JPH03275583A - 被覆粒状肥料 - Google Patents
被覆粒状肥料Info
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- C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は被覆形状肥料に関し、特に特定の高分子ラテッ
クス被覆剤により、特定の被覆割合で被覆された遅効性
の被覆粒状肥料に関するものである。
クス被覆剤により、特定の被覆割合で被覆された遅効性
の被覆粒状肥料に関するものである。
水に容易に溶解する速効性の肥料を耐水性の被膜で覆っ
て肥料の水への溶出を制御し、肥効の持続化を図る試み
は1950年代の後半に始められ、日本においても19
60年代から研究が始められている。被覆剤としては硫
黄や有機溶剤に溶解した樹脂が主に使用されてきている
が、硫黄の場合は土壌中に硫黄が蓄積して土壌の酸性化
を促進する問題があり、又、有機溶剤系は火炎の危険性
や環境汚染の問題を引き起す恐れがある。そこで高分子
ラテックスを用いて肥料を被覆しようとする試みも一方
では行われてきている。
て肥料の水への溶出を制御し、肥効の持続化を図る試み
は1950年代の後半に始められ、日本においても19
60年代から研究が始められている。被覆剤としては硫
黄や有機溶剤に溶解した樹脂が主に使用されてきている
が、硫黄の場合は土壌中に硫黄が蓄積して土壌の酸性化
を促進する問題があり、又、有機溶剤系は火炎の危険性
や環境汚染の問題を引き起す恐れがある。そこで高分子
ラテックスを用いて肥料を被覆しようとする試みも一方
では行われてきている。
例えば特公昭37−15832では酢酸ビニール乳化重
合液に適量の鉱物性顔料を加え、肥料の表面に噴霧、乾
燥する方法が提案されている。
合液に適量の鉱物性顔料を加え、肥料の表面に噴霧、乾
燥する方法が提案されている。
特公昭80−18640では第1段階で熱可塑性エマル
ジョン(エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンや
ポリ塩化ビニリデンエマルジョン等〉又は有機溶液によ
り 0.1〜2%の被覆率で耐水性皮膜を形成し、第2
段階として熱可塑性樹脂の水性エマルションにより所要
の被覆率にて肥料を樹脂被覆する方法が示されている。
ジョン(エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンや
ポリ塩化ビニリデンエマルジョン等〉又は有機溶液によ
り 0.1〜2%の被覆率で耐水性皮膜を形成し、第2
段階として熱可塑性樹脂の水性エマルションにより所要
の被覆率にて肥料を樹脂被覆する方法が示されている。
特開昭63−112484では肥料表面にケイ酸塩又は
ケイ酸エステルからなる一次皮膜及び高分子肥料、又、
特開昭64−3093では60℃以上のガラス転移温度
を有する水性エマルジョンの樹脂膜で被覆されてなる緩
効性被覆肥料が示されている。
ケイ酸エステルからなる一次皮膜及び高分子肥料、又、
特開昭64−3093では60℃以上のガラス転移温度
を有する水性エマルジョンの樹脂膜で被覆されてなる緩
効性被覆肥料が示されている。
更に特開昭84−8094では熱可塑性樹脂の水性エマ
ルジョンとメラミン樹脂とを主成分とする被覆材料で固
体肥料を被覆した後に70℃以上で熱処理することによ
って得られる緩効性被覆肥料等が提案されている。
ルジョンとメラミン樹脂とを主成分とする被覆材料で固
体肥料を被覆した後に70℃以上で熱処理することによ
って得られる緩効性被覆肥料等が提案されている。
肥料の被覆剤として有機溶剤で溶解した樹脂を用いる場
合に比較して高分子ラテックスを用いる場合は安全衛生
上の点で非常に有利であるが、その反面皮膜の耐水性が
劣り、肥料の溶出を十分に制御できないと共に、粒状肥
料を熱風で噴流させるか、回転パン上で転勤させながら
、ラテックスを噴霧し、乾燥することによって表面を被
覆する通常の肥料被覆方法では、肥料が水溶性なため、
ラテックス噴霧中に肥料が溶解したり肥料同士が付着し
易い問題がある。例えば被覆剤として酢酸ビニル重合体
ラテックスを用いた場合(特公昭37−15832)は
その皮膜の耐水性が不足するため、肥料の溶出制御が十
