JPH0326754A - 高耐熱性ポリカーボネート／ａｂｓ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換ジヒドロキシジフエニルシクロアルカン
を基にした芳香族ポリカーボネート、樹脂形或性単量体
の共重合体および樹脂形成性単量体を粒状ジエンゴムに
グラフトさせたグラフト重合体の熱可塑性或形材料とし
て適当なボリマーブレンド、その製造方法、ならびにそ
の耐熱性戊形品の製造用の使用に関するものである。

ポリカーボネー１−／ＡＢＳ　混合物およびその戊形材
料としての使用は公知である。この組或物は一般に、ビ
ス７エノールＡ　ポリカーボネート、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体および、耐衝撃性改質剤としての、
たとえばスチレンとアクリロニトリルとをジエンゴムに
グラフトさせたグラフト共重合体を含有する。これらの
成形材料、優れたノッチ衝撃強度（低温におけるものを
含む）および容易な加工性（良好な流動特性）を特色と
しているが、その熱歪み温度はある種の用途、たとえば
１２０’ｃ！　を超える温度が生ずる（たとえば〉１２
０°Ｃで塗装する自動車部品の製造におけるような）場
合には不十分である。

芳香族ポリカーボネート、スチレン／アクリロニトリル
共重合体およびグラ７トしたジエンゴムの混合物の熱歪
み温度が、置換ジヒドロキシジ７エニルシクロアルカン
を基にする特定のポリカーポ不一トを使用した場合に、
実質的な改良が得られることが見いだされた。この種の
成形材料のノッチ衝撃強度は高い値を維持する。

本発明は、 Ａ．　　３ないし９９、好ましくは４０ないし９８、特
に６０ないし９７重量部の、その二官能性カーポ不一ト
構造単位の少なくとも２０モル％が式（１） （Ｉ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に水素、／＼ロゲン、好
ましくは塩素または臭素、０１Ｃ８−アルキル、好まし
くはメチルまたはエチル、ＣｓＣｓ−シクロアルキル、
好ましくはシクロヘキシル、Ｃ，−Ｃ．。−アリール、
好ましくはフエニル、またはＣｙ　　Ｃ＋ｚ−アラール
キル、好ましくはフエニルーＣ，−Ｃ，一アルキルおよ
び特にべ冫ジルを表し、ｍは、４ないし７、好ましくは
４または５の整数であり、 Ｒ３およびＲ４は、各Ｘに関して独立に、かつ相互に独
立に選択することができて、水素または　Ｃ　ｒ　−　
Ｃ　ｓ−アルキルを表し、Ｘは、炭素を表すが、 前提として、 Ｒ３およびＲ４は少なくとも１個の原子Ｘにおいて同時
にアルキルを表す、 に相当するものである芳香族ポリヵーボネート、８．　
　３ないし９５、好ましくは５ないし５０重量部の、 Ｂ．ｌ５０ないし９８、好ましくは６ｏないし９５重量
％のスチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、
メタクリル酸Ｃ．−Ｃ，−アルキル、アクリル酸Ｃ＋　
　Ｃｍ−アルキルまたはこれらの混合物、 と、 ８．２５０ないし２、好ましくは４０ないし５重量％の
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸
ＣＩ　Ｃｓ−アルキル、アクリル酸Ｃ．−Ｃ，−アルキ
ル、無水マレイン酸、Ｎ一置換マレイミドおよびこれら
の混合物、 との共重合体、 Ｃ．　　　Ｉないし９５、好ましくは２ないし６０，特
に３ないし４０重量部の、 Ｃ．ｌ　　５ないし９０，好ましくは２０ないし８０重
量部の、 Ｃ．１．１　　５０ないし９８、好ましくは６０ないし
９５　ｍｉ量％のスチレン、α−メチノレスチレン、Ｃ
．−Ｃ，−アルキルもしくはハロゲンにより環において
置換されているスチレン、メタクリル酸Ｃ．−Ｃ．−ア
ルキル、アクリル酸Ｃ．−Ｃ．−アルキルまたはこれら
の混合物、 と、 Ｃ．１．２　　５ないし５０、好ましくは５ないし４０
重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタ
クリル酸Ｃ．−Ｃ．−アルキル、アクリル酸　Ｃｌ　　
ｃｍ−アルキル、無水マレイン酸、Ｃ　，−Ｃ　，−ア
ルキルー　もしくはフェニルーＮ一置換マレイミドまた
はこれらの混合物、 との混合物を、 Ｃ．２　　１０ないし９５、好ましくは２０ないし８０
重量％の、０．０９ないしｌ１好ましくは０．０９ない
し０．６μｍの平均粒径（ｄＳ。）と５０重量％を超え
る、好ましくは７０重量％を超える、特に７３ないし９
８重量％のゲル含量とを有するジェンゴム にグラフトさせたジエンゴムを基にするグラフト重合体
、 ならびに、 Ｄ．　　Ｏないし８０重量部の、好ましくは５ないし７
５　　重量部のポリカーボネートＡ　とは異なる芳香族
ポリカーボネート の、熱可塑性戊形材料に適したポリマーブレンドに関す
るものである。

