JPS60174942A - シリコンポリマ−膜の製造及び再生の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は試料中のイオン濃度測定用のイオン感応膜電極
に使用する膜で、電気活性成分を含有するシリコンポリ
マー膜の製造及び再生方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 色々な種類のイオン感応電極が関連文献によって知られ
ている。　例えばカール・カマン（Ｋａｒｔ　Ｃａｍｍ
ａｎｎ）著の“イオン選択電極を用いた作業（Ｄａｓ　
Ａｒｂｅｉｔｅｎ　ｍ１ｔｉｏｎｅｎ−ｓｅｌｅｋｔｉ
ｖｅｎｌｉｌｅｃｔｒｏｄｅｎ）　”の第二版（１９７
７年）には、イオン感応電極の各種の型式や実施形態の
要約がのっており、電気活性成分含有のイオン感応ｐｖ
Ｃ膜の製法についても記載されている。　この種の膜の
製造では液状イオン交換体や中性担体又はその他のこの
目的用として知られる電気活性成分などは、ＰＶＣ又は
適切な可塑剤と共に溶剤、好ましくはテトラヒドロフラ
ン、中に溶解させられる。　この溶剤は労ラス板上にお
いたガラスリング内に注がれる。　溶剤が蒸発すると十
分の数額厚の膜が出来、これがイオン感応膜の働きをす
る。　この膜の切片は例えばドイツ公告公報２０２１３
１Ｂに記載の様に電極本体に張り付けられる。　他にも
この種のＰＶＣ膜応膜力用方法多く知られている。　例
えばオーストラリア特許公報３６３２６３のイオン感応
電極では、円筒状電極本体の軸穴の口に液状のｐｖｃ膜
溶液を注入して貫流電極が作られる。　他の方法として
ドイツ特許公報２９２８８８４では又異なったイオン感
応電極が開示されている。　つまりＰＶＣ管の一部を切
り取り出来た開口部に少量のｐｖｃ溶液と電気活性成分
を注入するものである。　ｐｖｃ電・極、特に実験室用
のもの、は製造しやすく、当初においてその導入はイオ
ン感応電極技術分野における大きな進歩であった。

しかしｐｖｃ膜はイオン反応電極の電気活性膜として種
々の欠点を持っている。　電極本体は、普通ポリマー材
料で作られているが、これがｐｖｃ膜に充分接着しない
場合、又は、電気的もしくは処理上の理由から、電極本
体の材料と適合しない成分がＰｖＣ膜中に含まれる場合
大量生産において、問題が生じる。　又、電極本体にｐ
ｖ、ｃを使用すると、膜中の電気活性成分及びその他の
膜の成分が電極本体へ移る傾向があり、結果、膜中の電
気活性成分及び可塑剤の欠損が生じイオン感応電極の性
能低下につながる事が発見されている。　又、例として
生物学的液体に接触すると、一方ではｐｖｃ膜とその成
分との間で、そして他方ではその生物学的液体の成分間
で相互作用をおこす事が発見されている。

ここでは、蛋白質の様な大きな親脂性アニオンの作用や
硫酸塩やリン酸塩その他のアニオン干渉は、とりわけＰ
ＶＣ電極による非希釈尿の測定に影響を与えるので、特
に挙げておく。

ジェイ・ピック他（Ｊ、　Ｐｉｃｋ　ｅｔ　ａｌ）によ
る“アナリシス・ケミ力・アクタ６４．１９７３年（Ａ
ｎａｌ、　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ　６４＋　１９７
３）の４７７頁にはカリウム選択イオン感応電極が掲載
されており、この電極では、電気活性成分としてのパリ
ノマイシンはＰＶＣを基にする膜中ではな（シリコンゴ
ム膜の中に含有されている。　シリコンゴムの使用は、
例えば、いわゆる不等質固体膜電極の製造用によく使わ
れる物質として、先の刊行物により知られている。　不
等質固体膜電極は普通固形粉末物から作られこの固形粉
末物は検体の成分中に溶けないもので担体組織中に含有
される。　電気活性粒子を接合する為に使用されるこの
担体基材はシリコンゴムから構成できる。　これによっ
て、上記膜電極の製造は比較的容易になった。　シリコ
ンゴムモノマー又はプレポリマーに不溶性電気活性成分
の微粒状粉末を添加後、出来た物質を従来の方法により
重合させるだけで充分であった。　その重合は、ブロッ
クとして行われたりあるいは薄膜の形で、すなわちイオ
ン感応電極用の既知担体に被膜する形でされた。　不等
質固体電極は実用価値が少ないが、とりわけ生物学的液
体の試料成分の測定にイオン感応電極が使用される場合
、中性担体、及び電気活性膜成分としての帯電配位分子
又は液状イオン交換体を持つ上述の液体膜電極が主に注
目される。

