JPH03285156A - イオン測定用シート型電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ｐＨ等イオン濃度を測定するのに用いられる
イオン測定用シート型電極に関する。

〔従来の技術〕

従来のイオン測定用シート型電極として、例えば特開昭
６３−２２５１６４号公報に示されるように、絶縁支持
層の上面に、この絶縁支持層と互いに溶解しあう溶媒と
、ポリ塩化ビニル樹脂粉末と、イオン応答物質とを含む
イオン選択性応答膜ペーストを滴下することにより薄膜
状のイオン選択性応答膜を形成するようにしたものがあ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術によれば、支持層に対して完全なシール性
をもってイオン選択性応答膜を短時間で形成することが
でき、安定な品質を有するイオン測定用シート型電極を
大量生産することができるといった利点があるが、以下
のような問題点がある。

すなわち、測定に供せられるサンプルは液体が多く、従
って、繰り返し測定を行っていると応答膜が膨潤によっ
て劣化することがある。また、イオン測定用シート型電
極の使用に際しては、イオン選択性応答膜の表面をガー
ゼなどで拭くことが多いが、このとき、イオン選択性応
答膜は強く擦られるとその表面が伸びによって変形した
り、磨耗したりすることがある。

そこで、イオン選択性応答膜形成時にナイロンメツシュ
や他の無機材料などの補強材を添加するなどしてイオン
選択性応答膜の補強をすることも試みられているが、使
用している間に補強材が応答膜の表面に突出するなどし
て絶縁破壊を起こすことがあった。

本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その
目的とするところは、繰り返し使用しても膨潤を起こさ
ず、また、ガーゼなどで強く擦られてもイオン選択性応
答膜が変形したり磨耗しない高性能なイオン測定用シー
ト型電極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的を達成するため、本発明においては、絶縁支
持層の上面に、この絶縁支持層と互いに溶解しあう溶媒
と、ポリ塩化ビニル樹脂粉末と、イオン応答物質とを含
むイオン選択性応答膜ペーストを滴下することにより薄
膜状のイオン選択性応答膜を形成するようにしたイオン
測定用シート型電極において、前記ポリ塩化ビニル樹脂
粉末として重合度が３．８００〜２０．０００のものを
用いるようにしている。

〔作用〕

本発明においては、高重合のポリ塩化ビニル樹脂粉末を
用いているので、高密度のイオン選択性応答膜を形成す
ることができ、膨潤による劣化がなくなると共に、耐磨
耗特性が向上する。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。

第１図は本発明を適用したＮＯ３−イオン測定用シート
型複合電極の分解斜視図、第２図はその外観を示す斜視
図、第３図は部分展開断面図である。

第１図〜第３図において、１は電解物質を含有する溶液
中に浸漬しても十分に高い電気絶縁性を有する材料、例
えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという
）よりなる基板である。なお、この基板１はＰＥＴの他
、例えばポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリフッ化
エチレンなどの有機高分子材料や、例えば石英ガラス、
パイレックスガラスなどの無機材料で形成してもよい。

そして、この基板１の下面には、Ａｇ、ＣｕＡｕ、ＰＬ
およびこれらの合金のうちから選ばれた金属あるいはこ
れらの金属を含むペーストまたはｌ　ｒｏｔ　、ＳｎＯ
，などの半導体を、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの物理的
メンキ法あるいは電解法、無電解法などの化学的メツキ
法またはシルクスクリーン法、凸版法、平板法などの印
刷法によって付着させて内外２対の電極２Ａ、　２Ｂ、
　３Ａ、　３Ｂを形成しである。この実施例では、基板
１の下面にグラフト加工およびシランカフブリング剤な
どによってアンカー処理を施した上で、Ａｇペーストの
シルクスクリーン法によって形成している。

そして、電極２Ａ、　２Ｂ、　３Ａ、　３Ｂにおける基
板１の一端縁部に位置する基端部分はそのままでリード
部４Ａ、　４Ｂ、　５Ａ、　ＳＢとされている。また、
外側の１対の１ｌｉｆｆｉ２Ａ、　２Ｂにおける基板１
の中央部に位置するほぼ円形の先端部分はＡｇＣｊ！な
どの電極材料で被覆されて内部電極部６Ａ、　６Ｂに形
成され、一方の内部電極部６Ａのほぼ中央には、内面に
導電部７ａを有する貫通孔７が形成してあり、他方の内
部電極部６Ｂの近傍には貫通孔８が形成しである。さら
に、内側の１対の電極３Ａ、　３Ｂにおける基板１のほ
ぼ中央部に位置する先端部分間にわたって例えばサーミ
スタなどの温度補償用電極部９が設けられている。