分でなく、又、耐水性皮膜を形成する塩化ビニリデン系
共重合体ラテックスを用いたとしても(特公昭00−1
8840)所望の肥料の溶出制御が得られるまで(約3
%以上)被Iw量を増加させると肥料の溶解が生じ、肥
料粒子表面を耐水性樹脂で被覆できなくなる。更にラテ
ックスを肥料に直接噴霧して被覆すると肥料粒子同士が
接着したり、水が肥料粒子に浸透して肥料強度が弱くな
り、貯蔵時に肥料が崩壊するため、ケイ酸塩等で一次皮
膜を形成させた後にラテックスを噴霧する必要であり(
特開昭63−112484) 、又、60℃以上のガラ
ス転移温度を有するラテックス樹脂膜で被覆する場合(
特開昭04−3093)は連続皮膜が形成しに<<、肥
料の溶出制御はできなくしばしば可塑剤や皮膜助剤を併
用するが、皮膜は軟化融着し易くなり、肥料同士が被覆
中に接着する問題がある。この問題を解決するために熱
可塑性樹脂のラテックスにメラミン樹脂を併用したもの
で被覆し、70℃以上で熱処理する方法(特開昭64−
3094)も提案されているが、依然として被覆中での
肥料同士の接着問題は解決されない。このように高分子
ラテックスで肥料を被覆する場合柱々の問題が未だ存在
する。
合に比較して高分子ラテックスを用いる場合は安全衛生
上の点で非常に有利であるが、その反面皮膜の耐水性が
劣り、肥料の溶出を十分に制御できないと共に、粒状肥
料を熱風で噴流させるか、回転パン上で転勤させながら
、ラテックスを噴霧し、乾燥することによって表面を被
覆する通常の肥料被覆方法では、肥料が水溶性なため、
ラテックス噴霧中に肥料が溶解したり肥料同士が付着し
易い問題がある。例えば被覆剤として酢酸ビニル重合体
ラテックスを用いた場合(特公昭37−15832)は
その皮膜の耐水性が不足するため、肥料の溶出制御が十
分でなく、又、耐水性皮膜を形成する塩化ビニリデン系
共重合体ラテックスを用いたとしても(特公昭00−1
8840)所望の肥料の溶出制御が得られるまで(約3
%以上)被Iw量を増加させると肥料の溶解が生じ、肥
料粒子表面を耐水性樹脂で被覆できなくなる。更にラテ
ックスを肥料に直接噴霧して被覆すると肥料粒子同士が
接着したり、水が肥料粒子に浸透して肥料強度が弱くな
り、貯蔵時に肥料が崩壊するため、ケイ酸塩等で一次皮
膜を形成させた後にラテックスを噴霧する必要であり(
特開昭63−112484) 、又、60℃以上のガラ
ス転移温度を有するラテックス樹脂膜で被覆する場合(
特開昭04−3093)は連続皮膜が形成しに<<、肥
料の溶出制御はできなくしばしば可塑剤や皮膜助剤を併
用するが、皮膜は軟化融着し易くなり、肥料同士が被覆
中に接着する問題がある。この問題を解決するために熱
可塑性樹脂のラテックスにメラミン樹脂を併用したもの
で被覆し、70℃以上で熱処理する方法(特開昭64−
3094)も提案されているが、依然として被覆中での
肥料同士の接着問題は解決されない。このように高分子
ラテックスで肥料を被覆する場合柱々の問題が未だ存在
する。
[発明が解決しようとする課題]
本願発明は従来困難であった111−の被覆操作で被覆
工程中に肥料同士の接着もなく高被覆率まで肥料を被覆
することのできる特定の高分子ラテックスにより、特定
の割合で被覆され、優れた溶出制御を示す肥料粒子を提
供しようとするものである。
工程中に肥料同士の接着もなく高被覆率まで肥料を被覆
することのできる特定の高分子ラテックスにより、特定
の割合で被覆され、優れた溶出制御を示す肥料粒子を提
供しようとするものである。
【課題を解決するための手段]
優れた肥料の溶出制御ができる高被覆率まで高分子ラテ
ックスで肥料を被覆する場合、従来被覆中に肥料同士が
接着したり、十分な連続皮膜が形成されなくて肥料の溶
出制御ができなくなる理由は成膜温度の低いラテックス
はど連続フィルムを肥料粒子表面で形成し易く、肥料の
溶出制御に有利な結果をもたらすが、逆に皮膜は融着し
易く、肥料粒子同士が接着し易くなるという相反する性
質を示すことにある。
ックスで肥料を被覆する場合、従来被覆中に肥料同士が
接着したり、十分な連続皮膜が形成されなくて肥料の溶
出制御ができなくなる理由は成膜温度の低いラテックス
はど連続フィルムを肥料粒子表面で形成し易く、肥料の
