JPH03285086A - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度のガラス状カーボンからなるプラズマ
エツチング用電極板に関する。

従来の技術 一般に、不溶不融の性質を持つ熱硬化性樹脂の硬化物を
不活性雰囲気中で炭化すると、ガラス状カーボン材料が
得られる。このガラス状カーボン材料はガス不透過性に
優れ、高硬度で、等方性の組織を有する。さらに、この
ガラス状カーボン材料は、一般の炭素材料が有する軽量
、耐熱性、高電気伝導度、耐蝕性、高熱伝導度を有し、
すぐれた機械的強度や潤滑性の特性に加えて、均質の特
性や、摺動的に用いたとき切り粉等の炭素粉末を生じな
い特性をも備えている。

最近、このようなガラス状カーボン材料の特性に着目し
て、ガラス状カーボン材料をプラズマエツチング用電極
板として利用することが検討されている。

現在製品化されているガラス状カーボンは、主として次
の方法で製造されている。

■熱硬化性樹脂を原料とし、所定の形状をした基盤上に
、筆、噴霧、遠心法等により樹脂を薄く塗布してから硬
化させる操作を繰り返すことによって成形した後、焼成
を行う。

■骨材そのものを樹脂粉末とし、それを成形した後に焼
成を行い、ガラス状カーボンを得る。

従来、ピッチ等を原料とする易黒鉛化性カーボン材料は
、コークスを粉砕して粉末状のカーボン材料を製造し、
その粉末状のカーボン材料に適宜のバインダーを添加し
て混練し、その混練した材料を成形して成形素体を形成
し、その成形素体を焼成し、更に焼成素体を熱処理によ
って黒鉛化することにより製造されていた。

特開昭６２−２５２９４２号公報には、高純度のガラス
状カーボンからなるプラズマエツチング用電極板が開示
されている。その製法をのべると、液状のフラン系樹脂
、フェノール系樹脂、又はこれらの混合樹脂、もしくは
、これらに同一種類の硬化性樹脂粉末を添加混合したも
のを平板状に形成してから硬化させて樹脂板をつくり、
ついてその樹脂板を不活性雰囲気下に８００℃で焼成炭
化し、さらに必要に応じて３０００℃で黒鉛化し、その
あと脱灰高純度処理をする。このようにして製造された
電極板に、直径Ｑ、３ｍｍの貫通孔を数多く２ｍｍ等の
間隔で形成する。電極板の厚さは３ｍｍである。電極板
の物理特性は、かさ比重が１．４５ｇ／ｃＩ１１３、気
孔率が３％、ショア硬さが７５、曲げ強さが５８Ｑｋｇ
ｆ／ｃｎｆ、弾性率が２４３０ｋｇｆ／ｃｎｆである。

発明が解決しようとする問題点 上述の製造法によれば、成形時の空隙や、熱処理時の揮
発成分の散逸等により比較的大きな径（約２μｍ）の多
数の気孔が発生する。

また、骨材粒子の大きさやバインダーの種類、製造工程
等によって気孔の大きさや分布が異なる。そのため、気
孔が関与した物性は非常に複雑なものになる。

従来のガラス状カーボン製のプラズマエツチング用電極
板を電子顕微鏡で観察すると、第７図に示されているよ
うに、表面に大きな径（約２μｍ）の開気孔かある。な
お電極板の内部にも大きな径（約２μｍ）の閉気孔が存
在している。

このようにガラス状カーボンに特有の開気孔により、比
表面積が増大し、酸化特性と強度が低下する現象が派生
する。

また゛、開気孔のみならず電極板に閉気孔が存在すると
、研磨したとき内部の閉気孔が表面に現れて開気孔とな
り、上記問題点と同様の現象が派生する。

従来の技術として詳述した■の方法は、この開気孔およ
び閉気孔が焼成後の樹脂の積層部分に多数存在する不都
合があり、■の方法は、樹脂粉体を使用するため、粒子
間に粒界が存在し、機械的強度および気孔率等の特性が
通常のガラス状カーボンより劣り、使用中又１１洗浄中
にカーボン粒子が脱落し易いという欠点がある。

このカーボン粒子脱落現象を防止するために、電極板の
表面にガラス状カーボン膜や熱分解炭素膜を形成する方
法が提案されているが、被膜自体の機械的強度が弱く、
被膜の剥離の問題点があった。

発明の目的 本発明の目的は、プラズマの安定性がよく、耐用性にす
くれたプラズマエツチング用電極板を提供することであ
る。

発明の要旨 本発明の要旨は特許請求の範囲に記載したプラズマエツ
チング用電極板にある。

問題点を解決するための手段 本発明のプラズマエツチング用電極板は高純度のガラス
状カーボンからなる厚さ２ｍｍ以上の板状体であり、表
面及び内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径
が１μｍ以下である。

好ましくは、ガラス状カーボンの不純物含有率は５１１
１１１１以下にし、開気孔率は０．２％以下にし、最大
気孔径は０．５μｍ以下にする。さらに開気孔率は０６
０１％、最大気孔径０．１μｍ以下にするのが最善であ
る。