前記の様に電気活性成分は、ｐｖｃｌ材だけではない他
のポリマー中にも混入できる。

ポリメタクリル酸やフン化ポリビニリデンはこの目的に
は向かない事が証明されたが、シリコンポリマーの使用
は大いに興味が持たれる。

これは、シリコンポリマーは使い易く重合させやすい上
に、選択度や撹乱干渉に関してイオン感応電極の特性を
強める事が知られているからである。　この事がのって
いる文献としては例えばピー・アンカー（Ｐ、Ａｎｋｅ
ｒ）他による“改良された中性担体ベースの溶剤重合膜
電極使用における非希釈血清及び尿中のＮａ”の電位差
測定（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ　ｏｆ　Ｎａ　’　
ｉｎ　ｕｎｄｉｌｕｔｅｄ　ｓｅｒｕｍａｎｄ　ｕｒｉ
ｎｅ　ｗｉｔｈ　ｕｓｅ　ｏｆ　ａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ
ｄ　ｎｅｕｔｒａｌｃａｒｒｉｅｒ−ｂａｓｅｄ　５ｏ
ｌｖｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ）″、臨床化学（ｃｌｉｎ、ｃｌｅｍ
、）　２９巻４号（１９８３年）掲載、がある。

この様なイオン感応膜電極や膜の製造では、ｐｖｃ膜の
製造においてと同様に電気活性成分は、それ自体公知で
あるシリコンポリマー中に混入され、次に希望の形に重
合される。　この様に作られた電気活性膜は既知の文献
によれば好ましい特性であるが重大な欠点もありその適
用性をせばめている。　この種の膜の電気抵抗値は電気
活性成分の含有率が高（て、も、非常に高い。　文献か
ら知られている抵抗値は１０ギガオームを越えるもので
あり、実験目的で使用する以外では実用性がない。　と
りわけ幾何学的理由もしくは試料の量的な理由から活性
膜表面を小さくしなければならない場合には実用性がな
い。

本発明は公知の型式のイオン感応膜電極の前述の欠点を
除き、広範な種類の電気活性成分を含む生物学的液体用
として低電気抵抗で迅速な感応かつ良好な選択度を示す
耐久性のある膜であるイオン感応膜電極に使用するシリ
コンポリマー膜の製法及び再生法を提供するものである
。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば上記の問題の解決は、重合されたシリコンポリマーの
膨化を生じさせる溶剤に入れられた電気活性成分を、硬
化されたシリコンポリマー膜に与え、次にその溶剤を蒸
発させる事によりなされる。　好ましくは有機溶剤中に
とかされた電気活性成分が与えられ、その電気活性成分
の溶剤が硬化したシリコンポリマーを膨化させる能力を
有する場合、高分子の電気活性成分でも完全に硬化した
シリコン材中にたやす（浸透させうるという事が予期せ
ず観察された。　ここでの膨化とは、シリコンポリマー
が溶剤に触れると、おそらく溶剤がポリマー相中に吸収
される事に基因する明らかな体積増加反応と理解されう
る。　膨化、もしくはむしろシリコンポリマーのポリマ
ー構造中への溶剤分子の侵入は、以前には知られていな
かった効果を生じる。　つまり、高分子電気活性物質、
例えばパリノマイシン等、でもシリコンポリマー中へ浸
透できるという事である。　溶剤蒸発後、電気活性成分
はシリコンポリマー中に保有され、水分及び蛋白質含有
試料によっても洗い流されない、されたとしても取るに
足らぬ程度である事が観察された。　シリコン材料が希
望する形に硬化される重合の前に電気活性成分をそのシ
リコン材料に与える従来技術によって作られる類似に電
極に較べ、電気抵抗が１／１００程度となる事を特徴と
するイオン電極がこの様に供給される。　新しい製法に
より、技術的に大変簡単な方法で各種電気活性成分を使
った有用で耐久性のあるイオン感応電極が製造され、そ
れが均一性の高い測定結果、低い電気抵抗、迅速な感応
、良好な選択度の特性や生物学的液体への使用性を産む
ことが証明された。

