２６に１２６Ｃと接地電極２６０との間
はボルトメータＶＩＯとＶ２Ｏとを介してそれぞれ接続
されている。ボルトメータＶＪＯ，Ｖ２Ｏの検出出力は
Ａ／Ｄ変換部３１にてＡ／Ｄ変換された後、制御回路３
０に入力され、イオン濃度測定に関する演算処理がなさ
れる。ちらに、希釈セル２２には内部液の攪拌手段３２
が付設されている。この撹拌手段３３は希釈セル２２の
下方に配設された攪拌モータ３３１と、希釈セル２２内
に収容された攪拌子３３２とにより構成されている。

撹拌モータ３３１ガ回転駆動されると、撹拌子３３２が
磁界の作用により動され、希釈セル２２内の溶成が攪拌
される。

次に、以上の如く構成された分析装置を用いた本発明に
係るイオン濃度の測定手順・方法について具体的実施例
を説明する。

［実施例１コ 容器２５中の希釈液には、参照電極２６Ｒか感応するイ
オン物質Ｌｉと、各測定電極２６Ｎ１２８に、２６Ｃが
感応するイオン物質Ｎａｔ　ＫＮ　ｃｌとがそれぞれ一
定量ずつ含まれている。その含有量は、例えば（Ｎａ　
；　１ｍＭｚ　Ｋ；　０．１ｍＭ５ｃ　ｌ　：　１ｍＭ
５　Ｌｉ　：　１０ｍＭ）である。これによって、測定
時に参照電極２８Ｒの電位を一定に保ち、かつ、各測定
電極２６Ｎ１２６に１２６Ｃから安定した電極電位が得
られるように配慮されている。その場合、希釈液中に含
ませる各測定対象イオン物質Ｎａ１Ｋｖ　ｃ　ｌの濃度
は、各測定電極２６Ｎ１２６に１２６Ｃの測定値の直線
性の範囲内で下限付近に設定しておくことが測定感度の
点で好ましい。

（イ）先ず、三方電磁弁２４の切り換え動作と送液ポン
プ２３の作動とにより、容器２５中の希釈液が希釈セル
２２内に所定量、本実施例の場合は４９ｍ１供給される
。希釈セル２２に入れられた希釈液は、攪拌モータ３３
１の回転駆動による攪拌子３３２の運動によって攪拌さ
れる。この攪拌状態で参照電極２８Ｒと各測定電極２６
Ｎ、２６に、２６Ｃの各電極電位Ｖｏ　（ＶｒｏｌＶｎ
ｏｌＶｋｏｌＶｃｏ）がボルトメータＶＩＯ１Ｖ２０に
よってそれぞれ読み取られる。ボルトメータＶＩＯ１Ｖ
２０によって読みとられた各電極電位はＡ／Ｄ変換部３
１を介して制御回路３０に入力される。

（ロ）（イ）の動作・手順の後、三方電磁弁１４の切り
換え動作と送岐ポンプ１２の作動とにより、容器１８中
の第１の校正液■が校正液専用セル１１内に所定量供給
される。第１の校正液■には、各測定電極２６Ｎ、２６
に、２６Ｃが感応する測定対象のイオン物質Ｎ　ａ％　
Ｋｓ　ｃ　ｌが所定量ずつ含まれている。例えば、１０
０μｍ中ニ（Ｎａ　；　１４０ｍＭ、に；４ｍＭ、ｃ　
ｌ　；　１００ｍＭ）か含有されている。次にサンプリ
ングノズル１０の作動により、校正液専用セル１１中の
第１の校正液■が所定量、例えば１００μｍ吸引されて
希釈セル２２の位置まで持ち運ばれ、希釈セル２２内の
希釈液に注入・添加される。この添加された１００μｍ
の校正液■には、上述のとおり、（Ｎａ：１４０ｍＭ、
に；４ｍＭ、ａｌｌｏｏｍＭ）が含まれている。この添
加により校正液■は希釈液によって５０倍に希釈された
ことになる。第１の校正液■が希釈液中に添加・希釈さ
れた後、上記同様に希釈溶液を撹拌しながら参照電極２
８Ｒ及び各測定電極２６Ｎ、２６に、２６Ｃの各電極電
位Ｖｌ　　（ＶｒＯ、Ｖｎｌ　、Ｖｋｌ　Ｎ　Ｖｃｌ　
）がボルトメータＶＩＯ１Ｖ２０によって読み取られ、
その検出値がＡ／Ｄ変換部３１を介して制御回路３０に
入力される。そして、上記（イ）項で入力されてメモリ
ーされた各電極電位ＶＯとの差（Ｖｌ−ＶＯ）、すなわ
ち、（Ｖｒｌ　−ＶｒＯ）、（Ｖｎｌ　−ＶｎＯ）、（
Ｖｋｌ　−ＶｋＯ）、（Ｖｃｌ−ＶｃＯ）が演算される
。

