JPH0327253B2 - - Google Patents

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JPH0327253B2
JPH0327253B2 JP57101518A JP10151882A JPH0327253B2 JP H0327253 B2 JPH0327253 B2 JP H0327253B2 JP 57101518 A JP57101518 A JP 57101518A JP 10151882 A JP10151882 A JP 10151882A JP H0327253 B2 JPH0327253 B2 JP H0327253B2
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JP
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carrier gas
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hydrogen
tritium
deuterium
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JP57101518A
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JPS57209629A (en
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Iniotakisu Nikoraosu
Fuon Deru Detsuken Kurausuubenedeikuto
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FUORUSHUNGUSU TSUENTORUMU YUURITSUHI GmbH
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FUORUSHUNGUSU TSUENTORUMU YUURITSUHI GmbH
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Publication date
Application filed by FUORUSHUNGUSU TSUENTORUMU YUURITSUHI GmbH filed Critical FUORUSHUNGUSU TSUENTORUMU YUURITSUHI GmbH
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Publication of JPH0327253B2 publication Critical patent/JPH0327253B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B4/00Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重水素と三重水素の水蒸気との同位
体交換に適している物質中で重水素および/又は
三重水素を段階的に富化するための方法並びにこ
の方法を実施するための装置に関する。
重水素D2と三重水素T2の製成は、重水素と三
重水素とが「燃料」として使用されかつエネルギ
ー放出下にヘリウムに融合される核融合技術にと
つてのみ重要なのではない。D2Oが減速材として
使用される重水減速動力炉にあつても重水素が使
用されることは公知である。三重水素は発光顔料
の構造、例えば発光塗料に並びに発光物質管内の
ガス充填のための成分としておよび過電圧導電体
を造る際に使用される。粒子加速器内で放射線モ
ジユレーシヨンにも三重水素はターゲツトとして
使用される。更に三重水素は例えば生化学におけ
る化学的結合を記すのに役立つ。
重水素は天然の水素および水内に0.015At%で
含まれており、水素内では主としてHDとして、
水中ではHDOの形で存在している。三重水素は
天然の水素中では消入るほど僅かな濃度でのみ存
在する。しかし、三重水素は例えば原子炉、特に
重水炉および高温炉の運転中における、並びに燃
焼した核燃料の再処理の際に副生成物として生じ
る。三重水素は放射性であり、HTOの形で直接
生体サイクルに吸収されるので、原子炉に関する
憂慮をなくす際に問題となり僅かな量の三重水素
もおろそかにできない。生じる三重水素を除毒す
るため、三重水素を水中で富化し、結合すること
は公知である。
水素および水内で重水素或いは三重水素を富化
するためには、色々な方法が公知である。これに
関しては、K.M.Mackey等著「“Deuterium and
Tritium”(重水素と三重水素)、
「Comprehensive Inorganic Chemistry」、第I
巻、Pergamon Press社発行、New York、1973
年、77〜84頁、並びに“NUKEM 500、
Heikunft、Handhabung und Verbleib von
Tritium”(三重水素の取扱いと残留)、RSI−510
321/196−SR165、Februar、1980年を参照され
たい。富化は例えば約23〓の温度で液状の水素を
蒸溜することによつて、或いは72℃および低圧で
水を蒸留することによつて達せられる。高い分離
係数が達せられる方法として水電解が公知である
が、この水電解の実施には水素の蒸溜におけると
同じ様式で高度の安全性に対する要件(高度の気
密性、防爆)が満されねばならないこと以外に富
化された重水素の量或いは三重水素の量に関して
著しいエネルギー需要をもカバーしなければなら
ない。後に述べたことは特に、水中における重水
素と三重水素の低い出発濃度から出発しなければ
ならないのでそうである。傍ら、液相における同
位体交換によつて水中の重水素と三重水素とを富
化する方法も公知である。これに関しては、H.J.
