CN103185739B

CN103185739B - 液膜型离子选择性电极

Info

Publication number: CN103185739B
Application number: CN201210557298.7A
Authority: CN
Inventors: 岩本惠和
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: US20130168246A1; JP2013137215A; JP5740299B2; EP2610613B1; US9151727B2; CN103185739A; EP2610613A1

Abstract

本发明提供一种液膜型离子选择性电极，能抑制因紫外线导致的内部电极的电位变化，从而能进行高精度的分析。液膜型离子选择性电极包括：液膜型离子感应膜（15）、（16），是通过将规定的离子载体承载在基材上而形成的；内部电极（26）、（27），具有导电性，设置于透射过所述离子感应膜（15）、（16）的光入射的位置；内部液体（14a）、（14b），含有电解质，与所述离子感应膜（15）、（16）和所述内部电极（26）、（27）接触，所述离子感应膜（15）、（16）含有绝缘性紫外线吸收剂或绝缘性紫外线反射剂。

Description

液膜型离子选择性电极

技术领域

此发明涉及包括通过承载离子载体而形成的液膜型离子感应膜的液膜型离子选择性电极。

背景技术

以往公知的有能选择性地捕捉特定离子的各种离子载体（离子选择性配体），利用它开发了包括通过承载离子载体而形成的液膜型离子感应膜的液膜型离子选择性电极（专利文献1）。该液膜型离子选择性电极通过根据目标离子不同而改变离子载体，可以把各种离子作为分析对象。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2007－33333号

专利文献2：日本专利公开公报特开昭63－138255号

专利文献3：日本专利公开公报特开2005－308720号

作为所述液膜型离子选择性电极的离子感应膜的基材，一般例如使用聚氯乙稀、透明硅橡胶等树脂，但是这些树脂与玻璃相比，通常紫外线的透射率高。因此，如果使用液膜型离子选择性电极构成专利文献2所记载那样的扁平型分析装置，则变成内部电极位于离子感应膜的正下方，导致透射过离子感应膜的紫外线照射到内部电极，存在电位发生变化的问题。

以往为了防止因紫外线导致的传感器的劣化，例如公开有一种技术：使用设置有遮光性的盖的包装，在使用之前通过所述盖覆盖传感器面（专利文献3）。

可是，即使设置了所述的盖，由于在分析时需要把设置了盖的包装打开，所以也不能防止因分析时的紫外线导致的内部电极的电位变化。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种液膜型离子选择性电极，能抑制因紫外线导致的内部电极的电位变化，从而能进行高精度的分析。

以往认为：如果在离子感应膜本身中含有紫外线吸收剂或紫外线反射剂，则会对离子感应膜的性能产生影响。可是本发明人经过专心研究发现，即使在离子感应膜本身中含有紫外线吸收剂或紫外线反射剂，如果所述紫外线吸收剂等是绝缘性的物质，则可以在保持离子感应膜性能的状态下，抑制因紫外线导致的内部电极的电位变化。基于这样的认识而完成了本发明。

即，本发明提供一种液膜型离子选择性电极，其包括：液膜型离子感应膜，是通过将规定的离子载体（离子选择性配体）承载在基材上而形成的；内部电极，具有导电性，设于透射过所述离子感应膜的光入射的位置；以及内部液体，含有电解质，与所述离子感应膜和所述内部电极接触，所述离子感应膜含有绝缘性紫外线吸收剂或绝缘性紫外线反射剂。

按照所述的液膜型离子选择性电极，由于在液膜型离子感应膜中配入有绝缘性紫外线吸收剂或绝缘性紫外线反射剂，所以即使用液膜型离子选择性电极构成扁平型分析装置，也可以防止紫外线照射到内部电极，因此能抑制因紫外线导致的内部电极的电位变化，从而能进行高精度的分析。

作为所述离子感应膜的基材没有特别的限定，例如可以使用聚氯乙稀、透明硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等透明且紫外线的透射率高的树脂。在所述离子感应膜的基材是所述的紫外线透射率高的树脂的情况下，本发明有效地发挥作用。此外如果使用树脂作为基材，则可以采用例如把树脂、离子载体、紫外线吸收剂或紫外线反射剂等溶解在溶剂中，并把混合后的溶液涂布于响应部之后使溶剂蒸发等简单的成膜方法，所以可以容易地使离子感应膜成膜。