ポリカーボネート　Ａ 本発明の意味でのポリカーボネート　Ａは、その二官能
性カーボネート構造単位の少なくとも２０モル％が式（
Ｄ （Ｉ） 式中、 Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびＸは上記の意味を有
する に相当する、少なくとも　１０，０００の、好ましくは
２０，０００ないし３００　，　０００の分子量Ｍ，（
重量平均）を有する、高分子量の熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートである。

ボリカーボネート　Ａ　用の出発物質は、式（ＩＩ）Ｒ
３ Ｒ４ （ＩＩ） 式中、 Ｘ１Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍは、式（１）に与
えた意味を有する、 のジヒドロキシジ７エニルシクロアルカンである。

Ｒ３およびＲ６は、好ましくは１−２個の原子Ｘにおい
て、特に１個のみの尿子Ｘにおいて同時にアルキルであ
り、特に好ましいアルキル基はメチルであり；ジフエニ
ル置換された　Ｃ原子（Ｃ−１）に対してσ一位のＸ原
子は好ましくはアルキルニ置換されておらず、一方、Ｃ
−１に対して　β一位のｘ−原子は、アルキルニ置換が
好ましい。

環状脂肪族基に５または６個のＣ［子を有するジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカン（式（【１）においてｍ
−４または５）、たとえば式（Ｉｌａ）ないし（Ｉｌｃ
） のジフェノールが好まし＜、１．１−ビスー（４−ヒド
ロキシフェニル）　−３．３．５−　トリメチルシクロ
ヘキサンＣＲ’８よびＲ２がＨである式（【【ａ））が
特に好ましい。

ポリカーボネート　Ａ　は、西ドイツ特許公開明細書３
　８３２　３９６に従って、式（Ｉ＋）のジフェノール
より製造することができる。

式（Ｉ＋）のジフェノールのいずれか１種を・使用して
単独重合ポリカーボネートを形威させることも、または
式（■！）の数種のジ７エノールを使用して共重合ポリ
カーボネートを形威させることも可能である。

式（Ｕ）のジフェノールは、さらに他のジ７エノール、
たとえば式 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ　　　　　　　　（ＩＩ１）のものとの
混合物として高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネート
の製造に使用することもできる。

式（ＩＩ＋）の他の適当なジフェノールは、式中のＺが
６ないし３０　ＨのＣ［子を有し、１個または２個以上
の置換されていることもある芳香環を含有していてもよ
い芳香族基であるものである。式（ＩＩ＋）の多核芳香
族ジフェノールの場合には、芳香環はＣ，−Ｃ，−アル
キリデンもしくはＣ　，−　Ｃ　，−シクロアルキリデ
ン基、式（！）および式（Ｉ１）のものとは異なるシク
ロアルキリデン基により、まｔ；はへテロ原子、ｔ；と
えばＯ１Ｓ　またはＮにより結合（架橋）されていても
よい。

式（ｒｒ■）のジフェノールの例は、 ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル、 ビス−（ヒドロキシ７エニル）一アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）一シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）一スルフィド、ビス−（ヒドロキシ７エ
ニル）一エーテル、ビス−（ヒドロキシフエニル）一ヶ
トン、ビスー（ヒドロキシフェニル）一スルホン、ビス
ー（ヒドロキシフェニル）一スルホキシド、σ，ａ　−
ビス−（ヒドロキシ７エニル）一ジインプロビルベンゼ
ン、 およびその環アルキル化および環ハロゲン化化合物であ
る。

これらのジフェノールおよび、さらには、適当な他のジ
フェノールは、たとえばＵＳ−ＰＳ３　０２８　３６５
、２　９９９　８３５、３　１４８　１７２、３　２７
５　６０１、２　９９１　２７３、３　２７１　３６７
、３　０６２　７８１、２　９７０　１３１および２　
９９９　８４６に、西ドイツ特許公開明細書１　５７０
　７０３、２　０６３　０５０，　２　０６３　０５２
、２　２１１　９５６に、フランス特許明細書１　５６
１　５１８　１：、ｆｔ　ラＵにシュネルＣＨ．　Ｓｃ
ｈｎｅ１１）の論文、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ
，　　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９６４”に記載されている
。