本発明による方法は、シリコンを基とするポリマー材を
使用するものであれば、どの様な膜形状にでも適用でき
る。　感応膜をシリコンゴムチューブとして形成し、そ
の両端を電極本体内に接着させ、接着されていない部分
の外面ばピンクアップ電極に接続される電気本体内に含
有される電解液と接触させて、イオン感応貫流電極を製
造する事は大いに利点がある事が明らかになった。　希
望する内申及び長さのシリコンチューブは、膨化剤とし
て働く溶剤に溶かされた電気活性成分中に浸漬させる事
により活性化され、その溶剤はその２〜３分後蒸発され
る。

この処理後、上記のチューブは電極本体内に軸方向に接
着されイオン感応電極の膜としての働きをする。

重合や化学作用に関して異なる数多くのシリコンポリマ
ーが知られている。　シリコンの骨子はシリコンと酸素
原子の交鎖であり、有機基を結合する為のシリコン分子
における２つの遊離原子価伴う。　この有機基はシリコ
ン材の特性、例えば重合反応、膨化特性、機械的強度そ
の他を大きく決定するものである。　公知のシリコンポ
リマーの範囲では有機基の選択は本発明の目的にはあま
り関係ない事が観察された。

又、工業的なシリコンポリマーによく添加される添加材
は上記製法によって得られたイオン感応電極の特性に特
に影響を与えない事も観察された。　適当な添加材には
酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化チタニウムシリカゲル等があ
る。シリコンポリマーの膨化に関して、必要な前提条件
とはみなされる事は出来ないが結果に良い影響を与える
境界条件につき言及する。　この境界条件としては、膨
化の可逆性、つまり溶剤との接触での体積増加が溶剤蒸
発後殆ど消滅する事があげられる。　この可逆性は、膨
化を生じさせ電気活性成分を含有する溶剤が、電気活性
成分を崩壊せずに適切な時間内に溶剤を蒸発させうる温
度において溶剤を蒸発させる為に充分高い蒸気圧を持つ
場合には、便宜性がある事が明らかになった。　又、電
気活性成分及びいかなる添加成分も溶剤中に溶解しなけ
ればならない事もありきたりの条件である。

種々の溶剤群による処理で強い膨化が観察された。　下
記表は便宜を与える為使用される溶剤の内、いくつかを
上げその沸点及びシリコンポリマーに生じた膨化の程度
を示すものである。

：ｊｊｌ’、　、’ テトラヒドロフラン　６４３８ アセトアルデヒド　２０．２　１５ アセトン　５６７ エタノール　７８７ メタノール　６４．７　、４ 酢酸エチル　７７１３ ベンゼン　８０３８ トルエン　１１０．８　３８ トリクロルエチレン　８６．９　２９ 石油ヘンジン　５９−７０５４ 四塩化炭素　７６．７　４６ メチルエチルケトン　７９．６　２３ 上記の溶剤はそれ自体に限定するわけでなく六りわけポ
リメチルデロクサン、ポリメチルフェニルシロクサン、
ポリジメチルヒドロシロクサン、ポリエチルヒドロシロ
クサン、ポリメチルオクダデシルシロクサン、ポリメチ
ルデシル、ジフェニルシロクサン共重合体又はそれらの
混合物のグループからのシリコンポリマー及びイオン感
応電極用の公知の電気活性成分と共に使用するのに適し
ている。　これらの詳細については下記の関連文献に記
載されている。

カール・カマン（Ｋａｒｌ　Ｃａｍｍａｎｎ）の“イオ
ン選択電極を用いた作業（口ａｓ　Ａｒｂｅｉｔｅｎ　
ｍｉｔ　１ｏｎｅｎ−ｓｅｌｅｋｔｉｖｅｎ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｄｅｎ）″第二版、シュプリンガー・フェアラー
ク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン、１
９７７年。シリ・コリータ（Ｊｉｒｉ　Ｋｏｒｙｔａ）
の“電気化学装置の医学的・生物学的応用（Ｍｅｄ−ｉ
ｃａｌ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　ｄｅｖｉｃｅｓ）”、ジョン・ワイリイ＆サンズイ
ンコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎ
ｓ。