作为所述内部电极没有特别的限定，例如可以使用由Ag/AgCl、Hg/Hg₂Cl₂、Hg/Hg₂SO₄等构成的电极。其中，在内部电极是Ag/AgCl电极的情况下，因紫外线（最大吸收波长200nm）使Ag氧化并且使AgCl生成银而带负电，导致电位容易变化，所以本发明可以发挥有效作用。此外，因紫外线导致的Ag/AgCl电极的电位变化只要是含有紫外线的光，就没有特别的限定，例如因来自荧光灯的照射光、因太阳光都可以使Ag/AgCl电极的电位变化。此外，如果太阳光照射到Ag/AgCl电极，会产生10～100mV左右的电位变化。

作为所述紫外线吸收剂或紫外线反射剂只要是绝缘性的物质，就没有特别的限定，例如可以列举喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫等喹吖啶酮类颜料；二甲基喹吖啶酮类颜料；二萘嵌苯红、二萘嵌苯橙、二萘嵌苯栗色、二萘嵌苯朱红、二萘嵌苯波尔多酒红等二萘嵌苯类颜料；二酮吡咯并吡咯红、二酮吡咯并吡咯橙等二酮吡咯并吡咯类颜料；多偶氮红、多偶氮黄、克劳莫夫塔尔橙、克劳莫夫塔尔红、克劳莫夫塔尔猩红等多偶氮缩合颜料；双偶氮黄等双偶氮类颜料；单偶氮红、单偶氮黄、单偶氮棕等单偶氮类颜料；异吲哚啉酮黄等异吲哚啉酮类颜料等有机类颜料。这些有机类颜料对离子感应膜的电动势没有影响。此外，例如碳等具有导电性的紫外线吸收剂或紫外线反射剂由于会导致电位变化，因此不适合本发明。

作为所述紫外线吸收剂或紫外线反射剂向基材中的添加量，优选的是，按质量比计，基材：紫外线吸收剂或紫外线反射剂为1：3～1：10，更优选的是1：5～1：7.5。如果在所述范围内，则可以得到足够的隔断紫外线的效果而不会因添加紫外线吸收剂或紫外线反射剂导致妨碍成膜。

按照具有所述结构的本发明，由于能很好地抑制因紫外线导致的内部电极的电位变化，所以能进行高精度的分析。

附图说明

图1是表示本发明一个实施方式的液膜型Na^＋/K^＋电极结构的分解立体图。

图2是表示与图1为相同实施方式的平面传感器结构的纵剖视图。

图3是表示与图1为相同实施方式的平面传感器主要部分的分解立体图。

附图标记说明

1…液膜型Na^＋/K^＋电极

14a…Na^＋电极的凝胶状内部液体

14b…K^＋电极的凝胶状内部液体

15…钠离子感应膜

16…钾离子感应膜

26…Na^＋电极的内部电极

27…K^＋电极的内部电极

71…Na^＋电极

72…K^＋电极

具体实施方式

下面参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的液膜型Na^＋/K^＋电极1是离子选择性电极和比较电极成为一体的复合型电极，用于测量例如尿中的钠离子和钾离子的浓度，如图1～图3所示，液膜型Na^＋/K^＋电极1包括：合成树脂制的主体2；微型计算机等计算处理部（图中没有表示），内置于主体2内；显示及操作部3，形成于主体2的上侧的面；电源部4，与显示及操作部3相邻形成；以及电极部5，由合成树脂制成，并形成有防水结构。

在主体2内设置有连接部63，该连接部63连接后述的平面传感器7的引线部21A、22A、23A、24A、25A和具有计算处理部的电路板62。此外，电路板62连接并支承在箱体上。

显示及操作部3包括显示部31以及操作部32，所述操作部32具有电源按钮32a、校准按钮32b和保持按钮32c等各种操作按钮，电源部4具有钮扣电池41、42。

电极部5包括筒状部6和平面传感器7，筒状部6的一端开口，使得可以收容电源部4，平面传感器7与筒状部6的另一端连接设置，电极部5以覆盖电源部4的方式安装在主体2上，可以与主体2连接成一体、或从主体2分离。