好ましい他のジフェノールの例は： ４−４′−ジヒドロキシジフェニル、 ２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシフエニル）一プロパ
ン、 ２．４−ビス−（４−ヒドａキシ７エニル）一２−メチ
ルブタン、 ｌ，ｌ−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）一シクロヘ
キサン、 σ，α　−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピノレベンゼン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ７エニル
）一プロパン、 ２．２−　ヒス−（３−クロロー４−ヒドロキシフェニ
ル）一プロパン、 ビス−（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ７エニル）
一メタン、 ２．２−ビス−（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）一プロパン、 ビスー（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
一スルホン、 ２，４−ビスー（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）一シクロヘキサン、 σ，σ　−ビスー（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）　−ｐ−シイソプロビルベンゼン、２．２−
ビス−（３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
一プロパン、 および、 ２．２−ビス−（３．５−ジプロモ−４−ヒドロキシフ
ヱニル）一プロパン、 である。

式（ＩＩ＋）の特に好ましいジフェノールの例は：２．
２−ヒスー（４−ヒドロキシフェニル）一プロパン、 ２，２−ビス−（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）一プロパン、 ２．２−ビスー（３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
工二ル）一プロパン、 ２．２−ビス−（３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシ７
エニル）一プロパン、および １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）一シクロヘ
キサン、 である。

２．２−ビスー（４−ヒドロキシ７エニル）一プロパン
（ヒスフェノールＡが特に好ましい。

式（ＩＩ１）のその他のジフェノールは個々にでも混合
物としてでも使用することができる。

式（｛Ｉ）のジ７エノールの、任意に使用することもあ
る式（ＩＩ＋）の付加的な他のジフェノールに対するモ
ル比は、１００モル％（ＩＩ）ないし０モル％（ＩＩ＋
）になるはずであるが、好ましいポリカーボネートにお
いてはｔｏｏ　：　Ｏないし２０：８０、好ましくは８
０　：　２０ないし２５　：　７５、最も好ましくは６
０　：　４０ないし３０：７０である。

ポリカーボネート（Ａ）は全て公知のポリヵーポ洋一ト
製造方法により製造することができる。

種々のジフェノールが不規則に配列されていても、ブロ
ック状であってもよい。

本発明記載のポリカーボネートは、それ自体公知の手法
で枝分かれさせることもできる。枝分かれが望ましいな
らば、これは少量の、好ましくは０．０５ないし２．０
モル％（使用するジフェノールを基準にして）の量の三
官能性または四官能性以上の化合物、特に３個の、また
は４個以上の７エノール性水酸基を有するものを共縮合
させることにより、公知の手法で達或することができる
。

３個の、または３個以上の７エノール性水酸基を有する
若干の枝分れ剤は： フロログルシノール、 ４．６−ジメチル−２．４．６−　１−りー（４−ヒド
ロキシフェニル）一へプテン−２、 ４．６−ジメチル−２．４．６−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）一へブタン、 ！，３．５−　｝りー（４−ヒドロキシフェニル）一ベ
ンゼン、 １．１．１−１−り−（４−ヒドロキシ７エニル）一エ
タン トリー（４−ヒドロキシフェニル）−フエニルメタン、 ２．２−ビス−（４．４−ビスー（４−ヒドロキシ７エ
ニル）一シクロヘキシル）一ブロバン ２．４−　ヒスー（４−ヒドロキシフェニルイソプロビ
ル）一フエニル ２，６−ビスー（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル
）−４−メチルフェノール ２−（４−ヒドロキシ７エニル）　−２−　（２．４−
ジヒドロキシ７エニル）一プロパン オルトー、テレ７タル酸ヘキサー（４−　（４−ヒドロ
キシフェニルイングロビル）−フェニル）、テトラー（
４−ヒドロキシフエニル）一メタン、テトラー（４−ヒ
ドロキシフエニルイソグロビル）一メタン、 および、 １．４−ビスー（（４’．４ζジヒドロキシトリフエニ
ル）一メチル）一ベンゼン である。

他の三宮能性化合物の若干のものは、２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物および
３，３−ビスー（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−才キソー２．３−ジヒドロキシインドールであ
る。

慣用の濃度のそれ自体は公知の単官能性化合物は、ポリ
カーポネー１−Ａ　の分子量調整用の連鎖停止剤として
使用される。適当な化合物は、たとえばフェノール、第
３プチルフェノールまたは他のＣ，−Ｃ，−アルキル置
換フェノールである。

少量の式（ＩＶ） 式中、 Ｒは、枝分かれのある　Ｃ．一またはＣ，アルキル基を
表す、 のフェノールは、分子量の調整に特に好適である。

アルキル基Ｒ　において、好ましくは、ＣＨ．プロトン
の比率は４７ないし８９％、ＣＨ　＃よびＣＨ，プロト
ンの量は５３ないし１１％であり；同様に好ましくは、
Ｒ　はＯＨ　基に対して０−または　ｐ一位にあり、特
に好ましくはオルト含有量の上限は２０％である。連鎖
停止剤は一般に、使用するジフェノールを基準にして０
．５ないし１０、好まし〈は１．５ないし８モル％の量
で使用する。