上記の処理かなされた後、排液ポンプ２７の作動により
希釈セル２２内の希釈溶成は全て排出される。このとき
、校正液専用セル１１内の第１の校正液■は排液ポンプ
２０の作動によって全量排出されている。

（ハ）次に、上記同様の動作・手順により、希釈セル２
２内に新たな希釈液が上記と同一の量４９ｍ１供給され
る。希釈セル２２内に希釈液が入れ換えられると、その
参照電極電位と各測定電極電位ＶＯ’（ＶｒＯｏ、Ｖｎ
Ｏｏ、ＶｋＯ’　、ＶＣＯ“）が液の攪拌状態で、ポル
メータＶＩＯ，Ｖ２Ｏによって読み取られる。その検出
値はＡ／Ｄ変換部３１を介して制御回路３０に入力され
、メモリーされる。

に）（ハ）において希釈液の電極電位が測定された後、
上記同様の手順により校正液専用セル１１内に第２の校
正液■が所定量供給される。次に、このセル１１内の第
２の校正液■がサンプリングノズル１０によって所定量
、すなわち、１００μｍ吸引され、希釈セル２２内の希
釈液中に注入・添加される。これによって、第２の校正
液■は希釈液によって５０倍に希釈されたことになる。

第２の校正液■には、測定対象のイオン物質が所定量ず
つ、すなわち、（Ｎ−ａ　：　１８０　ｍＭｌｋ　：６
ｍＭ、ｃ　ｌ　；　１２０ｍＭ）が含有されている。

第２の校正液■が希釈された後、液の攪拌状態で参照電
極電位及び各測定電極電位Ｖ２　　（Ｖｒ２、Ｖｎ２　
、Ｖｋ２　、Ｖｃ２　）がボルトメータＶＩＯ１Ｖ２０
によってそれぞれ読み取られ、その読取値がＡ／Ｄ変換
部３１を介して制御回路３０に入力さレル。そして、（
ハ）項でメモリーされた各電極電位ＶＯ’との差（Ｖ２
−ＶＯ’　）　、すなわち、（Ｖｒ２−ＶｒＯ’　）　
、（Ｖｎ２−ＶｎＯｏ）、（Ｖｋ２−ＶｋＯ’　）、（
Ｖｃ２−ＶｃＯ’　）　カ演算される。

このとき、排液ポンプ２７の作動により希釈セル２２内
の希釈溶液が全量排出される。また、校正液専用セル１
１内の第２の校正液■は排液ポンプ２０の作動によって
予め全量排出されている。

