JPH0328141A

JPH0328141A - 酸化物超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JPH0328141A
Application number: JP1161911A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kogo; 隆司向後; Masashi Onishi; 正志大西; Yoshiki Chigusa; 佳樹千種
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1991-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸化物超電導線材の製造方法に関するもので、
例えば電力、通信用のケーブルやマグネット用のコイル
などの製造に用いられる。

〔従来の技術〕

従来、超電導セラミックスファイバなどの酸化物超電導
線材は、例えば「銀シースバイブ伸線法」により製造さ
れている。しかし、この方法によると長尺な線材が得に
くいこと、細径化が難しいこと等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、超電導酸化物を構成し得る原料混
合粉末を溶融点以上の温度で加熱溶融した後、急速冷却
によって超電導組成のガラス母材とし、これを加熱して
超電導組或のファイバに糧引きし、次にこのファイバを
熱処理によって再結晶化させ、超電導セラミックファイ
バとすることを検討してみた（例えば特願昭６３− ２９２２１０号（未公開）など）。この方法によれば、
艮尺であって可撓性が高く、しかも超電導特性が良好な
酸化物超電導線材を得ることが可能になる。

しかしながら、この方法では酸化物超電導体を構成する
原料の混合粉末を溶融、急冷し、ガラス化させて母材と
するステップを経る以上、酸化物超電導体を構成する元
素の中にガラス形成能を有しないか、又はこれを劣化さ
せる元素が存在しているときには、溶融、急冷によって
も結晶化が生じるため、上記の方法を使用できないとい
う解決すべき課題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題の解決のため、鋭意研究を重ねた結
果、溶融急冷法を用いたｎ元系（ｎは３以上の白然数）
の酸化物超電導線材の製造方法を見出した。

この製造方法においては、まず第１の工程として、目的
とする酸化物超電導体を構成する元素のうち、 ■　ガラス形成能を有する元素の酸化物もしくは炭酸塩 ■　ガラス形成能を有しない元素を除外した残りの元素
の酸化物もくしは炭酸塩 ■　ガラス形或能を劣化させる元素を除外した残りの元
素の酸化物もしくは炭酸塩を選択し、このようなものを原料粉末とする。そして、
この原料粉末を混合、仮焼、粉砕、混合、溶融および急
冷してアモルファス状態のガラス母材とする。

次に、第２工程として、超電導組成のロッド状のガラス
母材を例えば第１図のような紡糸装置にセットし、所望
の外径のファイバに線引きする。

第１図に示すように、ガラス母材１は支持棒２に固着さ
れ、このガラス母材１はヒータ３の間に挿入される。支
持！＋２が母材送り装置によって下降されると、その支
持枠２の先端のガラス母材１はヒータ３で加熱され、軟
化して線引きが始められる。ファイバ４の外径はガラス
母材１の送り速度と線引き速度により所望に設定される
。

このファイバ４はチャンバ５を通過させられる。

すると、チャンバラの内部には、ガラス形成能をＨしな
い元素もしくはガラス形成能を劣化させる元素の化合物
群の蒸気等が含まれているので、これらの元素が酸化物
超電導予備線材としてのファイバ４に添加（付着）され
る。この付着工程に適用される装置の一例を、第１図に
より具体的に説明する。チャンバラは配管６を介して容
器７に連通しており、チャンバラには排気のための排気
管８が接続され、容器７には給気のための給気管９が接
続されている。配管６には配管用ヒータ１０が付設され
、容器７には容器用ヒータ１１が付設され、かつ容器７
にはガラス形成能を有しない（又は劣化させる）元素の
酸化物もしくは炭酸塩（添加材料源）１２が入れられて
いる。

第１図の装置において、容器用ヒータ１１に通電して容
器７を加熱すると添加材料源１２が加熱されて蒸気とな
り、配管用ヒータ１０で加熱されている配管６を経由し
てチャンバ５の中に送られる。従って、チャンバ、５の
中を通過中のガラス形成能をＨする元素群からなるファ
イバ４にガラス形成能を有しない（又は劣化させる）元
素群が付着され、ファイバ４は所望の組成の酸化物超電
導予備線材に変えられる。ここで、ファイバ４へのガラ
ス形成能を有しない（又は劣化させる）元素群の添加割
合は、容器７および配管６の加熱温度あるいは給気管９
からの不活性ガス（　Ｈ　ｅ　ｒ　Ａ　ｒ　＋Ｎ２等）
の供給量により調整できる。また、添加される元素の化
合物群が有毒であるときは、装置全体が密閉系とされる
。

次に、第３工程として酸化物超電導予備線材を熱処理し
、超電導相が析出されて酸化物超電導予備線材が酸化物
超電導線伺とされる。この工程は、例えば第２図のよう
な装置で実行される。熱処理炉２１と加熱炉２２は配青
２３により連通され、かつ熱処理炉２１は排気のための
排気管２４、加熱炉２２は給気のための給気管２５にそ
れぞれ連通されている。熱処理炉２１、加熱炉２２およ
び配管２３にはヒータ２６．２７．２８がそれぞれ付設
され、かつ熱処理炉２１には熱電対２９が付設されてい
る。また、配管２３には開閉自在のバルブ３０が設けら
れている。