ポリカーボネート　Ａは、好ましくは界面ｌＩ１１ｉ合
法（｝Ｉ．　Ｓｃｈｎｅｌ，　，　　”Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏ
ｎａｔｅｓ　，　ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗｓｓ巻［
Ｘ，　３３ページ以下，インターサイエンス出版，　１
９６４を参照）により、それ自体は公知の手法で製造す
ることができる。この方法においては、式（Ｉ！）のジ
フェノールを水性のアルカリ性相に溶解させる。

他のジフェノールとの共縮合ポリカーボネートを製造す
るには、式（Ｉ＋）のジフェノールと他のジフェノール
、たとえば式（ＩＩ！）のものとの混合物を使用する。

たとえば式（ＩＶ）の連鎖停止剤を分子量の調整のため
に添加することができる。ついで、好ましくはポリカー
ボネートを溶解する水不溶性の不活性有機液体の存在下
に、ホスゲンを用いて、界面縮合の方法に従って反応を
実行する。

反応温度は０℃ないし４０’Ｏである。

技分れ剤を使用するならば、これは、水相中のジフェノ
ールとともに導入することも、ホスゲン化に先立って、
有機溶媒中の溶液として添加することもできる。

式（Ｕ）のジ７エノールおよび任意に式（ＩＩ＋）の他
のジ７五ノールに加えて、その七ノー３よび／またはビ
スクロロ炭酸エステルも、有機溶媒中の溶液として添加
して使用することができる。ここでは、連鎖停止剤の、
および枝分かれ剤の量は、式（ＩＩ）に相当する、およ
び存在するならば式（ＩＩ＋）のジフェノーラート基の
モル量に支配され；クロロ炭酸エステルをも使用するな
らば、ホスゲンの量は公知の様式に従って減少させるこ
とができる。

連鎖停止剤に、ならびに、存在するならば枝分かれ剤お
よびクロロ炭酸エステルに適当な有機溶媒は、たとえば
塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセトニト
リルおよびこれらの溶媒の混合物、特に塩化メチレンと
クロロベンゼンとの混合物である。連鎖停止剤および枝
分かれ剤は同一の溶媒に溶解させてもよい。

界面縮重合に使用する有機相は、たとえば塩化メチレン
、クａ口ベンゼンまたは塩化メチレンとクロロベンゼン
との混合物である。

使用する水性アルカリ性相は、たとえばＮａＯＨ　水溶
液である。

界面縮重合法によるポリカーボネート　Ａの製造は、触
媒、たとえば第３級アミンにより、特に第３級脂肪族ア
ミン、たとえばトリブチルアミンまたはトリエチルアミ
ンにより、慣用の手法で触媒することができ：この触媒
は、使用するジフェノールを基準にして０．０５ないし
１０モル％の量で使用することができる。この触媒はホ
スゲン化の開始前に添加しても、ホスゲン化中に、また
はその後に添加してもよい。

ボリカーボネート　Ａは均一相中の公知の方法、いわゆ
る“ピリジン法”により、また、公知の溶融エステル交
換法により、ホスゲンに替えてたとえばジフェニルカー
ボネートを用いて製造することもできる。

ポリカーボネート　Ａ　は、特に２０　，　０００ない
し８０，０００の分子量Ｍ．（重量平均、予備的較正後
のゲルクロマトグラフィー法により測定した値）を有す
る。ポリカーボネート　Ａ　は直鎖であっても枝分れが
あってもよく、式（Ｉ１）のジフェノールを基剤とする
単独縮合ポリカーボネートであっても共縮合ポリカーボ
ネートであってもよい。共重合体Ｂ 本発明に従って使用し得る共重合体Ｂ　は、少なくとも
ｌ種の単量体Ｂ１：スチレン、σ−メチルスチレンおよ
び／または環直換スチレン、メタクリル酸Ｃ，−Ｃ，−
アルキルならびにアクリル酸Ｃ．−Ｃ，−アルキルと、
少なくとも１種の単量体８．２：アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ．−Ｃ．−アルキル
、アクリル酸　Ｃ　．−　Ｃ　，−アルキル、無水マレ
イン酸および／またはＮ一置換マレイミドとの共重合体
である。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸
プロビル、ならびにメタクリル酸メタクリル酸が特に好
ましい。