（ホ）次に、（ロ）項及びに）項において演算された電
極電位の差（Ｖｌ　−ＶＯ）及び（■２−ＶＯ’　）に
基づいて測定対象イオン物質Ｎａ。

Ｋ１Ｃ１の検量線が制御回路３０において求められ、そ
の結果かプリンタによってプクノ／ドアウドされると同
時に、表示部に表示される。

Ｎａの検量線は、（Ｖｎｌ　−ＶｎＯ）−（Ｖｒｌ−Ｖ
ｒＯ）と（Ｖｎ２−ＶｎＯ’　）　−（Ｖｒ２−ＶｒＯ
’　）とを演算することにより、２点で求めることがで
きる。このＮａの検量線は第３図に示すように表わされ
る。Ｋ、Ｃ１の検量線はＮａと同様に求めることができ
、かつ、第３図と同様に表わすことができる。

（へ）被検溶液の検体血清の電極電位は、上記（ロ）の
第１の校正液■又はに）の第２の校正液■と同様の測定
手順により測定することができる。その測定の際、希釈
セル内の希釈液が、被検溶液の一測定毎に毎回入れ換え
られ、その電極電位ＶＯ又はＶｏ’が毎回読み取られる
。

被検溶液の測定にあたり、所定量、すなわち、４９ｍ１
の希釈液が希釈セル２２内に収容され、その電極電位Ｖ
Ｏ（ＶｒＯ、ＶｎＯ、ＶｋＯ、ＶｃＯ）が読み取られる
。次に、サンプリングのする１０の作動によってサンプ
ルカップ２１２の被検溶液が上記同様に１００μｍだけ
吸引され、希釈セル２２の位置に持ち運ばれる。そして
、希釈セル２２内の希釈液に注入・添加される。これで
被検溶液は５（ｌに希釈されたことになる。この希釈さ
れた被検溶液について撹拌しながら参照電極電位と各測
定電極電位Ｖ３　　（Ｖｒ３　、Ｖｎ３、Ｖｋ３　、Ｖ
ｃ３　、）がボルトメータＶＩＯとＶ２Ｏとによって読
み取られる。この読装置はＡ／Ｄ変換部３１を介して制
御回路３０に入力され、この読取値ｖ３と上記希釈液に
ついて読み取られた電極電位Ｖｏとの電位差（Ｖ３−Ｖ
Ｏ）が演算され、その電位差に基づいて上記（ホ）で求
めた各検量線から被検溶液中の測定対象物Ｎａ％　Ｋ％
　ＣＩのイオン濃度が演算・算出される。その測定値は
上記同様にプリンタによってプリントアウトされると同
時に、表示部に表示される。このようにして、−測定毎
に希釈セル２２内の溶液を入れ換え、希釈液とこの希釈
液によって希釈された被検溶液とについて電極電位の測
定を行い、その電位差に基づいて予め求められた各検量
線から測定対象物Ｎａ１に、ｃ　ｌのイオン濃度が算出
される。

本実施例１の場合、第１と第２の校正液■、■を用い、
それぞれの校正液■、■について測定した電極電位Ｖｌ
　、Ｖ２と希釈液について測定した電極電位ｖｏ　、ｖ
ｏ“との電位差（Ｖｌ　−ＶＯ）及び（Ｖ２−ＶＯ“）
に基づいて２点で検量線を求めていねので、被検溶液の
添加によって希釈液中の参照電極２８Ｒとの感応物質、
すなわちＬｉイオンの濃度が薄まり、その薄った分によ
る電極電位の変動を２点校正により補正することかでき
る。また、被検溶液の一洲定毎に毎回希釈液を入れ換え
て電極電位を測定しているので、希釈液が校正液の役割
を果たし、測定電極電位の基準となる。したがって、時
間経過による電極電位の変化をキャンセルすることがで
きる。

［実施例２コ （イ）実施例１の（イ）の手順と同様に、（Ｎａ；１ｍ
Ｍ５に；０．ＩｍＭｌｃｌｌｍＭ、Ｌｉ；　１０ｍＭを
含有した希釈液を希釈セル２０に収容し、撹拌しながら
参照電極電位及び各測定電極電位ＶＯ（ＶｒＯ、ＶｎＯ
Ｎ　ＶｋＯ、ＶｃＯ）をボルトメータＶｌＯとＶ２Ｏと
によって読み取り、Ａ／Ｄ変換部３１を介して制御回路
３０に人力する。