実施例 第１〜２図は本発明によるガラス状カーボン製のプラズ
マエツチング用電極板の一例を示している。電極板１０
は全体が円板になっていて、中心の円形の開孔部１１に
多数の小さな貫通孔１３（第３図）が形成されており、
周辺には一定間隔に８個の大きな貫通孔１４が形成され
ている。

貫通孔１４はプラズマエツチング装置への取付けを目的
としたもので、小径部と大径部からなり、２段形状にな
っている。

第２図にごく一部が例示されているが、開孔部１１の全
体には多数の貫通孔１３が密に形成されている。これら
の貫通孔１３はエツチングガスを均一に流すことにより
ウエノ＼を均一にエツチングすることを目的としたもの
であり、第３図に示されているように、上下左右にわた
って一定間隔毎に配置されており、互いに隣接する３つ
の貫通孔１３が正三角形の頂点に位置するようになって
いる。

電極板１０の外径は１０インチであり、開孔部１１の直
径は処理ウェハ（図示せず）の直径に対応させて８イン
チに設定されている。

もちろん、この他の態様を採用してもよい。

例えば、電極板１０の外径を１２インチにし、開孔部１
１の直径を１０インチにしてもよい。

開孔部１１の直径は処理するウェハの直径と同じかそれ
よりも大きくするのが好ましい。

開孔部１１内の貫通孔１３の配置密度は第３図の例で約
９８個／ｃｍ２にするのが好ましい。この図示例におい
ては、直径８インチの開孔部１１の中に貫通孔１３が１
７３３個形成されている。各貫通孔１３の直径は０．５
〜１ｍｍにするのが好ましい。

なお、図示例における貫通孔１３の配置密度は開孔部１
１全体で均一な分布になっているが、本発明はその例に
限られない。例えば、配置密度は開孔部１１の中心部を
密にし、外周部を疎にしてもよい。

電極板１０の厚みは２ｍｍ以上にする。その理由は機械
的強度を増大させ、耐用寿命を向上させるためである。

図示例の電極板１０は３ｍｍの厚みになっている。

電極板１０は、従来の不純物含有量の十分の−から百分
の鋤板下（たとえば５ｐｐｍ以下）に抑制したガラス状
カーボンからなる。

本発明の電極板の好ましい製造法の概略を以下に説明す
る。

熱硬化性樹脂に有機スルホン酸を少量添加して常温で重
合させる工程をくり返す。しかるのち、重合させた樹脂
を型に注入して円板状に成形し、ゆっくり昇温させてい
って硬化させる。そのように硬化させた円板の中心部に
直径０．８ｍｍの多数の貫通孔を設ける。

そのあと、円板を徐々に緩やかに昇温しでいって８００
〜１２００℃で炭化焼成する。それを表面加工して、さ
らに２０００〜２５００℃で純化処理する。

本発明の電極板を構成するガラス状カーボンは、出発原
料として流動性のある液体状熱硬化性樹脂を使用して作
るのが好ましい。そうすることにより、１μｍ以上の気
孔を含まず、開気孔率が０．２％以下であるガラス状カ
ーボン材料を得やすくなるからである。

第４図の電子顕微鏡写真に示されている本発明の電極板
には約０．２μｍ以下の開気孔がごく少し存在するだけ
である。この例の開気孔率は０．１％である。

出発原料として流動性のある熱硬化性樹脂を使用すると
、粒界が生じない。骨材そのものを樹脂粉末状とし、成
形後に焼成した場合、粒子間に粒界が存在し易く、機械
的強度および気孔率等の特性が劣化する。

熱硬化性樹脂は、硬化させてから、不活性雰囲気（酸素
を含まず、通常、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、ハ
ロゲン等の不活性ガスの中の少なくとも一種の気体より
なる雰囲気下、あるいは減圧または真空下、または大気
を遮断した状態の雰囲気）中で緩やかな昇温速度で炭化
焼成する。

ガラス状カーボンの開気孔率は０．２％以下にするのか
好ましい。開気孔率が０．２ｗｔ％を超えると、ガラス
状カーボンをプラズマエツチング用の電極板として用い
た場合、電極板がエツチングにより消耗し、閉気孔が露
出し、表面積が大きくなって、エツチングとカーボン粒
子の脱落が加速される。その結果、ライフが短（なる。

さらに、カーボン粒子が脱落すると、それが半導体デバ
イス用シリコンウェハに付着し、ウェハの物理特性を劣
化させる。それにより、歩留が低下する。

熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等を挙げ
ることができる。このような樹脂を単独またはブレンド
または変成することによって使用する。その中でも変成
フラン樹脂が良い。

フリフリルアルコールにｐ−トルエンスルホン酸を０．
４重量部の爆発限界まで攪拌混合して重合し、１０００
〜４０００ｃｐ　（センチボイズ）の粘性を有する流動
性ポリマーを得た。