溶出制御に有利な結果をもたらすが、逆に皮膜は融着し
易く、肥料粒子同士が接着し易くなるという相反する性
質を示すことにある。
そこで本発明者らは最低成膜温度が低く、連続皮膜を形
成し易いにもかかわらず、その皮膜は相互にブロッキン
グしに<<、シかも優れた耐水性皮膜を有する高分子ラ
テックスであればJJt−被覆操作でも被覆中に肥料同
士の接着も起らなく、優れた肥料の溶出制御を示す被覆
肥料粒子が得られると考え、鋭意検討した。その結果、
意外にも特定範囲の塩化ビニリデンを含有する共重合体
ラテックスを用い、特定量被覆することにより目標の性
能を示す被覆粒状肥料が得られることがわかり、本発明
に到達した。
成し易いにもかかわらず、その皮膜は相互にブロッキン
グしに<<、シかも優れた耐水性皮膜を有する高分子ラ
テックスであればJJt−被覆操作でも被覆中に肥料同
士の接着も起らなく、優れた肥料の溶出制御を示す被覆
肥料粒子が得られると考え、鋭意検討した。その結果、
意外にも特定範囲の塩化ビニリデンを含有する共重合体
ラテックスを用い、特定量被覆することにより目標の性
能を示す被覆粒状肥料が得られることがわかり、本発明
に到達した。
すなわち、本発明は表面に被覆を有する粒状肥料であっ
て、この被覆が塩化ビニリデンを85〜95重量%含有
する共重合体ラテックスであり、その被覆の量が肥料1
00重量部に対して4〜15重量部である被覆粒状肥料
である。
て、この被覆が塩化ビニリデンを85〜95重量%含有
する共重合体ラテックスであり、その被覆の量が肥料1
00重量部に対して4〜15重量部である被覆粒状肥料
である。
本願発明で用いる塩化ビニリデン系共重合体ラテックス
中の塩化ビニリデン含有量は本発明を達成する上で極め
て重要であり、85〜95重量%の範囲で含有すること
が必要である。85重量%未満では皮膜の耐ブロッキン
グ性が十分でなく特に被覆量が多くなると被覆工程中に
肥料同士が接着し使用できない。又、95重量%を越え
るとその皮膜は結晶化しすぎ、均一な連続フィルムを形
成しにくくなり、肥料の溶出を制御することができず、
好ましくない。塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに
含まれる塩化ビニリデン以外の単量体は特に限定される
ものではなく、例えば、 l)メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなど
のアルコールの不飽和カルボン酸エステル、 2)スチレンなどの芳香族ビニル化合物、3)アクリル
酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそのエス
テル、 4〉アクリルニトリルやメタクリルニトリルなどのビニ
ルシアン化合物、 5〉塩化ビニルなどのハロゲン置換ビニル化合物、 6)酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、 7)ブタジェンなどの脂肪族ジエン、 8)アクリルアミドやN−メチロールアクリルアミドな
どのビニルアミド化合物、 などを用いることができる。
中の塩化ビニリデン含有量は本発明を達成する上で極め
て重要であり、85〜95重量%の範囲で含有すること
が必要である。85重量%未満では皮膜の耐ブロッキン
グ性が十分でなく特に被覆量が多くなると被覆工程中に
肥料同士が接着し使用できない。又、95重量%を越え
るとその皮膜は結晶化しすぎ、均一な連続フィルムを形
成しにくくなり、肥料の溶出を制御することができず、
好ましくない。塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに
含まれる塩化ビニリデン以外の単量体は特に限定される
ものではなく、例えば、 l)メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルなど
のアルコールの不飽和カルボン酸エステル、 2)スチレンなどの芳香族ビニル化合物、3)アクリル
酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそのエス
テル、 4〉アクリルニトリルやメタクリルニトリルなどのビニ