そして、測定対象のＮａ５に１ｃｔの各測定電極電位Ｖ
ｎＯ１ＶｋＯ１ＶＣＯと参照電極電位ＶｒＯとの差ＶＯ
を演算し、ｖｏ　’を（ＶｎＯ−ＶｒＯ）、（ＶＫＯ−
ＶｒＯ）、（ＶｃＯ−ＶｒＯ）とし、メモリーする。

（ロ）次に、実施例１と同様に、Ｎ　ａ　；　１４０　
ｍＭｓ　ｋ　：　４　ｍＭｌｃ　１　；　１００　ｍＭ
）の測定対象イオン物質を含有する１００μｍの第１の
校正液■を希釈セル内の希釈液に添加し、攪拌しながら
参照電極電位２８Ｒと測定電極電位２６Ｎ、２６Ｋ。

２６Ｃとの各電極電位Ｖｌ（Ｖｒｌ、ＶｎｌｌＶｋｌ　
、Ｖｃｌ　）を読み取る。校正液■は希釈液によって５
０倍に希釈されたことになる。ボルトメータＶＩＯ１Ｖ
２０に読み取られた各電極電位ＶｌはＡ／Ｄ変換ＷＪ３
１を介して制御回路３０に入力され、測定対象の各測定
電極電位Ｖｎｌ　％　ｖｋｌ　。

Ｖｃｌと参照電極電位Ｖｒｌ　との差Ｖ１′、すなわち
、（Ｖｎｌ　−Ｖｒｌ　）　、（Ｖｋｌ　−Ｖｒｌ　）
、（Ｖｃｌ　−Ｖｒｌ　）がメモリーされる。

（ハ）（イ）、（ロ）で得られた電位差ＶＯ。

とＶｌ’との差に基づいて測定対象イオン物質Ｎａ％　
Ｋｔ　ｃ　１の検量線が求められる。すなわち、Ｎａの
検量線は（Ｖｎｌ　−Ｖｒｌ　’　）−（ＶｎＯ’−Ｖ
ｒＯ’　）から、また、Ｋの検量線は（Ｖｋｌ　’−Ｖ
ｒｌ　’　）　−（ＶｋＯ’　−ＶｒＯ’　）から、さ
らに、ｃｌの検量線は（Ｖｃｌ　’　−Ｖｒｌ　’　）
−（ＶｃＯ’　−ＶｒＯ’　）からそれぞれ求められる
。

Ｎａの検量線は第４図で示すように表わされる。

Ｋｓｃｌについても同様である。

に）被検溶液（検体血清）の各電極電位は、上記（ロ）
の第１の校正液■と同様の測定手順によって読み取られ
、制御回路３０にて測定対象物Ｎ　ａＮ　Ｋｓ　ｃ　ｌ
の各測定電極電位（Ｖｎ３　’　、Ｖｋ３“Ｎ　Ｖ　ｃ
　３°）と参照電極電位Ｖｒ３“との差Ｖ３“か演算さ
れる。その差Ｖ３　”は（Ｖｎ３”−Ｖｒ３　’　）、
（Ｖｋ３　’　−Ｖｒ３　’　）、（Ｖｃ３“−Ｖｒ３
’）としてメモリーされる。

被検溶液は、上記実施例１の（へ）と同様の動作手順に
よりサンプルカップ２１２から吸引され、希釈セル２２
内の希釈液中に１００μｍだけ添加される。この被検溶
液の電極電位の測定に先立ち、上記（イ）と同様の手順
により希釈セル２２内の希釈液について各電極電位が読
み取られ、その差ｖＯ′が演算・メモリーされる。