如图2和图3所示，平面传感器7例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯等具有电绝缘性的材料制成，具有相互层叠的基板11、12、13。各个基板11、12、13的一部分形成为圆弧形，最上层的第三基板13和中层的第二基板12的平面形状（外形）相同，下层的第一基板11与基板12、13的圆弧形部分是相同的形状，第一基板11的圆弧形部分的相反一侧比基板12、13的圆弧形部分的相反一侧稍长。此外以包围第三基板13的周向边缘部的方式设置有被检测液体保持架（ホルダ）74。

对第一基板11的上侧的面实施了规定的前处理后，例如通过对Ag浆料进行丝印印刷等在第一基板11上形成导电部21、22、23、24、25，并且在第一基板11形成圆形贯通孔81。此外，对导电部21、22、23、24、25进行如下的加工。即，用AgCl覆盖一个外侧的导电部21的前端，形成Na^＋电极71的圆形内部电极26；用AgCl覆盖导电部21的内侧的导电部22的前端，形成K^＋电极72的圆形内部电极27。此外，用AgCl覆盖另一个外侧的导电部25的前端，形成位于基板11一侧端部的细长形的比较电极73的内部电极28。此外，横跨内侧的两个导电部23、24的前端设置有热敏电阻等温度补偿元件29。此外，各个导电部21、22、23、24、25的其他部分直接构成引线部21A、22A、23A、24A、25A。

在第二基板12上分别设置有：贯通孔82，形成于与贯通孔81对应的位置，直径与贯通孔81的直径相同；贯通孔83、84，分别形成于与内部电极26和内部电极27对应的位置，直径分别比内部电极26和内部电极27的直径稍大；以及贯通孔85，形成于与温度补偿元件29对应的位置，是尺寸与温度补偿元件29的尺寸大体相同的矩形。此外，在与比较电极的内部电极28对应的侧端部形成有细长的缺口部86。

在第三基板13上分别设置有：贯通孔87，位于与贯通孔81、82对应的位置，直径与贯通孔81、82的直径相同；贯通孔88、89，分别形成于与贯通孔83、84对应的位置，直径比贯通孔83、84的直径稍大；以及贯通孔91，形成于与贯通孔85对应的位置，尺寸与贯通孔85的尺寸相同。此外，在与缺口部86对应的位置形成有尺寸与缺口部86的尺寸相同的缺口部92。

把由聚乙烯制的多孔体构成的比较电极73的液接部17以贯通形成于基板11、12、13的分别对应的位置上的贯通孔81、82、87的方式，装填在贯通孔81、82、87中。该液接部17被装填成与最上层的第三基板13的上侧的面大体在一个面上。

在形成于第二基板12上的贯通孔83、84内，分别装填有凝胶状内部液体14a、14b。该凝胶状内部液体14a、14b是通过下述方式得到的：在凝胶状内部液体14a的情况下，在含有CaCl₂的pH缓冲液中加入钠离子构成内部液体，在所述的内部液体中再添加凝胶剂和凝胶蒸发防止剂，形成为圆盘形；在凝胶状内部液体14b的情况下，在含有CaCl₂的pH缓冲液中加入钾离子构成内部液体，在所述的内部液体中再添加凝胶剂和凝胶蒸发防止剂，形成为圆盘形。此外，把内部液体的Cl^－浓度调整到0.1M～饱和浓度。所述的凝胶状内部液体14a、14b在它们的上侧的面比第二基板12的上侧的面稍稍突出的状态下装填在贯通孔83、84内，通过所述的贯通孔83、84分别与形成于第一基板11的上侧的面的内部电极26和内部电极27接触。

把分别形成为圆盘形的钠离子感应膜15和钾离子感应膜16分别装填在形成于第三基板13的贯通孔88、89内，钠离子感应膜15和钾离子感应膜16分别与凝胶状内部液体14a、14b接触，并且钠离子感应膜15和钾离子感应膜16固定成与第三基板13的上侧的面大体在一个面上。钠离子感应膜15和钾离子感应膜16与内部电极26、27在隔着凝胶状内部液体14a、14b相对的状态下接近。