Fiek等著“Tritium−Anreicherung durch
Isotopaustausch zwischen Wasserstoff und
Wasser、mittels hydrophen Katalysators fu¨r
Kernbrennstoff−Wiederaufbereitung”(核燃料
再処理のための疎水性触媒を介して水素と水間の
同位体交換による三重水素−富化)、Chem.−
Ing.−Techn.52巻1980、892〜895頁を参照された
い。しかし、交換速度はこのような方法にあつて
は触媒を使用した場合でも比較的遅い。これに加
えて、従来公知の触媒は高い易障害発生性を有し
ている。
アンモニアNH3を使用した重水素の回収は
KWU−Report、No.32、1980年4月号、9頁に述
べられている。重水素は単一温度のアンモニア−
水素−同位体交換によつて得られる。このような
方法にとつて不利なことは、特に電解を適用して
アンモニア分解を行つた際に生じ、かつ次のアン
モニア合成にとつて必要とするエネルギーの需要
が大きいことである。また、このアンモニア−水
−同位体交換にあつて交換された重水素の収率も
僅かに留まる。
本発明の課題は、同位体交換に関与する分子の
ための高い輸送速度が達せられる以外に富化段当
りの高い富化係数と高い収率とが得られ、したが
つて比較的僅かな段数と低いエネルギー消費でも
つて高い富化率を達することのできる、水中にお
いて重水素および/又は三重水素を富化する方法
を造ることである。
上記の課題は本発明により以下のようにして解
決される。即ち重水素および/又は三重水素を含
んでいる水を担持ガス流中に導入し、還元し、こ
の際担持ガス流内において最大100mバールの水
素(H2)−分圧を生起させること、これに引続い
て担持ガス流を二次側において同位体交換に適し
ている物質をそのガス相に変換された形で含んで
いる他の担持ガス流が流れる水素の透過に適して
いる交換壁に沿つて案内すること、および重水素
および/又は三重水素の水素との同位体交換後に
形成された反応生成物を二次側の担持ガスから導
出することによつて解決される。
この方法により、富化段当り重水素および/又
は三重水素を含む水が担持ガス流内に導入され、
還元され、かつ最大100mバールの水素(H2)−
分圧に調節される。これに引続いて、担持ガス流
は一次側において水素が透過するのに適している
交換壁に沿つて案内され、この交換壁の二次側に
おいて重水素および三重水素の水素との同位体交
換に適している物質をそのガス相へと移行した形
で含んでいる他の担持ガスが流れている。交換壁
を透過した水素同位体−重水素および/又は三重
水素−は同位体交換後反生成物中の物質と結合さ
れる。交換壁の一次側において担持ガスとして、
同位体交換を妨げるような作用を行わないガス、
例えばヘリウム或いはアルゴンのような不活性ガ
スが使用される。この同位体交換にあつて、単位
時間当り一次側にあつて担持ガス流内を流れる水
素量を同位体交換にとつて規範となる反応式の平
衡定数により除したよりも、交換壁の一次側と二
次側の重水素および/又は三重水素の透過に必要
な濃度勾配分だけ大きい単位時間当りの物質量が
二次側の担持ガス流によつて帯行される。濃度勾
配とはここでは、交換壁の一次側の分子HD或い
はHTの分圧の交換壁の二次側における同じ分子
HD或いはHTの分圧に対する比率を意味する。
添加された物質内で重水素および三重水素を同時
に富化しようとする場合は、少くとも導入される
物質量を決定するため重水素と水素の同位体交換
或いは三重水素と水素の同位体交換にとつて基準
となる反応のその都度の比較的小さな平衡定数を
考慮しなければならない。しかし、二次側の担持
ガス流内に導入される物質の量は常に、交換壁の
一次壁において単位時間当り担持ガス流内に水の
反応後帯行される単位時間当りの水素量よりも少
く設定される。物質との同位体交換によつて生じ
る反応生成物は担持ガスにより交換壁の二次側か
ら導出される。
本発明による方法にあつては、同位体交換は有
利に主として交換壁の表面において行われる。し
たがつて、ガス相において生じる壁に沿う分子の
輸送速度が高い場合所望の同位体交換が好都合に
行われる。この場合、水素同位体が透過する交換
壁は同時に低富化されたガスフラクシヨンと高富
化されたガスフラクシヨン間の分離の働きもす
る。交換壁は分子の極微粒子化のため触媒的な作
用を持つ。一次側の担持ガス流内の最大100mバ
ールの水素(H2)−分圧を調節することにより、
交換壁を介して行われる透過は比較的長い運転時
間にわたつても維持される。富化段当りの必要な
エネルギーは比較的僅かである。担持ガス流を加
熱するため担持ガス流内に導入される水の発熱反
応を利用することができる。
交換壁を透過する水素−重水素−三重水素−混
合物との同位体交換のための物質としては、特に
水もしくは水蒸気が適当である。同位体交換に
は、特に使用される水の外に或いは水の代りに例
えばアンモニアNH3或いは硫化水素H2Sも使用
できる。その際、同位体交換のための交換壁の二
次側に与えられる物質は主として水素同位体Hを
含んでいる。したがつて水素に関して、結合され
るべき水素同位体−重水素および/又は三重水素
と異つて交換壁の両側において濃度平衡が生じ
る。
水の添加の際、例えば反応式 HT+H2OHTO+H2 (1) HD+H2OHDO+H2 (2) による反応に従つてHTとHDからHTOとHDO
が形成し、この場合担持ガス内のH2O−分圧が
増大することによつてHTからHTOへのおよび
HDからHDOへの移行が好都合に行われる。担
持ガス流内に二次側で導入される最少の水の量を
決定するには両反応の平衡定数が、三重水素の富
化には上記式(1)の平衡定数が、重水素の富化には