Ｂに記載した組或を有する熱可塑性共重合体は、グラフ
ト重合体Ｃ　の製造中に、特に大量の単量体を少量のゴ
ムにグラフトさせる場合に、副生或物として形威され得
る。使用する共重合体Ｂの量には、これらのグラフト重
合の副生卑物は含まれない。

共重合体Ｂ　は、樹脂状、熱可塑性であって、ゴムを含
有しない。

熱可塑性共重合体Ｂは、重合した形状において５０ない
し９８、好ましくは６０ないし９５重量％のＢｌと５０
ないし２、好ましくは４０ないし５重量％のＢ２とを含
有する。

特に好ましい共重合体Ｂ　はスチレンおよびアクリロニ
トリル、ならびに任意にメタクリル酸メチルよりなるも
の：α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル、なら
びに任意にメタクリル酸メチノレよりなるもの：スチレ
ン、α−メチノレスチレンおよびアクリロニトリル、な
らびに任意にメタクリル酸メチルよりなるものである。

スチレンーアクリロニトリル共重合体Ｂ　は公知物質で
あり、遊離基重合、特に乳濁重合、けん濁重合、溶液重
合または塊状重合により製造することができる。共重合
体Ｂは、好ましくは１５．０００ないし２００．０００
の分子量Ｍ．（重量平均、光散乱法または沈降法により
測定した値）を有する。

連続的な塊状重合または溶液重合により、対応する単量
体から不完全な転化で製造し得る、スチレンと無水マレ
イン酸との不規則に組み立てられた共重合体も、本発明
記載の特に好ましい共重合体Ｂ　である。

本発明に適した不規則に組み立てられたスチレンー無水
マレイン酸共重合体中の２種の単量体単位の量は、広い
範囲で変えることができる。無水マレイン酸単位の好ま
しい含有量は５ないし２５重量％である。

Ｂ　に包含される不規則に組み立てられたスチレンー無
水マレイン酸共重合体の分子量Ｍ．（重量平均）は、広
い範囲で変えることができる。

６０，０００ないし２００．０００の範囲が好ましい。

これらの生或物には、　０．３　ないし０．９　の制限
粘性（ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定した値；
ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）　，クレーマー（Ｋｒ６
ｍａｒ）　，クーン（Ｋｕｈｎ）　．　ｔ合体分析（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）■，シュトゥットゥガ
ルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９７７．３１６ページ
以下を参照）が好ましい。

共重合体Ｂはまた、スチレンに替えて環置換スチレン、
たとえばｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび２
，４−ジメチルスチレン、ならびに他の置換スチレン、
たとえばσ−メチルスチレンを、重合した形状で含有す
ることもできる。

グラフト重合体 グラフト重合体Ｃの製造に特に適したジエンゴム　Ｃ２
はポリブタジエン、ゴムの重量を基準にして３０重量％
以内の他のエチレン性不飽和単量体、たとえばスチレン
もしくはアクリロニトリル、またはアクリル酸もしくは
メタクリル酸とＣ．−Ｃ４−アルコールとのエステル、
たとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチルもしくはメタクリル酸エチルを含有するブ
タジエンの共重合体、ポリイソプレンまたはボリクロロ
プレンである。好ましいグラ７ト幹重合体は純粋なポリ
ブタジエンよりなるものである。

これらのゴムは、少なくとも部分的に架橋した、０．０
９ないしｌμｍの、特に０．１ないし０．６　μｍの平
均粒径を有する粒子の形状のものである。

グラフト重合体Ｃは、遊離基グラ７ト重合により得られ
る。

グラ７ト重合体Ｃ　を製造するには、グラ７ト単量体Ｃ
．１．１およびＣ１．２をゴムＣ．２の存在下に、特に
４０ないし９０℃において遊離基重合にかける。グラフ
ト重合はけん濁液、分散液または乳化液中で行うことが
できる。連続的な、または非連続的な乳化グラフト重合
が好ましい。このグラフト重合は、遊離基開始剤（たと
えば過酸化物、アゾ化合物、ハイドロバーオキサイド、
過硫酸塩または過リン酸塩）を用いて、かつ、任意にア
ニオン性乳化剤、たとえばカルボキソニウム塩、スルホ
ン酸塩または有機スルホン酸エステルを用いて行う。こ
の反応において、グラフト重合体は高いグラフト収率で
、すなわち、単量体Ｃ．ｌの重合体の大量がゴム　Ｃ．
２に化学的に結合して形戊される。

グラフト重合体Ｃ　は一般に、５ないし９０、好ましく
は２０ないし８０重量部の単量体または単量体混合物Ｃ
．１の、ｌＯないし９５、好ましくは２０ないし８０重
量部の上記のゴムＣ．２の１種へのグラフト重合により
得られる。