生成フリフリルアルコール重合液を脱泡処理した後、成
形型中で直径３００　ｍｍ、厚み１１０ｌｌ１の円板に
成形し、乾燥器中で１℃／ｈｒの昇温速度で硬化させた
。

得られた硬化体を窒素雰囲気中で２℃／ｈの昇温速度で
１０００℃まて昇温しで焼成し、最後に２３００℃で純
化処理を行い、ガラス状カーボンとした。

比較例１〜３ フラン樹脂にｐ−トルエンスルホン酸の酸触媒を添加し
た後に脱泡処理し、それを成形した後に２００℃まで緩
やかに昇温しで硬化させた。こうして得られた硬化体を
粉砕し、平均粒径３０〜５０μｍの樹脂粉末を得た。

この樹脂粉末に同種のフラン樹脂を混合し、その混合物
を脱泡処理した後に直径２００　ｍｍ。

厚み３ｍｍの円板の形状に成形し、しかるのち硬化させ
た。得られた硬化体を窒素雰囲気中で２℃／ｈの昇温速
度で１０００℃まで昇温させて焼成し、最後に２３００
℃で純化処理を行い、ガラス状カーボンとした。

表１は、実験例１〜３および比較例１〜３のガラス状カ
ーボンについて、開気孔率、ライフおよびガス放出量を
示す。

円板形のガラス状カーホン電極板にシリコンウェハを載
置し、ＣＦ４、Δｒ、０２の混合ガスを流し、プラズマ
を発生させてシリコンウェハをエツチングした。そのと
き、流した酸化性ガスと発生したプラズマによりガラス
状カーボンもエツチングされ消耗した。ガラス状カーボ
ン電極板の初期厚みを加工して３ｍｍに統一し、残留厚
みが０．８ｍｍとなる時点をライフエンドとした。

また、表１において、ガス放出量は、９５０℃に加熱し
たときにガラス状カーボンの表面に吸着していたＣＯ２
、Ｈ２、ＣＯ等のガスが放出された量を示す。

表１に示すように、本発明のガラス状カーボン電極板は
比較例と比べて酸素含有条件下でライフが格段に向上し
た。

本実験においては、電極板の厚みが３ｍｍから０’、８
ｍｍになったところでライフエンドとしたが、実際には
比較例のガラス状カーボン電極板には開気孔が多く存在
するため、ガラス状カーボン電極板のエツチングのされ
方が均一ではなく、電子顕微鏡で観察すると、第８図に
示すように著しく凹凸が生じる。そのため、シリコンウ
ェハをエツチングするために発生させるプラズマが不安
定となり、シリコンウェハのエツチング速度がシリコン
ウェハの各部で異なる。それゆえ、実際にはエツチング
用ガラス状カーボン電極板として用いた時のライフは、
表１に示したライフよりもさらに短いものになると思わ
れる。

また、現在の小さな口径のシリコンウェハでは、エツチ
ング速度のバラツキが規定内に入っているが、今後の大
きな口径のシリコンウェハのエッチンングプロセスを考
えた場合、比較例に生じるエツチング速度のバラツキは
非常に大きな問題になると思われる。

さらに、電極板が第８図に示すように凹凸状にエツチン
グされると、パーティクルが発生し易い。現在の半導体
産業では集積度が４Ｍから１６Ｍへと移り、パターンの
エツチングの線幅がサブミクロンへと進んだ。そのため
シリコンウェハの歩留りに一番影響を与えているのは０
．１〜０．３μｍのパーティクルである。このようなパ
ーティクルを減少させることがシリコンウェハの歩留り
に大きく寄与することになる。このことから比較例のガ
ラス状カーボンでは使用初期では問題があまり生じない
が、使用時間が経過するに伴い、表面が凹凸状にエツチ
ングされ、それにより表面が荒れ、パーティクルを発生
する。

また、ガス放出量が多いことから、使用時に吸着ガスが
放出され、発生しているプラズマとともに高純度のシリ
コンウェハが悪影響を受ける。

第５〜６図の電子顕微鏡写真に示されているように、本
発明の電極板は、エツチングのされ方が均一で、比較例
のようにエツチング後に大きな凹凸が生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるプラズマエツチング用電極板の
概略図、第２図は第１図の２２線に沿った概略断面図、
第３図は第１図の開孔部の一部分を拡大して示した平面
図、第４図は本発明によるプラズマエツチング用電極板
の一例の表面のセラミック組織を１０００倍の倍率で示
す電子顕微鏡写真、第５図は本発明のプラズマエツチン
グ用電極板のプラズマエツチング後の表面のセラミック
組織を１０００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真、第６図
は本発明のプラズマエツチング後の表面のセラミック組
織を１５０００倍の倍率で示す電子顕微鏡写真、第７図
は従来のプラズマエツチング用電極板の使用前の表面の
セラミック組織を１０００倍の倍率で示す電子顕微鏡写
真、第８図は従来のプラズマエツチング用電極板の使用
後の表面のセラミック組織を１０００倍の倍率で示す電
子顕微鏡写真である。 １０、、、、、電極板 １ １゜ １３゜ １４゜ 開孔部 貫通孔 貫通孔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高純度のガラス状カーボンからなる厚さ２ｍｍ以上の
   板状体であり、表面及び内部組織に粒界が実質的に存在
   せず、最大気孔径が１μｍ以下であることを特徴とする
   プラズマエッチング用電極板。