上記式(2)の平衡定数が考慮される。重水素をおよ
び三重水素をも共に水中に富化するには、同位体
交換を決定する式の比較的小さな平衡定数が規範
となる。しかし、担持ガス流内に二次側で導入さ
れる水の量は常に、富化を達するために一次側の
担持ガス流内に含まれている水の量よりも少ない
ように維持されている。二次側で流れる担持ガス
内での同位体交換のための物質として水を使用し
た際、各交換段の運転温度として100〜300℃の温
度範囲内の温度が調整される。この温度範囲内に
おいて水蒸気との同位体交換のための平衡定数が
好都合となる。三重水素の水素との同位体交換の
ための平衡定数は例えば120℃で約K=3.6であ
り、重水素の水素との同位体交換のための平衡定
数は同じ温度で約K=2.46である。この場合にあ
つて重水素と三重水素とを水中で富化しようとす
る際、二次側の担持ガス流に少くとも供給される
べき水の量を決定するため重水素と水素間の同位
体交換のための平衡定数が規範となる。
水素H2は交換壁の一次側でも二次側でも同じ
分圧でガス内に含有されている。したがつて水素
は一次側においては担持ガス流から分離されな
い。交換壁の二次側においては上記の式(1)と(2)の
右項に掲げた反応生成物が生じる。この反応生成
物は二次側の担持ガスによつて導出される。次い
で担持ガスは一次側の担持ガス流として次の交換
段内に流入する。この交換段において反応生成物
−同位体交換のために水を使用した場合重水素お
よび/又は三重水素で富化された水−は第一の富
化段におけると同じ様式で先ず還元される。この
場合担持体ガス内で新めて水素のために最大100
mバールの分圧が調節される。次いで担持ガスは
一次側で他の富化段の交換壁に沿つて案内され
る。水素同位体−重水素および/又は三重水素−
は交換壁の二次側に透過し、既にここで交換壁の
表面上で、同位体交換によつて交換壁のこの側で
担持ガス内を案内されて来る物質と十分反応す
る。反応生成物は担持ガスによつて導出される。
本発明による方法の他の構成は特許請求の範囲
第4項〜第15項に記載した。これらの構成によ
ると、交換壁の一次側における担持ガス流と交換
壁の二次側における担持ガス流とは向流で案内さ
れ、これにより交換壁の両側における透過のため
の十分な濃度差が達せられる。二次側の担持ガス
としては特に交換壁の一次側でも流れる担持ガス
が使用される。担持ガスはこの場合、担持ガス流
が重水素および/又は三重水素が透過後交換壁か
ら流出するや直ちに交換壁の一次側で案内される
この担持ガス流から取出される。一次側で流れる
担持ガスの一部分が取出され、同位体交換に適当
な物質の添加の下で、交換壁の二次側に案内され
る。このやり方により、同時に−交換装置を担持
ガスが流過した際に交換壁の一次側に生じる圧力
損失に本質的に相当する二次側の僅かな低圧を除
いて−交換壁の両側における圧力均衡並びに交換
壁の一次側と二次側間の温度均衡が達せられる。
同位体交換を起す物質は担持ガスの分岐された部
分流に適宜な時間に、即ち交換壁の二次側にガス
が流入する際に交換壁の一次側における担持ガス
に対する十分な濃度勾配が存在している時に供給
される。二次側の担持ガス流を水素同位体と反応
する物質を添付加した後に交換壁の二次側を流過
する以前に添加された物質と水素同位体間の反応
を促進する触媒、例えば白金を含浸した活性炭を
介して導くのが有利である。このような触媒と既
に述べた文献:Chem.Ing.Techmik 52、1980、
892頁所載の触媒は交換面の二次側においても同
位体交換を促進するのに使用できる。分岐された
担持ガスが交換壁の二次側へ流入する以前に必要
な濃度勾配を達するためには、この部分ガス流に
同位体交換を起す物質が添加される以前に担持ガ
スによつて帯行される水素を酸化するように分岐
された部分流を金属酸化物−ベツドを経て案内す
ることも可能である。
一次側の担持ガス流内に含まれている水が還元
した後各富化段における所望の分圧の調節を行う
のが有利である。これは特に、水を含んでいるガ
スが還元のため金属ベツド、例えば鉄か粒−ベツ
ド或いは銅か粒−ベツドを貫流案内され、その貫
流の際相応して圧力損失が生じる時に行われる。
反応生成物の所望の極微粒子化を促進するため、
一次側の担持ガス流は交換壁と触媒される以前に
更に触媒、特に金属水和物、例えばUH3、UD3
を経て案内される。触媒は固定ベツド−触媒とし
て或いは含浸物として交換壁の一次側に設けられ
る。
重水素および/又は三重水素を一次側の担持ガ
ス内で水中で富化する際、重水素および/又は三
重水素含有量が第一の富化段に一次側で担持ガス
流中に導入される水が持つ重水素および/又は三
重水素の含有量に相当する水を二次側の担持ガス
流中に導入するのが有利である。
交換壁の一次側から流出する担持ガス流は−場
合によつては交換壁の二次側に案内される部分取
出した後−担持ガスによつて帯行される水素を酸
化し、その際形成される水を分離した後、富化段
の入口に循環系で戻す。水素を一次側の担持ガス
流から分離するのに圧力損失を僅かで済むように
するため、担持ガス流を水素の透過によつて適当
なかつ二次側に交換壁を透過する水素を酸化する
ための酸化剤を備えた交換壁に沿つて案内するの
が有利である。酸化剤としては特に酸素或いは酸
化銅もしくは酸化鉄のような金属酸化物が適して
いる。反応生成物として形成される水は交換壁の
二次側から同様に担持ガスから分離され、凝縮に
より析出される。この水の一部分は交換壁の二次
側で同位体交換に適した物質として使用される。
しかし、この場合重水素および/又は三重水素を
回収するには重水素および/又は三重水素を含ん
でいる水の量の半分のみ利用可能に過ぎず、この
水の量は出発水を使用する際交換壁の二次側にお