好ましい単量体混合物は５０ないし９５ｔｊＬ＃のスチ
レン、ａ−メチノレスチレン（または他のアルキルーも
しくはハロゲン置換スチレン）またはメタクリル酸Ｃ，
−Ｃ，−アルキルもしくはアクリル酸Ｃ，−Ｃ，−アル
キルと、５ないし５０　Ｍ量部のアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ，−Ｃ．−アルキル
、アクリル酸ＣＴＣｓ−アルキル、無水マレイン酸また
は置換マレイミドとよりなるものである。

特に好ましいものは、アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロビルおよびブチルエステルならびにメタクリル酸メチ
ルである。

グラ７ト殼体を形戊するのに好ましい単量体はスチレン
／アクリロニトリルまたはスチレン／無水マレイン酸で
ある。少量のアクリル酸と第１または第２脂肪族ＣＩ　
Ｃｓ−アルコールとのエステル、好ましくはアクリルｊ
ｌｎ−プチル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸
と第３ブタノールとのエステル、好ましくはアクリル酸
１３プチルも、その他の単量体として付加的に存在する
ことができる。

好ましいグラ７ト共重合体Ｃは、たとえばスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルでグラフトされたポリプタジ
ェンまたはプタジェン／スチレン共重合体である。この
種の共重合体は、たとえばＤＥ−ＯＳ　　ｌ　６９４　
１７３（−　　ＵＳ−ＰＳ３　５６４　０７７）に記載
されている。特に好ましい重合体Ｃ　は、たとえばＤ　
Ｅ−Ｏ　Ｓ　２　０３５　３９０　（−ＵＳ−ＰＳ　３
　６４４　５７４）に、およびＤＥ−○Ｓ２　２４８　
２４２　（−　　ＧＢ　−　Ｐ　Ｓ　　ｌ　４０９　２
７５）に記載されている　ＡＢＳ　重合体である。

グラ７ト重合体Ｃ　は、そのラテックスから公知の方法
により、たとえば電解質（塩類、酸またはこれらの混合
物を用いる凝集と引き続く精製および乾燥とにより回収
することができる。

グラ７１・重合体Ｃの製造に際しては一般に、真のグラ
フト共重合体に加えて、グラフト殼体を形戒するグラフ
ト単量体の遊離の重合体または共重合体もある程度生戊
する。グラ７トは常に不完全である。

本発明における意味でのグラフト重合体は、ゴムＣ．２
の存在下におけるグラフト単量体Ｃ．１の重合により得
られる生成物、すなわち一般にはグラ７ト重合体とグラ
フト単量体Ｃ．１の遊離の（共）重合体とを呼ぶ名称で
ある。

本発明記載の成形材料は、遊離の（共）重合体の量がグ
ラ７ト重合体Ｃの５０、好ましくは３０、特に２０重量
％を超えない場合に、最適の性質を有する。

ボリカーボネート 単独重合ポリカーボネートも共重合ポリカーボネートも
、戊分Ａ　と異なるならば、芳香族ポリカーボネート　
Ｄ　として使用することができる。

これらは、たとえばＵ　Ｓ−Ｐ　Ｓ　２　９９９　８３
５、ＧＢ−Ｐ　Ｓ　７７２　６２７およびＤＥ−ＯＳ　
３　３３４　８７２に記載されている。特に好ましいポ
リカーボネートはビスフェノールＡ　を基剤とするもの
である。

本発明記載の成形用組或物は、慣用の量の芳香族ポリカ
ーボネート、共重合体およびグラフト重合体用に公知の
他の添加剤、たとえば安定剤、顔料、離型剤、耐炎剤お
よび帯電防止剤を含有することができる。

本発明記載の戊形材料は、各或分を公知の手法で混合し
、この混合物を慣用の装置、たとえば内部混練機、押出
し機または二軸押出し機中で高温、好ましくは２００な
いし３５０℃における熔融混和、または熔融押出しにか
けて製造することができる。

各或分は順次に混合することも、同時に混合することも
できる。

したがって、本発明はさらに、各戊分を高温で混合する
ことによる、上記の成形材料の製造方法に関するもので
もある。

本発明の戊形用材料は、たとえば射出戊形による全ての
型の戊形品の製造に使用することができる。戊形品の例
は：家庭用品（たとえばジュース絞り器、コーヒー用器
具またはミキサーのような家庭用機器用に）、建設工業
用の被覆板、または自動車部品である。本件戊形材料は
また、極めて良好な電気的性質を有するので、電気器具
、たとえばプラグのソケットにも使用される。成形品は
また、あらかじめ製造したシートまたはフイルムから熱
或形により製造することもできる。

