JP5740299B2 - 液膜型イオン選択性電極 - Google Patents

Description

この発明は、イオノフォアが担持された液膜型のイオン感応膜を備えた液膜型イオン選択性電極に関するものである。

従来、特定のイオンを選択的に捕捉することができる種々のイオノフォア（イオン選択性配位子）が知られており、これを利用して、イオノフォアが担持された液膜型のイオン感応膜を備えた液膜型イオン選択性電極が開発されている（特許文献１）。当該液膜型イオン選択性電極は、目的イオンに応じてイオノフォアを変えることにより種々のイオンを分析対象とすることができる。

特開２００７−３３３３３号公報 特開昭６３−１３８２５５号公報 特開２００５−３０８７２０号公報

当該液膜型イオン選択性電極のイオン感応膜の基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、透明シリコーンゴム等の樹脂が一般的に用いられるが、これらの樹脂はガラスと比較すると概して紫外線の透過率が高い。このため、液膜型イオン選択性電極を用いて、特許文献２に記載されているようなフラットタイプの分析装置を構成すると、イオン感応膜の直下に内部極が位置することになり、イオン感応膜を透過した紫外線が内部極に照射されてしまい、電位の変動が生じるという問題がある。

従来、紫外線によるセンサの劣化を防ぐためには、例えば使用時までセンサ面を覆う遮光性のカバーを設けた包装を用いる等の手段が講じられている（特許文献３）。

しかしながら、このようなカバーを設けても分析時にはカバーを設けた包装を開ける必要があるので、分析時の紫外線による内部極の電位変動を防ぐことはできない。

そこで本発明は、紫外線による内部極の電位変動を抑制し、精度の高い分析を行うことが可能な液膜型イオン選択性電極を提供すべく図ったものである。

従来、イオン感応膜自体に紫外線吸収剤や紫外線反射剤を含有させると、イオン感応膜の性能に影響が及ぶと考えられていた。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、イオン感応膜自体に紫外線吸収剤や紫外線反射剤を含有させても、当該紫外線吸収剤等が絶縁性のものであれば、イオン感応膜の性能を維持したまま紫外線による内部極の電位変動を抑制できることが判明した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

すなわち本発明に係る液膜型イオン選択性電極は、被検液に含まれるイオン濃度を測定するための液膜型イオン選択性電極であって、所定のイオノフォアが基材に担持されてなる液膜型のイオン感応膜と、導電性を有し前記イオン感応膜を透過した光が入射する位置に設けられた内部極と、電解質を含有し前記イオン感応膜と前記内部極とに接する内部液と、を備え、前記イオン感応膜が、絶縁性を有する紫外線吸収剤又は紫外線反射剤を含有していることを特徴とする。

このようなものであれば、液膜型のイオン感応膜に絶縁性の紫外線吸収剤又は紫外線反射剤が配合されているので、液膜型イオン選択性電極を用いてフラットタイプの分析装置を構成しても、紫外線が内部極に照射されるのを防ぐことができるので、紫外線による内部極の電位変動を抑制し、精度の高い分析を行うことが可能となる。

前記イオン感応膜の基材としては特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、透明シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の透明であり、かつ、紫外線の透過率の高い樹脂が用いられる。前記イオン感応膜の基材が、このような紫外線の透過率の高い樹脂である場合、本発明が有効に作用する。また、基材として樹脂を用いれば、例えば樹脂、イオノフォア、紫外線吸収剤又は紫外線反射剤等を溶媒に溶かし、これを応答部に塗布した後溶媒を蒸発させる等の簡便な成膜法を用いることができるので、イオン感応膜の成膜が容易にできる。