ける同位体交換のための物質としても利用でき
る。出発水とは重水素および/又は三重水素を含
んでいる水を称し、この水は第一の富化段におい
て交換壁の一次側を流れる担持ガス流に供給され
る。
本発明の他の構成により、交換壁に一次側から
流出する担持ガスの少くとも一部分は帯行されて
来る水素が分離された後次の段において水素分圧
を調節するのに利用される。水素を含まない担持
ガスが循環系で案内されるのが有利であり、この
場合担持ガス流のための搬送機器はその都度循環
系の水素を含まない部分に設けられる。
以下に本発明による方法および本発明の一部分
であるこの方法を実施するための装置を図面に図
示した一実施例を以つて詳説する。
図面において、富化段の各々の段に使用される
それぞれ同じ様式で構成されたプラント部分は同
じ符号で示した。個々の富化段を見易くするた
め、これらの符号に所属する富化段を示すプラン
ト部分のための符号として文字を添えて示した。
第一の富化段には添付記号“a”を、第二の富化
段には添付記号“b”を添えた。
図面から解るように、プラントの富化段の各々
は、供給導管2a,2b(図に示さなかつた第三
の富化段のため供給導管2c)を案内されて来る
担持ガス流の流動方向1a,1bで見て相前後し
て接続されて、この担持ガス流内に含まれていて
かつ第一の富化段において圧力調整装置5を備え
た供給導管4を介して担持ガス流内に導入される
水のために還元質3a,3b、重水素および/又
は三重水素と水素間の同位体交換のための交換装
置6a,6b並びに交換装置6a,6bから来る
担持ガス流によつて帯行されて来る水素のための
酸化室7a,7bを備えている。各々の交換装置
6a,6bは熱交換器と類似の構造をもつて構成
されている。これば例えば管形熱交換器の様式で
−この場合は例えばら旋管が使用される−、或い
は平坦なもしくは波形の壁部を備えた板形熱交換
器の様式で形成された装置が使用される。他に熱
交換に約立つ内蔵構造部分は交換装置にあつて水
素同位体の透過のための交換壁を形成する。図面
には、交換壁を略図でのみ示し、符号8a,8b
を付した。交換壁はその目的に相応して水素にと
つて高い透過性を持つ材料から成る。この実施例
にあつては、交換壁はパラジウム或いはパラジウ
ム−銀(約75%Pd、25%Ag)から形成されてい
る。しかし、交換壁の材料としてはパラジウム−
積層したNb、Ta、V並びにこれらの金属の合金
或いは互いに接合して形成した金属層も適してい
る。
交換装置6a,6bの各々内には、この担持ガ
ス流内に導入された水が還元室3a,3b内で還
元された後担持ガスと共に水素/重水素/三重水
素−ガス混合物が導入される。水素同位体の透過
のために生起される担持ガス内の水素分圧は水が
還元された後圧力調節装置10a,10bと11
を備えた担持ガス導管9a,9bを介して他の担
持ガスを導入することにより調節される。水素同
位体の交換壁を介する透過性のための最適な条件
を長い運転時間にわたつて維持するため、水素に
関する分圧は100mバールよりも高く調節されな
い。運転温度として交換装置内では100〜300℃の
温度範囲内の温度が設定される。担持ガスを加熱
するには交換装置6a,6b内でサーモスタツト
13a,13bにより制御される加熱部材12
a,12bが働らく。担持ガスの加熱は還元室3
a,3b内での水の還元の際に発熱して行程か行
われるので生じる熱を利用して行われる。
分子の分子表面から交換壁の表面への搬送を抑
制しないようにするため、また循環する担持ガス
物質を制限しないようにするためには、1〜5バ
ールの全圧力で作用を行うのが有利である。比較
的高い圧力では交換装置内において比較的大きな
交換面並びにプラントを封隙するための処置が必
要である。
担持ガスはそれぞれ交換壁8a,8bの一次側
に設けられた流れ空間14a,14b内を交換壁
に沿つて案内される。交換装置内にあつて交換壁
8a,8bの二次側において他の担持ガス流が一
次側の担持ガスに対して向流方向15a,15b
で流れる。二次側の担持ガス導管16a,16b
を経て交換装置の流れ空間17a,17b内に流
入する。この実施例の場合、一次側でも、二次側
でも担持ガスとしてヘリウムが存在している。し
かし、担持ガスとしては他の不活性ガス、特にア
ルゴンが使用される。
各交換段において、交換装置6a,6bの流れ
空間17a,17b内で担持ガス内に水もしくは
水蒸気が含まれている。これらは圧力調整装置1
9a,19bを備えた水用或いは水蒸気用導管1
8a,18bを介して担持ガス流内に導入され
る。水が担持ガス流内に導入されると、水は担持
ガスが交換装置の二次側の流れ空間17a,17
b内に流入する以前に蒸発する。この水蒸気は二
次側の流れ空間17a,17b内において既に交
換壁表面において同位体交換により交換壁8a,
8bの一次側から透過する水素同位体−重水素お
よび/又は三重水素と十分に反応する。重水素お
よび/又は三重水素は二次側の交換壁の表面を主
としてHDO分子およびD2O分子、もしくはHTO
分子およびT2O分子として、また看過し得るほど
僅かな部分だけHD分子、D2分子或いはHT分子、
T2分子として去る。この際単位時間当り担持ガ
ス流によつて帯行される水の量は質量作用の法則
に則応して少くとも、単位時間当り一次側で不活
性ガス流内を流れる水素(H2)の量を重水素お
よび/又は三重水素間の所望の同位体交換にとつ
て規範となる反応式の平衡定数で除したよりも、
重水素および/又は三重水素の透過に必要な交換
壁8a,8bの一次側と二次側間の濃度勾配分だ
け大きく設定される。しかし、富化を達するた
め、水の流は交換壁の一次側における担持ガス流
内の単位時間当り帯行される水素の量よりも僅か
であるように調節される。この限界内で水の量を