Ｉｎｃ、）ニューヨーク、１９Ｂ−０年。

本発明の枠内において、イオン選択電極によるカルシウ
ム、ナトリウム、リチウム、マグネシウムの選択測定に
おいて公恕であり上記文献中で相当長く論じられている
合成中性イオン担体だけでなく、天然中性荷電イオン担
体例えばパリノマイシン、ノンアクチン、ニゲリシン及
び関連物質が考慮されている。　膜内における拡散過程
を通じ、電気活性成分及びその他の膜成分の膜表面への
連続的物質移動が行われ、そこでそれら成分は、試料そ
のもの又は試料残余物の除去用に使用する洗浄溶液によ
り通常少量ではあるがある程度洗い流１°・れる。

この電気活性成分の”流出”はイオン感応電極の使用寿
命を縮めるものである。　ＰＶＣを基にする公知の形態
のイオン感応電極に反して、本発明による電極膜は、最
初の製造工程と同様、シリコンポリマーの体積増加を生
じさせる溶剤中の電気活性成分及び他の膜成分溶液でシ
リコンポリマーを処理する事により容易に再生できる。

　この方法により、シリコンポリマーは電気活性成分を
再び吸収し、再び機能をとり戻す。

この再生処理は数回行う事が可能であり、非常な利点を
もたらす。　これに対し従来の方法では、このような簡
単な再生は不可能であったことが特に注記される。　さ
らには第四アンモニウム塩等イオン交換物質を使用でき
ることもここであげておく。　例を上げると塩化物感応
電極用の塩化メチルトリドデシルアンモニウム、又はカ
ルシウム感応電極用のビス〔ジ（Ｐ−１，１，３゜３−
テトラメチルブチルフェニル）リン酸〕がある。　しか
しながらこれらは使用可能な電気活性成分の一部分にす
ぎない。　例えば関連文献には、カチオン用の中性配位
子としてクラウンエーテル化合物が記載されており、他
に、シンドラ−（Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ）による“生物電
気化学膜電極（Ｂｉｏｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｌｅｋｔｒｏ−ｄｅｎ）　”　、
ダブリュ・ド・グリュイター（ＬｄｅＧｒｕｙｔｅｒ）
　＊　ベルリン１９８３に記載されているいわゆるヘミ
スフェランデン（）ｌｅｍｉｓｐｈａｒａｎｄｅｎ）と
呼ばれるものの様な立体形態の他の分子種についても記
載されている。

本発明の効果を増やす別形態として、電気活性成分の他
に、特別に使用されるシリコンポリマーにさらに添加材
を使用する事が提案される。

これら添加材は、電気活性成分同様、シリコンポリマー
の溶剤によって膨化された構造中に混入される。　適切
な添加材としては、カリウムテトラキスパラクロロフェ
ニル硼酸、ナトリウムテトラフェニル硼酸及び類伯の化
合物や、ＰＶＣを基とする従来のイオン感応電極膜の可
塑材としても使用される有機酸の親油性エステル、例え
ばフタル酸、セバシン酸、アジピンｌｉ＆（ｔｂのジア
ルキルエステル等がある。　これらの化合物は、電気活
性成分の選択度を強めるものとして知られている。

さらに本発明の利点として、感応膜が質流型電極の電極
本体内に組みこまれるシリコンチューブであり、その後
、前記シリコンチューブ内に膨化溶液が導入され、好ま
しくは数回くり返して導入され、次にその溶剤が蒸発さ
せられる方法を用いた場合、電極の試料経路の壁が完全
に均質である事があげられる。　これにより、望ましく
ない試料の残滓の堆積を生じる可能性のある不均質性を
一掃するのに加え、理想的な流動条件を供給するもので
ある。