１０は十分に高い電気絶縁性を有する２つのシート材１
１．１２を接着によって重ね合わせ形成した絶縁支持層
で、例えば上側のシート材１１はＰＥＴよりなり、下側
のシート材１２はＰｖＣよりなる。この絶縁支持層１０
は、例えば両シート材１１．１２の接合面側に紫外線硬
化型インクによる印刷による表面処理を施して半乾燥後
、両シート材１１．１２を圧着することにより形成され
る。なお、１２ａは表面処理層である。

そして、上側のシート材１１には例えば方形の貫通孔１
３が形成してあり、また、下側のシート材１２には貫通
孔１３に対応する位置にこの貫通孔１３より若干小さい
円形の貫通孔１４が形成してあり、これら貫通孔１３．
１４は基板ｌに形成された貫通孔７に対応する位置に設
けられている。さらに、両シート材１１．１２を同時に
貫通する孔１５が基板ｌに形成された貫通孔８に対応す
るように開設されている。

なお、上側のシート材１１の上面側にもグラフト加工お
よびシランカップリング剤などによるアンカー処理が施
されている。

１６は基板ｌの下面側に設けられた下部支持層で、基板
１および支持層１０と同様に、十分に高い電気絶縁性を
有する材料、例えばＰＥＴからなり、基板１に形成され
た内部電極部６Ｂおよび貫通孔８にそれぞれ対応する個
所に貫通孔１７および１８を備えている。この下部支持
層１６の形成方法は支持層１０と同様である。

１９は下側のシート材１２に形成された貫通孔１４内に
装填されたゲル状内部液で、例えば（０，０３ＭＫＮＯ
，−０，１Ｍ−ＫＣｌ）−グリセリン−寒天よりなり、
円盤状に形成しである。このゲル状内部液１９は加熱に
よりペースト状とした上で、スクリーン印刷法により、
自由状態においてその上面が上側のシート材１１の上面
より若干沈んだ状態で充填されており、貫通孔１４内に
充填されると共に、基板１に形成された貫通孔７内の導
電部７ａを介して内部電極部６Ａと接続されている。

２０はゲル状内部液１９の上方から滴下されるイオン選
択性応答膜ペーストで、このイオン選択性応答膜ペース
ト２０は、重合度が３．８００〜２０，０００のＰｖＣ
粉末０．５ｇと、Ｎ　Ｏｘ−イオン応答物質として４級
アンモニウム塩のニドラード型（ＲＮＮＯＩ　。

Ｒ：Ｃｓ〜ＣＩ？）で、テトラオクチルアンモニウムニ
ドラード、トリオクチルメチルアンモニウムニドラード
またはテトラドデシルアンモニウムニトラートの何れか
を０．３３３ｇと、可塑剤としてジ−ｎ−オクチルフタ
レート０．１６６ｇとを、溶媒としてのテトラヒドロフ
ラン（Ｔ　ＨＦ　）１０ａｉ１に溶解させてなるもので
ある。

上述のようにして得られたイオン選択性応答膜ペースト
２０を注射器２１の中に入れて、第１図に示すように、
ゲル状内部液１９の上方から一定量滴下し、これを蒸発
乾固させる。そして、このイオン選択性応答膜ペースト
２０の滴下−蒸発乾固を数回繰り返し行うことにより、
例えば数１０μｍ程度のＮＯ３−イオン応答Ｗ！！２２
が形成される。

なお、ＰｖＣ粉末の重合度が高くなるに伴い、イオン選
択性応答膜ペースト２０の粘度が高くなるので、前記Ｔ
ＨＦの添加量を増し、所定の膜厚になるように滴下回数
および滴下量を調整する必要がある。