前記内部極としては特に限定されず、例えば、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４等からなるものが用いられる。なかでも、内部極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極である場合、紫外線（最大吸収波長２００ｎｍ）によりＡｇが酸化しかつＡｇＣｌが銀化し負に帯電することにより電位の変動がおこりやすいので、本発明が有効に作用する。なお、紫外線によるＡｇ／ＡｇＣｌ電極の電位変動は、紫外線が含まれる光であれば特に限定されず、例えば蛍光灯からの照射光によっても太陽光によっても生じる。そして、太陽光がＡｇ／ＡｇＣｌ電極に照射されると１０〜１００ｍＶ程度の電位変動が生じる。

前記紫外線吸収剤又は紫外線反射剤としては絶縁性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系顔料；ジメチルキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドー等のペリレン系顔料；ジケトピロロピロールレッド、ジケトピロロピロールオレンジ等のジケトピロロピロール系顔料；ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレット等のポリアゾ縮合顔料；ジスアゾイエロー等のジスアゾ系顔料；モノアゾレッド、モノアゾイエロー、モノアゾブラウン等のモノアゾ系顔料；イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料等の有機系顔料が挙げられる。これらの有機系顔料はイオン感応膜の起電力に影響を与えない。なお、例えばカーボン等の導電性を有している紫外線吸収剤又は紫外線反射剤は、電位変動を招くので、本発明には不適当である。

前記紫外線吸収剤又は紫外線反射剤の基材への添加量としては、質量比で基材：紫外線吸収剤又は紫外線反射剤が１：３〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：７．５である。この範囲内であれば紫外線吸収剤又は紫外線反射剤の添加によっても膜形成が妨げられることなく、充分は紫外線遮断効果が得られる。

このような構成を有する本発明によれば、紫外線による内部極の電位変動を良好に抑制することができるので、精度の高い分析を行うことが可能なる。

本発明の一実施形態に係る液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極の構造を示す分解斜視図。 同実施形態における平面センサの構成を示す縦断面図。 同実施形態における平面センサの要部を示す分解斜視図。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極１は、例えば尿中のナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度を測定するためのイオン選択性電極と比較電極とが一体となった複合型のものであり、図１〜３に示すように、合成樹脂製の本体２と、本体２に内蔵されたマイクロコンピュータ等の演算処理部（図示しない。）と、本体２の上面に形成された表示・操作部３と、表示・操作部３に隣接して形成された電源部４と、合成樹脂からなると共に防水構造に形成された電極部５とを備えている。

本体２内には、後述する平面センサ７のリード部２１Ａ、２２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、２５Ａと、演算処理部を有する回路基板６２との接続部６３が設けられている。なお、回路基板６２は筐体に繋がって支持されている。

表示・操作部３は、表示部３１と、パワーボタン３２ａ、校正ボタン３２ｂ、ホールドボタン３２ｃ等の各種の操作ボタンを有する操作部３２とからなり、電源部４は、ボタン電池４１、４２を備えている。

電極部５は、一端側が電源部４を収容できるように開口した筒状部６と、筒状部６の他端側に連設された平面センサ７とからなり、電源部４を覆うように本体２に装着して本体２と一体的に接続したり、本体２から分離したりできるようにしてある。

平面センサ７は、図２及び図３に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の電気絶縁性を有する材料からなり、互いに積層された基板１１、１２、１３を備えている。各基板１１、１２、１３の一部は円弧状に形成してあり、最上層の第３基板１３と中層の第２基板１２とは平面形状（外形）が同一で、下層の第１基板１１は基板１２、１３とは円弧状部分は同形であるが、その反対側はこれらよりもやや長くしてある。また、第３基板１３の周縁を囲むように、被検液ホルダ７４が設けられている。

第１基板１１には、その上面に所定の前処理を施した後、例えばＡｇペーストをシルクスクリーン印刷等することにより導電部２１、２２、２３、２４、２５が形成してあると共に、円形の貫通孔８１が形成されている。そして、導電部２１、２２、２３、２４、２５は次のように加工されている。すなわち、一方の外側の導電部２１の先端はＡｇＣｌで被覆されてＮａ^＋電極７１の円形の内部極２６が形成され、その内側の導電部２２の先端もＡｇＣｌで被覆されてＫ^＋電極７２の円形の内部極２７が形成されている。また、他方の外側の導電部２５の先端もＡｇＣｌで被覆されて基板１１の一方の側端部に位置する細長い形状の比較電極７３の内部極２８が形成されている。更に、内側の二つの導電部２３、２４の先端にわたってサーミスタ等の温度補償素子２９が設けられている。そして、各導電部２１、２２、２３、２４、２５の他の部分はそのままリード部２１Ａ、２２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、２５Ａを構成している。