（ホ）上記に）項で演算された電位差ＶＯ′Ｖ３’に基
づいて上記の如く求められた各検量線により被検溶液中
の測定対象Ｎａ１に％ｃｌのイオン濃度が算出される。

本実施例２の場合、上記（イ）〜（ハ）の手順により検
量線を求めているので、被検溶液の添加によって希釈液
中の参照電極電位２６Ｒとの感応物質、すなわちＬｉイ
オンの濃度が薄まり、その濃度が薄まったことによる電
極電位の変化を補正することかできる。すなわち、濃度
が薄まった分に対する電位の変動は（イ）〜（ハ）の手
順を経ることにより、制御回路３０の演算処理によって
補正される。また、実施例１と同様に、被検溶液（校正
液を含む）の−測定毎に毎回希釈液を入れ換え、その電
極電位を毎回測定しているので、希釈液が校正液の役割
を果たし、電極電位の測定の基準となる。したがって、
時間経過による電極電位の変化をキャンセルすることが
できる。

なお、本発明の測定対象イオン物質は、Ｎａ。

ＫＮ　ｃ　ｌのみならず、その他のイオン物質にも適用
可能である。また、本発明の測定法は電解質分析装置以
外の分析装置であって、同様の測定法を適用可能な装置
に広く用いることができる。

発明の効果 以上の説明に明らかな通り、本発明によれば下記の効果
を得ることができる。

■本発明に用いる参照電極は測定電極と同様のイオン選
択性電極であるので、従来技術のような液絡部を持つ電
極とは異なるので、内部液か流出して、低濃度領域の測
定に影響を与えたり、試料中による液絡部の汚れ等によ
って電位が不安定になることもなく、正確なイオン濃度
を測定することができる。

■希釈溶液中に参照電極に用いるイオン選択性電極に感
応するイオンおよび測定電極に感応するイオンを一定量
含有させることにより常に安定した電位が得られ、正確
な、精度のよいイオン濃度を測定することができる。

■本発明に用いる参照電極は測定電極と同様の形状、大
きさで感応物質を変えるだけで製作できる為、小型化、
低コスト化を図ることができる。

又測定電極部は希釈セルに測定電極を一本化して構成し
、設置できるので測定の動作手順が簡略であり、保守性
にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る濃度測定方法を実施する際に用い
られる電解解質分析装置の具体例を示す系統図、第２図
はその要部を示すブロック図、第３図、第４図は本発明
の測定法で得られた検量線を示すグラフ図である。 ２６Ｒ・・・参照電極１ ２６Ｎ］　　　　　　ト・・測定電極部、２６Ｋ）・・
測定電極」 ２６Ｃ」 ２６・・・希釈セル（ｌ！定容器）、 Ｌｉ・・・特定（イオン）物質、 Ｎ　ａ　１Ｋ　％　ＣＩ・・測定対象目的（イオン）物
質、 ■、■・・・校正液、 ＶＩＯ１Ｖ２０・・・ボルトメータ、 ３０・・・制御回路。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン選択性電極を用いて希釈溶液にて希釈され
   た資料中の電解質濃度を測定する測定方法において、 参照電極として、試料中の目的物質イオンとは異なるイ
   オンに感応するイオン選択性電極を用いて前記試料中の
   電解質濃度を測定することを特徴とするイオン濃度測定
   方法。
2. （２）試料を希釈する希釈溶液の中に参照電極に用いる
   イオン選択性電極に感応する特定物質イオンと目的物質
   イオンを一定量含有させて用いることを特徴とする請求
   項（１）に記載のイオン濃度測定方法。
3. （３）目的物質イオンを一定量含む校正液（一種類又は
   二種類）を希釈溶液にて希釈して、目的物質イオン測定
   電極および参照電極にて電位を測定し、その電位差と含
   有する目的物質イオン濃度とから検量線を求め、次いで
   被検試料を前記希釈溶液にて所定倍率で希釈して前記電
   位差を測定し、その電位差から前記検量線に基づいて前
   記被検試料中の目的物質イオン濃度を求めることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）に記載のイオン濃度測定
   方法。