ルシアン化合物、 5〉塩化ビニルなどのハロゲン置換ビニル化合物、 6)酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、 7)ブタジェンなどの脂肪族ジエン、 8)アクリルアミドやN−メチロールアクリルアミドな
どのビニルアミド化合物、 などを用いることができる。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは公知の乳化重合
法で製造することができる。例えば重合開始剤として過
硫酸塩や過硫酸塩−チオ硫酸ソーダ系及び過酸化水素−
オキシカルボン酸系などのレドックス系開始剤、乳化剤
として通常のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、高級アルコール硫酸エステル類やアルキルアリルス
ルホン酸塩などのアニオン系乳化剤並びにポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類などのノニオン系乳化剤を用いて単量体及
び必要に応じてメルカプタン類や四塩化炭素などの連鎖
移動剤を乳化重合することによって容易に得ることがで
きる。
法で製造することができる。例えば重合開始剤として過
硫酸塩や過硫酸塩−チオ硫酸ソーダ系及び過酸化水素−
オキシカルボン酸系などのレドックス系開始剤、乳化剤
として通常のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、高級アルコール硫酸エステル類やアルキルアリルス
ルホン酸塩などのアニオン系乳化剤並びにポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類などのノニオン系乳化剤を用いて単量体及
び必要に応じてメルカプタン類や四塩化炭素などの連鎖
移動剤を乳化重合することによって容易に得ることがで
きる。
本願発明を達成する上で用いる塩化ビニリデン系共重合
体ラテックスの被ljI量も極めて重要であり、肥料1
00重量部に対して4〜15重量部の範囲で被覆する必
要がある。4重量部未満では肥料の溶出制御が十分でな
く。又、15重量部を越えると被覆工程中に肥料同士が
接着するようになり、被覆肥料粒子を得ることが困難と
なる。
体ラテックスの被ljI量も極めて重要であり、肥料1
00重量部に対して4〜15重量部の範囲で被覆する必
要がある。4重量部未満では肥料の溶出制御が十分でな
く。又、15重量部を越えると被覆工程中に肥料同士が
接着するようになり、被覆肥料粒子を得ることが困難と
なる。
本願発明の被覆粒状肥料は加熱噴流中の粒状肥料あるい
は回転パン上で転勤中の粒状肥料に連続的あるいは断続
的に本発明の特定の高分子ラテックスを特定量噴霧し、
乾燥したものであるが、被覆中の温度は40℃〜130
℃が好ましい。
は回転パン上で転勤中の粒状肥料に連続的あるいは断続
的に本発明の特定の高分子ラテックスを特定量噴霧し、
乾燥したものであるが、被覆中の温度は40℃〜130
℃が好ましい。
40℃以下では乾燥効率が悪く、130℃を越えると肥
料同士が接着し易くなり被覆が困難になる。
料同士が接着し易くなり被覆が困難になる。
本発明に用いる粒状肥料としては平均径が約1−101
1程度の高度化成肥料、化成肥料、尿素硫安、塩安、硝
安、塩化カリ、硫酸カリ、硝酸カリ、硝酸ソーダ、リン
酸アンモニウム、燐酸カリなどを挙げることができ、特
に制限するものではない。
1程度の高度化成肥料、化成肥料、尿素硫安、塩安、硝
安、塩化カリ、硫酸カリ、硝酸カリ、硝酸ソーダ、リン
酸アンモニウム、燐酸カリなどを挙げることができ、特
に制限するものではない。
本発明の被覆肥料粒子の製造において、本発明の目的を
損わない範囲でタルク、クレー、炭酸カルシウムなどの
無機粉末やポリスチレンラテックスなどの耐ブロッキン
グ剤を本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスと
併用したり、これらをラテックス噴霧終了時に添加する
こともでき、又、乳化剤や水溶性無機物質及び有機物質
あるいは他の高分子ラテックスなどの溶出を制御するこ
とのできる物質を添加してもさしつかえない。
損わない範囲でタルク、クレー、炭酸カルシウムなどの