钠离子感应膜15是通过下述方式形成的：在聚氯乙稀（PVC）中加入增塑剂，加入双（12－冠醚－4）作为钠离子载体，加入异吲哚啉酮黄作为紫外线吸收剂，然后，用四氢呋喃（THF）等有机溶剂将上述物质溶解，然后把得到的溶液通过灌注或喷墨印刷法等填充到贯通孔88内，此后加热使有机溶剂蒸发，由此形成固态的钠离子感应膜15。

除了使用双（苯并－15－冠醚－5）作为钾离子载体以外，与钠离子感应膜15同样地，形成了钾离子感应膜16。

在与筒状部6连接设置的外壳61中，从最下层的第一基板11的下方到最上层的第三基板13的上方，设置有比较电极73的凝胶状内部液体14c。凝胶状内部液体14c被装填成凝胶状内部液体14c的上部和下部通过基板11～13的比较电极73的内部电极28一侧的侧部与外壳61之间的间隙相互连通，并且凝胶状内部液体14c与比较电极73的内部电极28的表面及液接部17的下端部接触。比较电极73的凝胶状内部液体14c是通过在由0.1M～饱和浓度的NH₄Cl水溶液构成的内部液体中添加了凝胶剂和凝胶蒸发防止剂而形成的。

采用所述结构的本实施方式的液膜型Na^＋/K^＋电极1，即使使用紫外线的透射率高的聚氯乙稀作为液膜型的离子感应膜15、16的基材，也由于离子感应膜15、16中配入的异吲哚啉酮黄吸收紫外线，所以可以防止紫外线照射到由与离子感应膜15、16相对设置的Ag/AgCl电极构成的内部电极26、27。因此，可以抑制因紫外线导致的内部电极26、27的电位变化，从而可以进行高精度的分析。

本发明不限于所述实施方式，除此以外，可以把所述实施方式及变形实施方式的一部分或全部适当组合，在不脱离本发明技术思想的范围内可以进行各种变形。

实施例

下面用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

作为所述实施方式的液膜型Na^＋/K^＋电极（复合型），分别制作了五个在钠离子感应膜和钾离子感应膜中配入了异吲哚啉酮黄（大日精化株式会社制，DA4446）的本发明的产品、以及五个除了不配入异吲哚啉酮黄以外与本发明的产品具有相同规格的比较例。

对于得到的液膜型Na^＋/K^＋电极，在太阳光照射的室外，在直射阳光下（61kLux）或遮光的状态下，向各离子感应膜上滴下含有钠离子和钾离子的CaCl₂水溶液，测量产生的电位。其结果示于表1和表2。此外，标准值为0±3mV。

表1

表2

根据表1和表2所示的结果，在比较例中有的比较例的紫外线的影响在负方向上达到了20mV以上，这相当于离子浓度变化了两倍（电位相当于18mV）以上。与此相对，在本发明的产品中，紫外线的影响收敛在±0.2mV以内，充分满足标准值，在测量方面无需考虑紫外线的影响。因此，根据本试验可以判明：通过在离子感应膜中配入紫外线吸收剂，能有效地抑制电位变化，从而能进行高精度的分析。

Claims

1.一种用于测量被检测液体所含的离子浓度的液膜型离子选择性电极，其特征在于，

所述液膜型离子选择性电极包括：

液膜型离子感应膜，是通过将规定的离子载体承载在基材上而形成的；

内部电极，具有导电性，设于透射过所述离子感应膜的光入射的位置；以及

内部液体，含有电解质，与所述离子感应膜和所述内部电极接触，

所述离子感应膜含有绝缘性紫外线吸收剂或绝缘性紫外线反射剂。

2.根据权利要求1所述的液膜型离子选择性电极，其特征在于，所述离子感应膜的所述基材是树脂。

3.根据权利要求1所述的液膜型离子选择性电极，其特征在于，所述内部电极是Ag/AgCl电极。

4.一种液膜型离子选择性电极，其特征在于，

所述液膜型离子选择性电极包括：

所述离子感应膜含有绝缘性紫外线吸收剂或绝缘性紫外线反射剂，

所述绝缘性紫外线吸收剂或所述绝缘性紫外线反射剂是有机类颜料。