第２基板１２には、貫通孔８１に対応する位置に形成されたこれと同径の貫通孔８２と、内部極２６と内部極２７とに対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔８３、８４と、温度補償素子２９に対応する位置に形成された、これとほぼ同寸の矩形状の貫通孔８５とが、それぞれ設けられている。更に、比較電極の内部極２８に対応する側端部に細長い切欠き部８６が形成してある。

第３基板１３には、貫通孔８１、８２に対応する位置にこれと同径の貫通孔８７と、貫通孔８３、８４に対応する位置にそれぞれ形成された、これらよりやや大径の貫通孔８８、８９と、貫通孔８５に対応する位置に形成された、これと同寸の貫通孔９１とが、それぞれ設けられている。更に、切欠き部８６に対応する位置にこれと同寸の切欠き部９２が形成してある。

基板１１、１２、１３のそれぞれ対応する位置に形成された貫通孔８１、８２、８７には、これらを挿通するようにポリエチレン製の多孔体からなる比較電極７３の液絡部１７が装填されている。当該液絡部１７は、最上層の第３基板１３の上面とほぼ面一になるようにして装填してある。

第２基板１２に形成された貫通孔８３、８４内には、それぞれゲル状内部液１４ａ、１４ｂが装填されている。当該ゲル状内部液１４ａ、１４ｂは、ＣａＣｌ_２を含むｐＨ緩衝液に、ゲル状内部液１４ａではナトリウムイオンをゲル状内部液１４ｂではカリウムイオンを加えてなる内部液に、更にゲル化剤とゲル蒸発防止剤とを添加して円盤状に形成してものである。なお、内部液のＣｌ⁻濃度は０．１Ｍ〜飽和濃度に調整してある。これらのゲル状内部液１４ａ、１４ｂは、その上面が第２基板１２の上面よりやや突出した状態で貫通孔８３、８４内に装填されており、この貫通孔８３、８４を介して第１基板１１の上面に形成された内部極２６及び内部極２７と接触している。

第３基板１３に形成された貫通孔８８、８９内には、それぞれ円盤状に形成されたナトリウムイオン感応膜１５とカリウムイオン感応膜１６とが装填されており、ゲル状内部液１４ａ、１４ｂに接触すると共に、第３基板１３の上面とほぼ面一になるように固定してある。ナトリウムイオン感応膜１５及びカリウムイオン感応膜１６と内部極２６、２７とはゲル状内部液１４ａ、１４ｂを挟んで対向した状態で近接している。

ナトリウムイオン感応膜１５は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に可塑剤とナトリウムイオノフォアとしてＢｉｓ（１２−ｃｒｏｗｎ−４）と紫外線吸収剤としてイソインドリノンイエローを加えた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒で溶解したものを、ポッティングやインクジェット印刷法等によって、貫通孔８８内に充填し、その後、加熱して有機溶媒を蒸発させて固体状のナトリウムイオン感応膜１５に形成したものである。

カリウムイオン感応膜１６は、カリウムイオノフォアとしてＢｉｓ（ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５）を用いたこと以外はナトリウムイオン感応膜１５と同様にして形成する。