したがって本発明はさらに、上記の戊形材料の戊形品製
造用の使用に関するものでもある。

実施例 記された部は重量部を表す。

Ａ．ｌ　　ビスフェノールＡ／１．１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３．３．５−　１−リメチルシク
ロヘキサン（モル比４５　：　５５）を基剤とするポリ
カーボネート。

艷童 ビスフェノールＡ　（２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）一ブロバン）　ｌ．４３６．４　ｇ　（６．
３モル）　，　１．１−ビスー（４−ヒドロキシフエニ
ル）−３．３．５−トリメチノレシクロヘキサン２．３
８７−Ｏ　ｇ（７．７モル）、４５％ＮａＯ　Ｈ　７，
４７６−Ｏ　ｇ　（８４モル）を、不活性気体中で、撹
拌しながら３３．７　Ｑの水に溶解させる。ついで、フ
ェノール３６．９　ｇ（０．３９２モル）を１１１２の
塩化メチレンと　１３　４のクロロベンゼンとに溶解さ
せた溶液を添加する。

この十分に撹拌している溶液に、ｐＨ　｝３なレ）シｌ
４、２１ないし２５゜Ｃでホスゲン２．７２２　ｇ　（
２８モル）を導入する。その後、１４ｍｆｆのエチルピ
ペリジンを添加し、この混合物をさらに４５分間撹拌す
る。ビスフェノール塩を含有しない水相を除去し、リン
酸を用いて有機相を酸性化し、電解質がなくなるまで水
で洗浄し、溶媒を除去する。このポリカーボネートは１
．３０の相対溶液粘性を有する。この重合体のガラス転
移温度は、２０６°Ｃと測定された（ＤＳＣ）。Ａ．２
　　ビスフェノールＡ／１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−３，３．５−　１−リメチルシク口ヘキ
サン（モル比６５　：　３５）を基剤とするポリカーボ
ネート。製造はＡ．ｌの下にある。

共重合体Ｂ ７２　：　２８のスチレン／アクリロニトリル比と　５
５ｄＱ７’　ｇの制限粘性（ジメチルホルムアミド中、
２０゜Ｃで測定した値）とを有するスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体。

グラフト重合体Ｃ スチレンとアクリロニトリルとの７２：２８の比の混合
物５０重量部を、５０重量部の乳化重合により製造した
粒状ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ，。−０．４μｍ
）にグラフトさせたグラフト重合体。

ＣＨ２Ｃｌ２中、２５゜Ｃ，　０．５　ｇ／ｙｎＱの濃
度で測定して１．２６ないし１．２８の相対溶液粘性を
有する、ビ−スフェノールＡ　を基剤とする線形ポリカ
ーボネート。

成形材料の製造と使用 Ａ，Ｂ　およびＣ１ならびに任意にＤ　を溶融させ、二
軸押出し機Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製
ＺＳＫ　３２型）で、２５０ないし３２０°Ｃの温度で
均質化した。

本件戊形用組或物から、射出戊形機で８０×１０Ｘ４ｍ
ｍ（加工温度２６０゜Ｃ）の寸法の棒状体を製造し、こ
の棒状体について、室ａ８よび−２０゜Ｃでノッチ衝撃
強度を測定した（ＩＳＯ１８０法による）。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３　４６０に従ってビカーＢ熱歪み温度
を測定した。