変えることができ、この場合交換壁の一次側と二
次側間の透過を促進する濃度勾配が大きくなれば
なるほど、ますます多量の水が担持ガス流内に導
入される。したがつて最適化が必要である。なぜ
なら、水の量が増大するに伴い達することのでき
る富化度が低下するからである。同位体交換によ
つて得られた反応生成物は担持ガスにより交換壁
の二次側から導出される。
交換壁の二次側において担持ガス流を形成する
ため、この実施例では交換壁の一次側から廃ガス
導管20a,20bで流れ去る担持ガスの一部分
が分岐される。部分ガス流を造るためには、廃ガ
ス導管20a,20b内では流過量調節装置21
a,21bが、またこのガス導管16a,16b
が廃ガス導管20a,20b内に開口する手前で
このガス導管16a,16b内に挿入されている
流過量調節装置22a,22bが働らく。分岐さ
れた部分ガス量の調節をすることにより二次側の
担持ガス流内の水蒸気の濃度を加減される。交換
壁の二次側における担持ガスの流過量の一次側に
おける担持ガスの流過量に対する比率を決定する
バイパス要素に、生じる水蒸気濃度が逆比例して
依存する。二次側の担持ガス流内の水蒸気濃度
〔H2O〕は重水素の富化の際上記の反応式(2)の考
慮下にかつほぼ100%の収率で、 式 〔H2O〕=D・〔H2〕/α・K(2) 〔式中 D=HDの(一次側でのHD−分圧の二次側にお
けるHD−分圧に対する)濃度勾配 〔H2〕=一次側の担持ガス流内の水素濃度 α=(二次側における担持ガス−質量流過量の一
次側の担持ガス−流過量に対する)バイパス係
数 K(2)=反応式(2)に関する平衡定数〕 から得られる。
部分ガス流を取出した後に廃ガス導管20a,
20b内に留まる担持ガス流は酸化室7a,7b
に導入され、この酸化室内で重水素および/又は
三重水素を水素/重水素/三重水素−混合物から
分離した後なお担持ガス流によつて帯行される水
素H2が酸化される。この実施例の場合、酸化室
7a,7bは交換装置6a,6bと類似して形成
されており、同様に水素が透過するのに適してい
る交換壁を備えている。図面では唯略図のみ示し
かつ符号23a,23bで示したこれらの交換壁
に沿つて担持ガス流は酸化室の流れ空間24a,
24b内で一次側で案内される。水素は交換壁2
3a,23bを透過することにより担持ガスから
分離され、交換壁の各々の二次側で酸化されて結
合する。この実施例の場合流れ空間25a,25
b内には酸化剤として金属酸化物−ベツド26
a,26b、例えば透過された水素との反応の際
水を形成しながら還元される酸化銅或いは酸化鉄
から成るか粒ベツドが存在している。この金属酸
化物−ベツド26a,26bは図面において流れ
室25a,25b内で点線でもつて認められるよ
うにした。透過した水素を酸化するため流れ室2
5a,25bの各々に酸素も流量調節装置28
a,28bを備えている酸素導管27a,27b
を介して供給可能である。しかし、一般には水素
は酸化室7a,7b内で金属酸化物で、或いは酸
素を流れ空間25a,25b内に導入することに
よつて酸化される。交換壁23a,23bを備え
ている酸化室7a,7bは特に担持ガスの流過の
際考慮される流れ抵抗の点で利点を与える。これ
らの酸化室に重点を置かない場合は、担持ガスに
よつて帯行される水素の酸化は例えば一次側の担
持ガスを金属酸化物−ベツド内に導入することに
よつて直接的に達することも可能である。この場
合形成される水は導出される。
この実施例では、酸化室7a,7bに一方では
交換壁23a,23bの二次側から酸化生成物を
導出する担持ガスを導入および導出するために担
持ガス用の供給導管29a,29bが、他方では
反応生成物で負荷された担持ガスのための導出導
管30a,30bが接続されている。交換壁の二
次側における担持ガス流は交換壁の一次側を流れ
る担持ガスに対して向流で案内される。導出導管
30a,30bは凝縮器31a,31b内に開口
しており、この凝縮器内で帯行されて来た水が凝
縮され、凝縮導管32a,32bを介して取出さ
れる。この実施例にあつては凝縮物導管32a,
32bは水用もしくは水蒸気用導管18a,18
bと連通可能である。凝縮器31a,31bから
水用もしくは水蒸気用導管18a,18bに導入
可能な水の量は流過量調節装置33a,33bを
介して調整可能である。
重水素および/又は三重水素の所望の富化が相
前後して接続された富化段(n−倍)内で同位体
交換により達せられる場合、最後の富化段から交
換壁の二次側で取出される担持ガスは出口導管3
4を介して凝縮器35内に導入される。この凝縮
器35内で重水素および/又は三重水素で富化さ
れた水が凝縮され、凝縮物導管36を介して導出
される。富化された水素/重水素/三重水素−混
合物を得るため出口導管34には還元室37に通
じている結合導管38も接続されている。これに
より担持ガスを凝縮器35の入口における弁39
を閉じ、結合導管38内の弁40を開いた後還元
室37内に導入することが可能となり、この還元
室内で例えば水を還元する金属が粒−ベツド内で
重水素および/又は三重水素で高度に富化された
水素/重水素/三重水素−混合物が形成され、こ
の混合物はガス導管41を介して導出可能であ
る。
得られた高度に富化された水もしくは得られた
水素/重水素/三重水素−混合物はより以上の富
化のためおよび重水素および/又は三重水素を得
るために、例えば水電解のための装置に或いは接
触的な同位体交換、例えば白金による同位体交換
のための装置に供給される。この公知の方法は今
では経済的に使用可能である。なぜなら高い重水
素−および/又は三重水素−濃度を持つ生成物か
ら行程を初めることができるからである。
上記のプラントを運転する際第一の富化段に対