無機粉末やポリスチレンラテックスなどの耐ブロッキン
グ剤を本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスと
併用したり、これらをラテックス噴霧終了時に添加する
こともでき、又、乳化剤や水溶性無機物質及び有機物質
あるいは他の高分子ラテックスなどの溶出を制御するこ
とのできる物質を添加してもさしつかえない。
[実施例]
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例1〜3及び比較例1〜3
下記表1に示す塩化ビニリデンを主とする単量体混合物
100重量部を調合し、そのうちの10%を予め調合し
ておいた脱イオン水90ffi 11部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ0.08部並びに過硫酸ソーダ0
.05部からなる水相プレミックス中に添加し、密封か
きまぜ下に55℃に保ち重合を進行させた。ラウリン酸
ソーダ0.65部の水溶液を追加添加し、単量体混合物
の残部(すなわち90%)と過硫酸ソーダの稀薄水溶液
を連続添加した。この間終始55℃に保ち、かきまぜを
続行し反応を進行させた。重合が十分進んだ時点で反応
容器を開け、表面張力が20℃で42dyne/esと
なるようラウリン酸ソーダを更に添加して単量体組成の
異なる各種塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製
した。
100重量部を調合し、そのうちの10%を予め調合し
ておいた脱イオン水90ffi 11部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ0.08部並びに過硫酸ソーダ0
.05部からなる水相プレミックス中に添加し、密封か
きまぜ下に55℃に保ち重合を進行させた。ラウリン酸
ソーダ0.65部の水溶液を追加添加し、単量体混合物
の残部(すなわち90%)と過硫酸ソーダの稀薄水溶液
を連続添加した。この間終始55℃に保ち、かきまぜを
続行し反応を進行させた。重合が十分進んだ時点で反応
容器を開け、表面張力が20℃で42dyne/esと
なるようラウリン酸ソーダを更に添加して単量体組成の
異なる各種塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを作製
した。
表1
約4mm)に上記工程で作製した各種ラテックスを約8
重量部(固形分、粒状肥料100重量部に対して)噴霧
し、乾燥して被覆粒状肥料を作製した。
重量部(固形分、粒状肥料100重量部に対して)噴霧
し、乾燥して被覆粒状肥料を作製した。
粒状肥料4kg
ラテックス濃度10%
噴霧時間(分)約200分
熱風 温度 90〜120℃
風量 145〜17ON麿3/hr
被覆工程中での肥料同土間の接着並びに肥料溶出速度の
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
表2
注)単量体の配合割合は重量%
次いで第1図に示す噴流式被覆装置を用い、高度化成粒
状肥料(旭化成工業■製、平均粒径性)10gの被覆粒
状肥料を25℃の水200m1に一定期間浸漬した時の
水中のイオン濃度を伝導度で測定し、溶出率を求めた。
状肥料(旭化成工業■製、平均粒径性)10gの被覆粒
状肥料を25℃の水200m1に一定期間浸漬した時の
水中のイオン濃度を伝導度で測定し、溶出率を求めた。
表2の結果から本発明の範囲の塩化ビニリデン含有量の
共重合体ラテックスであれば優れた溶出制御を与えると
ともに肥料同土間の接着も起らないことを示している。
共重合体ラテックスであれば優れた溶出制御を与えると
ともに肥料同土間の接着も起らないことを示している。
これに対して本発明の範囲外の塩化ビニリデン含有量の
共重合体ラテックスは肥料の溶出制御が十分でないか、
被覆中に肥料同士が接着することがわかる。
共重合体ラテックスは肥料の溶出制御が十分でないか、
被覆中に肥料同士が接着することがわかる。
実施例4〜6並びに比較例4〜5
塩化ビニリデン 90重量%メタクリル酸
ブチル 5重量%アクリルニトリル
3重量%アクリル酸 2重量
%の共重合体ラテックスを実施例1と同様な方法で得、