寸ト αフ　　　Ｕつ　　　αフ　　　０フ 寸寸゜くデ０つ Ｕつ　　　Ｕつ ■Ｎ寸一 Ｕフ　　　Ｕフ　　　Ｕつ　　　Ｕつ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．Ａ．　　３ないし９９重量部の、その二官能性カー
ボネート構造単位の少なくとも２０モル％が式（１） 一０ ０〇 ■卜ωの ０つ　　　ぐつ　　　０〕　　　くデ ０　　　．０つ 寸ト ０　　　　ｃＯ　　　　の　　　ぐつ ｔ’−　ｃｏ　Ｃｏの 寸　　　αフ Ｎ一 αフ　　　αフ　　　αフ　　　αコ 〇一 （Ｉ） 式中、 Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ，
−Ｃ，−アルキル、Ｃ　Ｓ−　Ｃ　，−シクロアルキル
、Ｃ．−ＣＩＯ−アリールまたはＣ７Ｃｌ２−アラール
キルを表し、 ｍは、４ないし７、好ましくは４または５の整数であり
、 Ｒ３およびＲ４は、各Ｘ　に関して独立に、かつ相互に
独立に選択することができて水素または　Ｃ　ｔ　−’
　Ｃ　ａ−アルキルを表し、Ｘ　は、炭素を表すが、 Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１個の原子Ｘにおいて同
時にアルキルを表す、 に相当するものである芳香族ボリカーボネート、８．　
　３ないし９５重量部の、 ８．１５０ないし９８重量％のスチレン、σ−メチルス
チレン、環置換スチレン、メタクリル酸Ｃ＋Ｃａ−アル
キル、アクリル酸ｃ，−Ｃ．−アルキルまたはこれらの
混合物、 と、 ８．２５０ないし２重量％のアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸　ＣＩ一Ｃ８−アルキル、
アクリル酸（：＋　　Ｃａ−アルキノレ、無水マレイン
酸、Ｎ一置換マレイミドおよびこれらの混合物、 との共重合体、 Ｃ．　　　Ｉないし９５重量部の、 Ｃ．ｌ　　５ないし９０重量部の、 Ｃ．ｌ．ｌ　　５０ないし９８！ｉ量％のスチレン、ａ
−メチルスチレン、Ｃ．−Ｃ４−アルキルもしくはハロ
ゲンにより環において置換されているスチレン、メタク
リル酸Ｃ，−Ｃ，−アルキル、アクリル酸Ｃ．−Ｃ．−
アルキルまたはこれらの混合物、と、 Ｃ．１．２　　５ないし５０重量％のアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、メタクリル酸　ＣＩＣ，−アル
キル、アクリル酸Ｃ，−Ｃ，−アルキル、無水マレイン
酸、Ｃ．−Ｃ．−アルキルー　もしくはフエニルーＮ一
置換マレイミドまたはこれらの混合物、 との混合物を、 Ｃ．２　　１０ないし９５重量％の、０．０９ないし１
　　ａｍの平均粒径（ｄＳ。）と５０重量％を超えるゲ
ル含量とを有するゴム にグラフトさせたジエンゴムを基にするグラフト重合体
、 ならびに、 Ｄ．　　０ないし８０重量部の、ポリカーボネートＡ　
とは異なる芳香族ポリカーボネートの重合体混合物。

２．４０ないし９８重量部のＡ，５ないし５０重量部の
Ｂおよび２ないし６０重量部のＣを含有する上記の第１
項記載の混合物。

３．上記のジエンゴム　Ｃ．２の平均粒径が０．０９な
いし０．６μｍであることを特徴とする上記の第１項記
載の混合物。

４．上記のジエンゴムＣ．２のゲル含量が７０重量％を
超えるものであることを特徴とする上記の第ｌ項記載の
混合物。

５．安定剤、顔料、流動助剤、離型剤、耐炎剤および／
または帯電防止剤を含有する上記の第１項記載の混合物
。

６．上記の第１項記載の重合体混合物から製造した戒形
品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、３ないし９９重量部の、その二官能性カーボネート
   構造単位の少なくとも２０モル％が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロアル
   キル、Ｃ＿８−Ｃ＿１＿０−アリールまたはＣ＿７−Ｃ
   ＿１＿２−アラールキルを表し、 ｍは、４ないし７、好ましくは４または５の整数であり
   、 Ｒ＾３およびＲ＾４は、各Ｘに関して独立に、かつ相互
   に独立に選択することができて、水素またはＣ＿１−Ｃ
   ＿６−アルキルを表し、Ｘは、炭素を表すが、 Ｒ＾３およびＲ＾４は少なくとも１個の原子Ｘにおいて
   同時にアルキルを表す に相当するものである芳香族ポリカーボネート、Ｂ、３
   ないし９５重量部の、 Ｂ．１　５０ないし９８重量％のスチレン、α−メチル
   スチレン、環置換スチレン、メタクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿
   ８−アルキル、アクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキルま
   たはこれらの混合物、 と、 Ｂ．２　５０ないし２重量％のアクリロニトリル、メタ
   クリロニトリル、メタクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキ
   ル、アクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、無水マレイ
   ン酸、Ｎ−置換マレイミドおよびこれらの混合物、 との共重合体、 Ｃ、１ないし９５重量部の、 Ｃ．１　５ないし９０重量部の、 Ｃ．１．１　５０ないし９８重量％のスチレン、α−メ
   チルスチレン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルもしくはハロ
   ゲンにより環において置換されているスチレン、メタク
   リル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、アクリル酸Ｃ＿１−
   Ｃ＿８−アルキルまたはこれらの混合物、 と、 Ｃ．１．２　５ないし５０重量％のアクリロニトリル、
   メタクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−ア
   ルキル、アクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、無水マ
   レイン酸、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル−もしくはフェニ
   ル−Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物、 との混合物を、 Ｃ．２　１０ないし９５重量％の、０．０９ないし１μ
   ｍの平均粒径（ｄ＿５＿０）と５０重量％を超えるゲル
   含量とを有するゴム にグラフトさせたジエンゴムを基にしたグラフト重合体
   、 ならびに、 Ｄ、０ないし８０重量部のポリカーボネートＡとは異な
   る芳香族ポリカーボネートのポリマーブレンド