して一次側で案内される全部で2.5Kgヘリウム/
秒の担持ガス流(この値は交換装置6aにまとめ
て供給されるヘリウムに関する)内に0.56Kg/秒
〓2.02t/時間の量の水が導入される場合、交換
壁8aの一次側での担持ガスに水の還元の際のほ
ぼ完全な置換を引起す46.2mバールの水素(H2
−分圧が生じる。第一の富化段の交換壁は、一次
側の担持ガス流内に含まれている重水素および/
又三重水素の約97%で二次側に透過するように構
成されている。交換装置内において交換壁の両側
には約1バールの全圧力および120℃の温度が存
在している。これらの運転条件はすべての富化プ
ラントのすべての富化段に当はまる。透過した水
素同位体を取出すため交換壁の二次側において
0.25Kgヘリウム/秒(第一の富化段αa=0.1のバ
イパス係数)の担持ガス流が流れる。この担持ガ
ス流は0.277Kg/秒∧=1t/時間の量の水を含んで
いる。この水が全部酸化室7aで得られた凝縮水
から取出されると、第一の富化段において交換装
置6a中で二次側を流過する担持ガスにD2Oと
HDOに関して収率97%となる66.4μバールの分圧
が生じる。これに伴い、第一の富化段内における
重水素に関してのS=2の富化度Sが達せられ
る。同位体交換のための交換壁の二次側において
担持ガスに、第一に富化段の一次側の担持ガス流
に供給された水が有している重水素および/又は
三重水素含有率(この重水素および/又は三重水
素含有率は以下に出発特性と称する)に相当する
重水素および/又は三重水素含有率を有する水が
添加された場合、交換壁の二次側に担持ガスに
D2OとHDOに関して同じ収率となる99.6μバール
の分圧が生じる。こればS=3の富化度に相当す
る。担持ガス内の三重水素割合に関して同じ条件
下で、酸化室からの凝縮水を使用した場合はS=
3の富化度が、出発特性を有する水を使用した場
合はS=4の富化度が達せられた。この場合、富
化度としては、i番目の交換段の交換装置の二次
側における出口での水素同位体の全分圧に関して
重水素分圧或いは三重水素分圧の比率、即ち
〔D〕或いは〔T〕は記号Aiで、第一の富化段の
交換装置の一次側の入口における水素同位体の全
分圧に対する重水素分圧或いは三重水素分圧、即
ち〔D〕或いは〔T〕は記号Apで示される。こ
こから富化度として 重水素に関しては SD=(〔D〕/〔H〕+〔D〕)Ai:(〔D〕/〔H〕
+〔D〕)Ap が、そして三重水素に関しては ST=(〔T〕/〔H〕+〔T〕)Ai:(〔T〕/〔H〕
+〔T〕)Ap が得られる。
第一の富化段内の重水素と三重水素に関する同
位体交換によつて生じる分圧の計算にあつては97
%の収率から出発した。収率とは、第一の富化段
に一次側で供給される水の重水素量或いは三重水
素量に関する二次側の担持ガス流内の水中におい
て同位体交換によつて結合された重水素の量或い
は三重水素の量を意味する。得られた重水素或い
は三重水素の残りの量3%は一次側で導出された
担持ガス内に留まり、酸化室内における水素の酸
化の際一緒に導出される。
第一の富化段から第二の富化段に0.277Kg/秒
∧=t/時間の量の水を伴つた担持ガスが流入す
る。この水は還元室3b内で水素/重水素/三重
水素−混合物に移行する。引続き還元室3dの後
方で開口している担持ガス導管9bを介して更に
担持ガスを導入することにより担持ガス流は2.5
Kgヘリウム/秒に調節される。これにより、水素
(H2)−分圧に関しては23.1μバールの値が、並び
に−第一の富化段において達せられた富化度に相
当して−酸化室から来る凝縮水での富化の場合に
関して6.64μバールの重水素(D2、HD)分圧が、
もしくは二次側の担持ガス内の出発特性を持つ水
を使用した際の富化に関しては9.96μバールの重
水素(D2、HD)−分圧が生じる。同じ洋式で三
重水素の割合は第一段において達せられた富化度
に相当する。この場合、凝縮水を使用した際はよ
り低い分圧が、出発特性を有する水を使用した際
はより高い分圧が生じる。
第二の富化段の交換装置6bは第一の富化段の
交換壁8aと同じ様式の構成された交換壁8bを
有している。得られる収率は第二の富化段におい
て99%である。交換壁8bの二次側を流れる担持
ガス流を形成するため、第二の富化段においてバ
イパス要素αb=0.05が発生される。二次側の担持
ガス流内には0.15Kg/秒∧=0.54t/時間の量の水が
導入される。この目的のため酸化室7bで得られ
る凝縮水を使用した場合、重水素のため第二の富
化段の端部においては富化度SD=3.7が生じる。
二次側の担持ガス流中に出発特性の水が導入され
ると、重水素に関してSD=6.59の富化度が達せら
れる。三重水素に関しては第二の富化段において
酸化室から得られた凝縮水を使用した場合ST
8.35、出発特性の水を使用した場合ST=12.2が得
られる。
ここで担持ガスは第三段の交換装置に更に
0.54t/時間の量の水と共に流入する。したがつ
て、水素同位体の透過に必要な交換面は99.5%に
収率が上昇する反面約30%に低減可能である。担
持ガス流を2.5Kgヘリウム/秒として一定のまま
とし、バイパス要素をαc=0.05とした場合、第三
の富化段の交換壁の二次側に案内される担持ガス
流に更に0.076Kg/秒∧=0.272t/時間の水が導入さ
れる。第三の富化段の出口にあつて、重水素に関
して酸化室から得られる凝縮水を使用した際SD
7.35の富化度が出発特性を有する水を使用した際
はSD=14の富化度が達せられた。三重水素に関し
ては同じ条件で第一の場合ST=25の、第二の場合
はST=48の富化度が達せられた。
第7の富化段にあつては担持ガス流内に帯行さ
れる水の量は僅かに過ぎない。必要とする交換壁
は、交換壁を水素同位体が透過する際ほぼ1の収