添付した図面ば感応膜が貫流型電極の電極本体内に組み
込まれた状態を部分的に断面を用いて示している。　カ
リウム感応貫流電極は、内申０．７鶴肉厚０．２鶴のあ
る長さのシリコンチューブ（１）の両端（３）　、　（
４）を図示の様に電極本体（２）（例えばオーストラリ
ア特許公報３６３２６３に示される様な形式）内に接着
させて作られる。　接着部分は（５）で示された部分で
ある。　接着処理後、テトラヒドロフラン１００μβに
パリノマイシン１■の溶液がシリコンチューブ（１）内
に注入され、約５分以内に溶剤が蒸発する。　この過程
は、シリコン材料中におけるパリノマイシン等の電気活
性成分の侵入密度を最大限にする為通常３度くり返され
る。　約２時間の乾燥後、電極本体（２）の内部（６）
は塩化カリウム含有の溶液で満たされ、ピン（８）を持
つＡｇ／ＡｇＣ１電極（７）が備えられている。　この
処理により、電極は使用できる状態となり、その特性に
おいてＰＶＣを基とするカリウム感応電極のものと比類
しうる性能を持つが、前述されたその欠点は除かれてい
る。

カリウム感応電極は、又、次の様にしても作る事ができ
る。　例えばシリコンチューブ（１）を、膨化材である
溶剤中のパリノマイシンの溶液中に浸漬し、溶剤を蒸発
させて、この様に活性化されたシリコンチューブ（１）
を電極本体（２）内に接着させる。　同様に、前述の電
気活性成分とは別の電気活性成分を使用して、例えばす
Ｉ・リウム感応、塩化物感応、カリウム感応又はＰＨ感
応用のイオン感応電極を製造する事もできる。

【図面の簡単な説明】

図面は、感応膜がその電極本体内に組み、込まれた貫流
型電極を示す部分断面図である。 （１）・・・・・・シリコンチューブ、（２）・・・・
・・電極本体。 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 シリコンポリマー膜の製造及び再生の方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　スイス国　８２０１シヤフハウゼンダラーベンシ
ユトラーセ　１１ 名　称　アー・ファウ・エル　アー・ゲー４、代理人 ５、補正命令の日付 ７、補正の内容 別紙の通り　（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 全文訂正明細書　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　試料中のイオン濃度測定用イオン感応膜電極に使用
   される、電気活性成分を含むシリコンポリマー膜の製造
   及び再生の方法において、重合されたシリコンポリマー
   の膨化を生じさせる溶剤に入れられた電気活性成分を、
   硬化されたシリコンポリマー膜に与え、次にその溶剤を
   蒸発させる事を特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第０項に記載の方法において、前記
   シリコンポリマーの膨化を生じさせる為に有機溶剤を使
   用する事を特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第０項に記載の方法において、前記
   シリコンポリマーの膨化を生じさせる為に有機溶剤の混
   合物を使用する事を特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第０項に記載の方法において、ポリ
   メチルデロクサン、ポリメチルフェニルシロクサン、ポ
   リジメチルヒドロシロクサン、ポリエチルヒドロシロク
   サン、ポリメチルオクタデシルシロクサン、ポリメチル
   デシル、ジフェニルシロクサン共重合体又はそれらの混
   合物からなるグループから選択された上記シリコンポリ
   マー膜材料と、パリノマイシン、ノンアクチン、ニゲリ
   ン及び関連物質等の天然中性荷電イオン担体及び合成中
   性イオン担体又はイオン交換体からなるグループから選
   択された上記の電気活性成分と、そしてテトラヒドロプ
   ラン、アセトアルデヒド、アセトン、エタノール、メタ
   ノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、トリクロル
   エチレン、石油ベンジン、四塩化炭素、メチルエチルケ
   トンからなるグループから選択された上記溶剤、を組み
   合わせて使用する事を特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第０項から第■項の内いづれか１つ
   に記載の方法において、前記シリコンポリマー膜に前記
   電気活性成分を含む溶剤が与えられる前に、その溶剤中
   にカリウムテトラキスパラクロロフェニル硼酸、ナトリ
   ウムテトラフェニル硼酸等の物質及び可塑剤としてのフ
   タル酸、セバシン酸、アジピン酸のシアキルエステル等
   の有機酸の親脂性エステルが添付される事を特徴とする
   方法。 ■　特許請求の範囲第■項〜第■項に記載のいずれか一
   つの方法において、感応膜が貫流型電極の電極本体内に
   組みこまれるシリコンチューブであり、その後、前記シ
   リコンチューブ内に膨化溶液が導入され、次にその溶剤
   が蒸発させられる事を特徴とする方法。 ■　特許請求の範囲第０項に記載の方法において１．前
   記シリコンチューブ内への膨化溶液の導入が数回くり返
   し行われる事を特徴とする方法。