２３は支持層１０３基板１．下部支持層１６にそれぞれ
対応する位置に形成された貫通孔１５．　８．１８を挿
通するようにして装填されたゲル含浸親水性高分子多孔
体で、このゲル含浸親木性高分子多孔体２３は、化学的
に安定な親水性高分子粒体を焼結形成してなる親水性高
分子多孔体、例えばポリオレフィンと同程度の機械的強
度を有すると共に、変性処理によって親水性を付与した
オレフィン系バイポリマー粉体の焼結成形体〔例えばサ
ンファインＡＱ（商品名）、旭化成社製〕に、空気中に
放置しておいてもＫＣｆが析出したり、多孔体表面の湿
潤さを失うことがない所謂ドライアウトしないゲル組成
体、例えばアクリル系ポリマーのＮａ塩を主成分とする
含水シェリー〔例えばＵシェリー（商品名）、昭和電工
社製］を含浸させてなるもので、支持層１０の表面より
も若干突出するようにして装填してあり、このゲル含浸
親水性高分子多孔体２３は比較電極Ｒの液絡部として機
能する。

２４はゲル状内部液で、その化学的組成は上記ゲル状内
部液１９と同様であり、下部支持層１６に形成された貫
通孔１７を介して内部電極部６Ｂと接触すると共に、ゲ
ル含浸親水性高分子多孔体２３とも接触するように構成
されている。２５は底ケース、２６は支持層１０の周囲
に設けられた被検液ホルダである。

而して、上記ＮＯ３−イオン測定用シート型複合電極に
おいては、ＮＯ，−イオンに応答するイオン選択性応答
膜２２の形成に際して、高重合ポリ塩化ビニル樹脂粉末
を用いているので、高密度のイオン選択性応答膜２２を
形成することができ、膨潤による劣化がなくなると共に
、耐磨耗特性が向上する。

また、第４図は本発明を適用したイオン応答膜電極の一
例を示し、同図において、２７はイオン選根性応答膜ペ
ースト２０が固化して形成されたイオン選択性応答膜、
２８はゲル状内部液１９とリート電極２Ｂとを接続する
スルーホール電極で、基板１に形成しである。

なお、上述の実施例においては、支持層１０はＰＥＴよ
りなるシート材１１とＰＶＣよりなるシート材１２を重
ね合わせたものであったが、シート材１１゜１２をＰＶ
Ｃで構成し、これらを重ね合わせるようにしてもよい。

そして、本発明は上述の実施例に限られるものではなく
、Ｎａ”、Ｋ”、Ｃｊ！−、Ｃａ”、Ｈ’などをそれぞ
れ測定するＰＶＣ系液膜型イオン選択性電極にも適用す
ることができ、各イオン電極における組成比率（重量％
）は下表の通りである。

なお、上表における応答物質としてはそれぞれ次のもの
がある。すなわち、Ｎａ”については、ＢｉｓＢ１５−
１２−Ｃｒｏ　４、Ｋｏについては、パリノマイシン、
Ｃ１−については、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、Ｃａ″０については、Ｃａｄｉ−（ｐ−ｏｃ
ｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｈａｔｅ　、　Ｈ’につ
いては、トリオクチルフォスフインオキサイドである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明においては、高重合のポリ
塩化ビニル樹脂粉末を用いているので、高密度のイオン
選択性応答膜を形成することができ、膨潤による劣化が
なくなると共に、耐磨耗特性が向上し、また、可塑剤に
溶解している応答物質の溶出が効果的に抑制することが
できるので、高性能のイオン測定用シート型電極が得ら
れるに至った。また、本発明によれば、製造が容易であ
るので、イオン測定用シート型電極を大量生産すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例を示し、第１図は本
発明に係るＮＯ３−イオン測定用シート型複合電極の分
解斜視図、第２図はその外観を示す斜視図、第３図は部
分展開断面図である。 第４図は本発明の他の実施例を示す一部を破断した斜視
図である。 第２図 １０・・・絶縁支持層、２０・・・イオン選択性応答膜
ペースト、２２．２７・・・イオン選択性応答膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 絶縁支持層の上面に、この絶縁支持層と互いに溶解しあ
   う溶媒と、ポリ塩化ビニル樹脂粉末と、イオン応答物質
   とを含むイオン選択性応答膜ペーストを滴下することに
   より薄膜状のイオン選択性応答膜を形成するようにした
   イオン測定用シート型電極において、前記ポリ塩化ビニ
   ル樹脂粉末として重合度が３，８００〜２０，０００の
   ものを用いたことを特徴とするイオン測定用シート型電
   極。