率が得られるように適応させることができる。第
7の富化段においては二次側の担持ガス流に更に
17.1Kg水/時が供給されるに過ぎない。この段の
出口において、重水素に関しては酸化室で得られ
る凝縮水を使用した場合SD=118の富化度が出発
特性を有する水を使用した場合はSD=237の富化
度が得られる。後者の場合全部で4tの水の出発特
性を持つ重水素含有量は17.1Kg水である。第12の
富化段後では、重水素に関してはSD=2.711もし
くは3.620の富化度である。第12の富化段後0.453
Kg水/時間が更に加工されるに過ぎない。
本発明による重水素および/又は三重水素の水
中における富化方法は、高温原子炉および燃料要
素の再処理において発生する三重水素を含む水の
除毒にも適用可能である。その際冷却ガス浄化装
置から取出された水は同位体交換のための物質と
して第一の富化段に案内される一次側の担持ガス
流にも、また二次側の担持ガス流にも直接導入可
能である。その際、上に示したように、多数の富
化段を有しているプラントにあつてはガス浄化装
置を経て冷却ガスから取出される三重水素の濃縮
は水中で達せられる。この場合、最後に放射性の
不純物と共に貯蔵される水の量は富化度だけ低減
されている。上記の富化プラントは特に水素およ
び/又は重水素と三重水素を高温原子炉の冷却ガ
ス流から分離するための−未だ公開になつていな
いドイツ出願P3121125.9に記載されている−装置
との組合せで使用することができる。この装置は
直接一次側冷却ガス循環系内に設けられたガス浄
化室を有しており、このガス浄化室はここに記載
した富化プラントの交換装置のように水素透過に
適した交換壁を備えている。ガス浄化室からは、
原子炉の冷却ガス循環系から取出された重水素お
よび/又は三重水素を酸化された形を含んでいる
担持ガス流が取出される。この担持ガス流は直接
本発明による富化プラントの第一段の還室に供給
される。
【図面の簡単な説明】
図面は2つの富化段−しかしこれらの富化段に
は所望の富化度に応じて同じ構造のより以上の富
化段を後方に接続可能である−を備えた重水素お
よび/又は三重水素を水中もしくは水蒸気中で富
化するためのプラントの概略図である。 図中符号は、1b,34……ガス導管、2a,
2b……供給導管、3,3b……還元室、6a,
6b……交換装置、8a,8b……交換壁、14
a,14b……流れ空間、16a,16b……担
持ガス導管、17a,17b……流れ空間。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重水素と三重水素の水素との同位体交換を行
    うのに適している物質内で重水素および/又は三
    重水素を段階的に富化する方法において、重水素
    および/又は三重水素を含んでいる水を担持ガス
    流中に導入し、還元し、この際担持ガス流内にお
    いて最大100mバールの水素(H2)−分圧を生起
    させること、これに引続いて担持ガス流を二次側
    において同位体交換に適している物質をそのガス
    相に変換された形で含んでいる他の担持ガス流が
    流れる水素の透過に適している交換壁に沿つて案
    内すること、および重水素および/又は三重水素
    の水素との同位体交換後に形成された反応生成物
    を二次側の担持ガスから導出することを特徴とす
    る、上記方法。 2 同位体交換のための物質として二次側の担持
    ガス流内に水もしくは水素を供給することを特徴
    とする、前記特許請求の範囲第1項に記載の方
    法。 3 同位体交換のために温度を100〜300°の温度
    範囲に調節することを特徴とする、前記特許請求
    の範囲第2項に記載の方法。 4 交換壁の二次側の担持ガス流を一次側の担持
    ガス流に対して向流で案内することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第1項から第3項までのうち
    のいずれか一つに記載の方法。 5 交換壁の一次側と二次側において同じ担持ガ
    スを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
    第1項から第4項までのうちのいずれか一つに記
    載の方法。 6 交換壁の一次側から流過する担持ガス流の一
    部分を分岐させ、同位体交換に適している物質を
    添加した後交換壁の二次側に供給することを特徴
    とする、前記特許請求の範囲第5項に記載の方
    法。 7 二次側の担持ガス流を同位体交換のための物
    質を添加した後交換壁の二次側を流過させる以前
    に、添加された物質と二次側の担持ガス流内に含
    まれている水素同位体との反応を促進させる触媒
    を経て案内することを特徴とする、特許請求の範
    囲第1項から第6項までのうちのいずれか一つに
    記載の方法。 8 触媒を交換壁の二次側において附加的に使用
    することを特徴とする、前記特許請求の範囲第7
    項に記載の方法。 9 二次側の担持ガス流を同位体交換のための物
    質を添加する前に金属酸化物を経て導くことを特
    徴とする、特許請求の範囲第1項から第8項まで
    のうちのいずれか一つに記載の方法。 10 一次側の担持ガス流内の水素(H2)−分圧
    を担持ガス内に含まれている水を還元した後調節
    することを特徴とする特許請求の範囲第1項から
    第9項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 11 一次側の担持ガス流を交換壁の手前でおよ
    び/又はその領域内で還元生成物の極微粒子化を