熱処理に際しては、まず酸化物超電導予備線材４０はコ
イル状等の所塑の形状に加工されるが、アモルファス状
態の酸化物超電導予備線材は可撓性に優れているので、
この加工が容易である。次に、ヒータ２６に通電するこ
とで熱処理炉２１の西部は加熱され、その温度は熱電対
２９で測定される。ここで、酸化物超電導予備線材４０
の構成元素（特に添加した元素化合物群）が揮散性を有
しないときは、バルプ３０を閉じておいて空気または空
気と酸素の混合気の雰囲気で熱処理する。

これに対し、添加した元素（ガラス形戊能を有しない又
は劣化させる元素）が揮散性を有するときは、バルプ３
０を開放して加熱炉２２中に当該揮散性化合物３２を入
れ、ヒータ２７，２８に通電する。すると、揮散性化合
物３２から生成した蒸気が給気青２５から導入された空
気、酸素と空気の混合ガスをキャリアガスとして熱処理
炉２１に導かれ、線ヰオ４０からの元素の揮散が防止さ
れる。

このようにして、酸化物超電導予備線材の元素構威比を
所望に保持しながら、熱処理によって超電導相を折出さ
せることが出来るので、超電導特性を呈する酸化物超電
導線材が得られることになる。

〔作用〕

本発明の構成によれば、ガラス形或能を有しないか、又
は劣化させる元素を除外した原料からガラス母材が形成
されるので、極めて良好なアモルファス状態を得ること
ができ、しかもこのガラス母材が線引きされてファイバ
とされるので、可撓性に優れた加工の容易な線材が得ら
れる。そして、このファイバに対しては、線引き時にガ
ラス形成能を有しないか、又は劣化させる元素の化合物
が添加され、従って、線引きされたファイバを所望の組
威比の酸化物超電導予備線材に変えることができる。し
かる後、酸化物超電導予備線材は熱処理されて超電導相
が析出されるので、良好な超電導特性を実現できる。

〔実施例〕

酸化物超電導体の一例として、Ｂ　Ｉ−Ｐ　ｂ−Ｓ　ｒ
−Ｃ　ａ−Ｃ　ｕ−０系についての実施例を説明する。

この系は６元の酸化物超電導体であるが、これら元素の
うちｐｂはガラス形成能を劣化させる元索であることが
知られている。そこで、Ｂ１−Ｓｒ−Ｃ　ａ−Ｃ　ｕ−
０系に溶融急冷法を適用してガラス母材を作製し、これ
にｐｂを添加することとする。

まず、原料としてＢ　Ｉ　　Ｏ　　ＳＳ　ｒ　Ｃ　Ｏ　
ａ、２３Ｃａ　Ｃｏ　　．Ｃｕ　Ｏをモル比がＢｉ　　：Ｓｒ　
：Ｃａ　：３Ｃｕ＝２：２：２：３となるように秤量、混合し、８０
０℃で８時間の仮焼を行なう。次に、これを粉砕して白
金るつぼに入れ、１１５０℃で４０分間の溶融を行なう
。そして、外径が１０ｍｍφ、長さが１　２　０　ｍｍ
のロッドが得られる鋳型を用意し、この中に上記の融液
を流し込んでアモルファス状態のガラスロッドを得る。

次に、このガラスロッドを第１図の支持棒２にセットし
、ヒータ３によってロッドの先端を８００〜９００℃に
加熱する。一方、容器７には添加材１４　？ｔｆＡ　１
　２としてｐｂｏを１　００ｇ入れ、容器用ヒータ１１
によって８００℃に加熱しＰｂＯ蒸気を牛成させる。同
時に、Ｎ２　（窒素ガス）を希釈用のキャリアガスとし
て１　０　ｃｃ／　＋ｅｌｎの割合で給気菅９から導入
し、ＰｂＯ蒸気をＮ２と共にチャンバ５に送り込む。な
お、配管６の温度は配青用ヒータ１０によって９００〜
１０００℃とし、ｐｂｏ蒸気の凝固を防いだ。

上記のようにすると、ヒータ３によって加熱されたロッ
ドから紡糸されたファイバには、チャンバ５内を通過す
る際に表面にＰｂＯ粒子が付着する。ここで、ファイバ
の外径はロッドの送り速度と巻き取り機（図示せず）に
よる巻き取り速度で調整されるが、具体的には５００μ
ｍφとなるようにした。また、ＰｂＯ蒸気は有毒である
ので、装置は密閉系とした。