比較電極７３のゲル状内部液１４ｃは、筒状部６に連設されたケース６１において最下層の第１基板１１の下方から最上層の第３基板１３の上方にわたって設けられている。ゲル状内部液１４ｃの上部及び下部は、基板１１〜１３の比較電極７３の内部極２８側の側部とケース６１との間の隙間を介して互いに連通するように装填されており、比較電極７３の内部極２８の表面及び液絡部１７の下端部と接触している。比較電極７３のゲル状内部液１４ｃは、０．１Ｍ〜飽和濃度のＮＨ_４Ｃｌ水溶液からなる内部液にゲル化剤とゲル蒸発防止剤とを添加したものである。

このように構成した本実施形態に係る液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極１によれば、液膜型のイオン感応膜１５、１６の基材として紫外線の透過率が高いポリ塩化ビニルが使用されていても、イオン感応膜１５、１６に配合されたイソインドリノンイエローが紫外線を吸収するので、紫外線がイオン感応膜１５、１６に対向して設けられたＡｇ／ＡｇＣｌ電極からなる内部極２６、２７に照射されるのを防ぐことができる。このため、紫外線による内部極２６、２７の電位変動を抑制し、精度の高い分析を可能とする。

本発明は前記実施形態に限られるものではなく、その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

前記実施形態の液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極（複合タイプ）として、ナトリウムイオン感応膜とカリウムイオン感応膜にイソインドリノンイエロー（大日精化社製、ＤＡ４４４６）を配合した本発明品と、イソインドリノンイエローを配合していないこと以外は本発明品と同じ仕様を有する比較例とを各５個ずつ作製した。

得られた液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極に対し、太陽光が降り注ぐ屋外で、直射日光下（６１ｋＬｕｘ）又は遮光した状態で、ナトリウムイオンとカリウムイオンとを含むＣａＣｌ_２水溶液を各イオン感応膜上に滴下し、生じた電位を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、規格値は０±３ｍＶである。

表１及び表２に示す結果より、比較例では紫外線の影響が負の方向に２０ｍＶ以上にまでなるものもあり、これはイオン濃度の変化としては２倍（電位では１８ｍＶ相当）以上に相当する。これに対して、本発明品では紫外線の影響が±０．２ｍＶ以内に収まっており、規格値を充分に満たし、測定するうえで紫外線の影響を考慮する必要がない。従って、本試験によりイオン感応膜に紫外線吸収剤を配合することにより、電位変動が有効に抑制され、精度の高い分析が可能となることが明らかとなった。

１・・・液膜型Ｎａ^＋／Ｋ^＋電極
１４ａ・・・Ｎａ^＋電極のゲル状内部液
１４ｂ・・・Ｋ^＋電極のゲル状内部液
１５・・・ナトリウムイオン感応膜
１６・・・カリウムイオン感応膜
２６・・・Ｎａ^＋電極の内部極
２７・・・Ｋ^＋電極の内部極
７１・・・Ｎａ^＋電極
７２・・・Ｋ^＋電極

Claims (4)

1. 被検液に含まれるイオン濃度を測定するための液膜型イオン選択性電極であって、
   所定のイオノフォアが基材に担持されてなる液膜型のイオン感応膜と、導電性を有し前記イオン感応膜を透過した光が入射する位置に設けられた内部極と、電解質を含有し前記イオン感応膜と前記内部極とに接する内部液と、を備え、
   前記イオン感応膜が、絶縁性を有する紫外線吸収剤又は紫外線反射剤を含有していることを特徴とする液膜型イオン選択性電極。
2. 前記イオン感応膜の基材が、樹脂である請求項１記載の液膜型イオン選択性電極。
3. 前記内部極が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である請求項１又は２記載の液膜型イオン選択性電極。
4. 所定のイオノフォアが基材に担持されてなる液膜型のイオン感応膜と、導電性を有し前記イオン感応膜を透過した光が入射する位置に設けられた内部極と、電解質を含有し前記イオン感応膜と前記内部極とに接する内部液と、を備え、
   前記イオン感応膜が、絶縁性を有する紫外線吸収剤又は紫外線反射剤を含有しており、
   前記絶縁性の紫外線吸収剤又は紫外線反射剤が、有機系顔料である液膜型イオン選択性電極。