肥料100重量部に対してこの共重合体ラテックスを下
記表3に示す被!!i量で実施例1と同様な方法により
被覆した場合の結果を同じく表3に示す。
ブチル 5重量%アクリルニトリル
3重量%アクリル酸 2重量
%の共重合体ラテックスを実施例1と同様な方法で得、
肥料100重量部に対してこの共重合体ラテックスを下
記表3に示す被!!i量で実施例1と同様な方法により
被覆した場合の結果を同じく表3に示す。
この表3の結果より本発明の範囲内の被覆量であれば優
れた肥料量の溶出制御を有すると共に被覆中に肥料同土
間に接着も起らないことがわかる。
れた肥料量の溶出制御を有すると共に被覆中に肥料同土
間に接着も起らないことがわかる。
[発明の効果]
被覆剤として本発明の特定の組成の塩化ビニリデン系共
重合体ラテックスを特定量用いることにより、被覆中に
肥料同士の接着を生じることなく優れた徐放性を有する
被覆肥料を得ることが可能になり、肥料分野にとって極
めて有益な被覆肥料粒子を提供することになる。
重合体ラテックスを特定量用いることにより、被覆中に
肥料同士の接着を生じることなく優れた徐放性を有する
被覆肥料を得ることが可能になり、肥料分野にとって極
めて有益な被覆肥料粒子を提供することになる。
第1図は本発明の実施例で用いた噴流被覆装置の概略図
である。 l・・・ラテックス導入管、2・・・ノズル、3・・・
粒状肥料、 4・・・金網、5・・・熱風導入管。 5シ 区
である。 l・・・ラテックス導入管、2・・・ノズル、3・・・
粒状肥料、 4・・・金網、5・・・熱風導入管。 5シ 区
Claims (1)
- 表面に被覆を有する粒状肥料であって、この被覆が塩化
ビニリデンを85〜95重量%含有する共重合体ラテッ
クスであり、その被覆の量が肥料100重量部に対して
4〜15重合部であることを特徴とする被覆粒状肥料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2072032A JPH03275583A (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 被覆粒状肥料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2072032A JPH03275583A (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 被覆粒状肥料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03275583A true JPH03275583A (ja) | 1991-12-06 |
Family
ID=13477665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2072032A Pending JPH03275583A (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 被覆粒状肥料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03275583A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0628527A1 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Timed release of water-soluble plant nutrients |
-
1990
- 1990-03-23 JP JP2072032A patent/JPH03275583A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0628527A1 (en) * | 1993-06-07 | 1994-12-14 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Timed release of water-soluble plant nutrients |
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