    促進する触媒を経て導くことを特徴とする、特許
    請求の範囲第1項から第10項までのうちのいず
    れか一つに記載の方法。 12 同位体交換に適している物質として、第1
    の富化段で一次側において担持ガス流内に導入さ
    れる水が有する重水素および/又は三重水素含有
    量に相当する重水素および/又は三重水素含有量
    を持つ水を二次側の担持ガス流内に導入すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第1項から第11
    項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 13 交換壁の一次側から流出する担持ガス流を
    担持ガスにより一緒に案内される水素を酸化した
    後およびこの際形成される水を分離した後循環系
    で富化段の入口に戻すことを特徴とする、特許請
    求の範囲第1項から第12項までのうちのいずれ
    か一つに記載の方法。 14 二次側に透過する水素を酸化するのに適し
    た物質が存在している水素の透過に適している交
    換壁の一次側に沿つて担持ガスを導くこと、およ
    び二次側に形成された反応生成物を他の担持ガス
    流から導出することを特徴とする、前記特許請求
    の範囲第13項に記載の方法。 15 水素を含まない担持ガスを水素(H2)−分
    圧を調節するための担持ガス内に含まれている水
    の還元後一次側の担持ガス流内に導入することを
    特徴とする、前記特許請求の範囲第13項或いは
    第14項に記載の方法。 16 重水素と三重水素の水素との同位体交換に
    適している物質内で重水素および/又は三重水素
    を富化するための相前後して接続された多数の富
    化段を備えた富化プラントにおいて、各々の交換
    段において重水素および/又は三重水素を含有す
    る水が供給されている担持ガスのための供給導管
    2a,2bが反応室3,3dに開口しており、こ
    の反応室の後方に重水素および/又は三重水素と
    水素間の同位体交換のための交換装置6a,6b
    が接続されており、この交換装置が水素の透過に
    適している少なくも一つの交換壁8a,8bで分
    離されている少なくも二つの流れ空間14a,1
    4b,17a,17bを備えており、これらの流
    れ空間のうち交換壁の一次側に設けられた流れ空
    間14a,14bが還元室3a,3bに接続され
    ており、その出口に担持ガスを取出すための廃ガ
    ス導管20a,20bを備えており、交換壁8
    a,8bの二次側に設けられた流れ空間17a,
    17b内に同位体交換のための物質をそのガス相
    の形で含んでいる担持ガス流のための担持ガス導
    管16a,16bが開口していること、および二
    次側の流れ空間17a,17bの出口に反応生成
    物を導出するための担持ガス流のためのガス導管
    1b,34が接続されていることを特徴とする、
    上記富化プラント。 17 二次側の担持ガス導管16a,16b内に
    水用もしくは水蒸気用導管18a,18bが開口
    していることを特徴とする、前記特許請求の範囲
    第16項に記載の富化プラント。 18 担持ガス導管16a,16bが流量調節装
    置22a,22bを介して廃ガス導管20a,2
    0bに接続されていることを特徴とする、前記特
    許請求の範囲第16項或いは第17項に記載の富
    化プラント。 19 廃ガス導管20a,20bが酸化室7a,
    7bに開口しており、供給導管2a,2bが酸化
    室7a,7bの出口に接続されていることを特徴
    とする、特許請求の範囲第16項から第18項ま
    でのうちのいずれか一つに記載の富化プラント。 20 流量調節装置10a,10bを備えた担持
    ガス導管9a,9bが還元室3a,3bと交換装
    置6a,6b間の供給導管2a,2bに開口して
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第16項
    から第19項までのうちのいずれか一つに記載の
    富化プラント。 21 酸化室7a,7bが二次側において担持ガ
    ス流のための流れ空間25a内に透過する水素を
    酸化するのに適した物質が存在している水素が透
    過するのに適当な交換壁23a,23bを備えて
    いること、および流れ空間25a,25bに担持
    ガスのための供給導管29a,29bと反応生成
    物を導出する担持ガスのための導出導管30a,
    30bが接続されていることを特徴とする、特許
    請求の範囲第16項から第20項までのうちのい
    ずれか一つに記載の富化プラント。 22 流れ空間25a,25b内に金属酸化物−
    ベツド26a,26bが存していることを特徴と
    する、前記特許請求の範囲第21項に記載の富化
    プラント。
JP57101518A 1981-06-16 1982-06-15 Method and plant for enriching heavy hydrogen and/or tritium by stage in substance proper to exchange heavy hydrogen and tritium with hydrogen in isotope form Granted JPS57209629A (en)

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