次に、系全体の温度を室温付近まで下げ、ｐｂＯ蒸気を
十分に排気した後に得られたアモルフ７ス状態の酸化物
超電導予備線材を取り出し（長さ２０ｍ程度）、これを
鉄芯に巻き付けて第２図に示す熱処理炉２１に入れた。

次に、ヒータ２６によって熱処理炉２１を加熱し、８６
０℃で１００時間の熱処理をコイル状の酸化物超電導予
備線材に対して行なった。なお、温度測定は熱電対２９
により行なった。ここで，ｐｂｏは揮散性の大きい物質
なので、予備線材を空気中もしくは空気と酸素の混合ガ
ス中で熱処理すると、せっかく付着させたファイバ表面
のＰｂＯ粒子が失われる。そこで、加熱炉２２中に揮散
性化合物３２としてＰｂＯを入れ、ヒータ２７によって
８６０℃に加熱してＰ！）Ｏ蒸気を生成させた。モして
；ヒータ２８によって配青２３を８７０℃に加熱し、か
つバルブ３０を開放にしてＰｂＯ蒸気を給気管２５から
の空気と』（に（これをキャリアガスとして）熱処狸炉
２１に導入した。

上記のようにして得られた酸化物超電導線材を適５な長
さに切断し、ＥＰＭＡで分析したところ、線材中にｐｂ
の存在を確認できた。また、公知の４端子法で超電導特
性を調べたところ、臨界温度：　Ｔ　ｅ　（ＯＦＦＳＥ
Ｔ）−　１　１　０　Ｋ臨Ｗ電流密度：Ｊｃ　＝１００Ａ／ｃｊ　（７７Ｋ，零磁場）が確認で
きた。さらに、前述の熱処理を行なう前の酸化物超電導
予備線材が有するｐｂの量を、熱処理後の酸化物超電導
線材がＨするｐｂの量と比較したところ、ほとんど差異
は見られなかった。

一方、アモルファス状態のファイバの表面にＰｂＯ粒子
を付着させるに際して、添加材料源１２としてのＰｂＯ
の加熱温度、給気管９から導入するキャリアガスの流量
を変化させたところ、Ｂ　ｉＰ　ｂ−Ｓ　ｒ−Ｃ　ａ−
Ｃ　ｕ−０系酸化物超電導体゜にｔおけるｐｂの構戊割
合を変え得ることがわかった。

〔発明の効東〕

以上、詳細に説明した通り本発明では、ガラス形成能を
ＢＬないか又は劣化させる元素を除外した原料からガラ
ス母材が形或されるので、極めて良好なアモルファス状
態を得ることができ、このガラス母材が線引きされてフ
ァイバとされるので、可撓性に優れた加工の容易な線材
が得られる。そして、このファイバに対しては、線引き
時にガラス形成能をＨしないか又は劣化させる元素の化
合物が添加され、しかる後、予備線材は熱処理されて超
電導相が析出されるので、良好な超電導特性を失現でき
る。従って、構成元素のガラス形成能のＩＬ度にかかわ
りなく、優れた特性を有する酸化物超電導線材が得られ
る。

概略構成図である。

１・・・ガラス母材、２・・・支持棒、３・・・ヒータ
、４０・・・酸化物超電導予備線材、４・・・ファイバ
、５・・・チャンバ、６・・・配管、７・・・容器、８
・・・排気管、９・・・給気菅、１０・・・配管用ヒー
タ、１１・・・容器用ヒータ、２１・・・熱処理炉、２
２・・・加熱炉、２３・・・配管、２４・・・排気管、
２５・・・給気管、２６〜２８・・・ヒータ、２９・・
・熱電対、３０・・・バルブ、３２・・・ｉｉｌ散性化
合物。

Claims

【特許請求の範囲】１、ｎ元系（ｎは３以上の自然数）の酸化物超電導線材
を製造する方法において、ガラス形成能を有しないか又はこれを劣化させる元素を
除外したｍ個（ｍは自然数であってｍ＜ｎ−１）の元素
の酸化物もしくは炭酸塩を、混合、仮焼、溶融および急
冷することによりアモルファス状態のガラス母材を作製
する第１の工程と、ガラス形成能を有しないか又はこれ
を劣化させるｌ個（ｌ＝ｎ−ｍ−１）の元素の化合物を
含む雰囲気もしくは気流中で、前記ガラス母材を線引き
して前記ｌ個の元素の化合物が前記ｍ個の元素の化合物
に添加されたｎ元系酸化物超電導予備線材を作製する第
２の工程と、前記酸化物超電導予備線材を熱処理して超電導相を析出
させることにより、ｎ元系酸化物超電導線材を得る第３
の工程とを備えることを特徴とする酸化物超電導線材の
製造方法。２、前記第３の工程は、前記酸化物超電導予
備線材を所望の形状に変形させた後、前記熱処理を施す
工程である請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法
。３、前記第３の工程は、前記ｌ個の元素の化合物を含む
雰囲気もしくは気流中で熱処理する工程である請求項１
記載の酸化物超電導線材の製造方法。