JPH03261947A

JPH03261947A - 波長多重記録方法

Info

Publication number: JPH03261947A
Application number: JP2061743A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Irie; 正浩入江; Koichi Sayo; 浩一佐用; Yukio Horikawa; 堀川　幸雄
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は波長多電の光記録方法に係り、より詳しくは吸
収波長の異なる複数のフォトクロｔ７り化合物を用い、
記録及び消去をそれぞれ異なる波長の光で行なう波長多
重記録方式に関する。

（従来技術）光メモリーは磁気メモリーに比較して高密度記録が可能
なことから再生専用のコンパクトディスク、ビデオディ
スクから追記型、更に書き換え型の光メモリ−ディスク
が広く用いられるようになってきた。

しかしながら、更に高い記録密度が求められるようにな
っており、そのための手段として光によって吸収スペク
トルが可逆的に変化するフォトクロミック化合物を利用
した波長多重による高密度化の提案がなされている。

しかしながら、従来既存のフォトクロミック化合物では
着色状態の熱安定性すなわち記録の保存性に欠け、又、
繰り返し記録と消去できる回数が限られていた。更に着
色状態の吸収波長が太き（異なる組み合わせは数多くあ
るが、消色状態から着色状態へ変化させる波長が非常に
近いため通常着色状態から消色状態へ戻すことは別個に
可能ではあるものの消色状態から着色状態へは別個に行
なうことができなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、このような亭情に鑑み、なされたものであっ
て、その目的とするところは、記録の安定性、記録の書
き込み・消去の繰や返し耐久性に優れた複数のフォトク
ロミック化合物を用い、記録のＩｎ込み及び消去をそれ
ぞれ複数の波長の光で別個に行なう波長多重記録方法を
提供するにある。

（課題を解決するための手段）上述の目的は異なる吸収波長を有する複数のフォトクロ
ミック化合物を併用する波長多重記録方法において、フ
ォトクロミック化合物として下記一般式（１）及び一般
式（２）にて示される化合物を使用することを特徴とす
る波長多重記録方法。

〜ｂの整数で、二重結合と共同して、４〜７員環の環状
構造を有する、中でもｎが５又は４の６又は６員環が特
に好ましいフォトクロミック特性を有する。

本発明のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は
、例えば次のような方法で製造することができる。

一般式（１）で表わされるジアリールエテン系フォトク
ロミック化合物は、下記一般式（５）本発明方法に使用
するフォトクロミック化合物エデン系フォトクロミフク
化合物であり、ｎは！で示されるシクロパーフルオロア
ルケン誘導体（ｎは２〜５の整数）とりチオアリールき
導体ＡＬｉ及びＡ’Ｌｉ（Ａ、Ａ′は前記に同じ）を反
応させる方法で得ることができる。

又、一般式（２）で表わされるジアリールエテン系フォ
トクロミック化合物は、シアノメチル化アリール勇導体
ＢＯＨ，ＣＮ及びＢ’ＣＨｚＯＮ　（Ｂ　、　Ｂ’は前
記に同じ）を相関移動触媒を用いて、二量化し、下記一
般式（４）で示されるジシアノジアリールエテン誌導体を加水分解
した後、酸無水物化する方法、あるいは、アセチレンジカルボン酸エステルにアリール
金属化合物ＢＭ６（Ｂは前記に同じ。Ｍｅは金属残基を
表わし、列えばＣｕ（Ｍｅｓｓ）、ＺｎＯ１などが挙げ
られる。）を付加し、次いでアリールノーライドＢ’Ｘ
（Ｂ’は前記に同じ。Ｘは臭素又はヨウ素を表わす。）
を反応して得られる下記一般式（５）で表わされるジア
リールマレイン酸エステル誘導体を加水分解して酸無水
物化する方法、などによって得ることができる。

本発明のジアリールエテン系フォトクロミック化合物は
、Ａ、　Ａ’、　Ｂ、　Ｂ’として２．４．５−　トリ
メチル−３−チエニル基を例とすれば、下記のように紫
外光により閉環構造になり、次いで可視光を照射すると
元の開環構造に戻ることにより可逆的な色変化をする。

一般式（１）のジアリールエテン系フォトクロミック化
合物が閉環構造になる紫外光の波長は通常２５０〜Ｓ　
５０　ｎｍで、開環構造に戻る可視光の波長は通常４５
０〜６００　ｎｍである。一方、−般式（２）のジアリ
ールエテン系フォトクロミフク化合物が閉環構造になる
紫外光の波長は通常５５０〜４４０　ｎｍで、開環構造
に戻る可視光の波長は通常４６０〜７００ｎｍである。

従って、記録の書き込み及び消去にそれぞれ２種の波長
の光で行なうためには、一般式（１）と一般式（２）の
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の開閉環反
応が異なった波長で起こる構造を適宜選定すれば良い。

一般に一般式（２）のジアリールエテン系化合物を長波
長側に、一般式（１）のジアリールエテン系化合物を低
波長側にする方が好ましい。

波長多重記録のための記録層の製造は、公知の方法で容
易に得ることができる。

例えば、本発明方法に用いる２種類のジアリールエテン
系化合物を、公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する方法、本発明方法に用いる２種類のジアリールエテン系化合物
を、ポリエステル１！！詣、ポリスチレン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリメチルメタクリル酸樹脂、ポリカーボネ
イト樹脂、フェノール樹脂、エポキシｍ脂等の樹脂バイ
ンダーと共に、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩
化炭素、クロロホルム等の溶媒に分散又は溶解させて、
適当な基板上に塗布する方法、本発明方法に用いる２種
類のジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒に溶
解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記録層を形成することによって、波長多重記
録材料とすることができる。

尚、２臘類のジアリールエテン系化合物は、単−層に混
合しても、又層状に重ねてもよい。

前記した波長多重記録材料に閉環反応を引き起こす２種
類の波長の光を同時に照射すれば、［１類のジアリール
エテン系化合物は両者共閉環反応を起こし、可視部に新
たな吸収極大を持つ吸収スペクトルに変化し、又一方の
みの波長の光を照射すれば、それに対応するジアリール
エテン系化合物のみが閉環反応を起こす。

又、°逆に閉環構造の２種類のジアリールエテン系化合
物に開環反応を引き起こす２種類の波長の光を用いれば
、一方のみあるいは両方共開環構造に戻すことができる
。

（発明の効果）以上のように、本発明方法によれば、容易に波長多冨記
録が可能で、かつ熱安定性や繰り返し耐久性に優れたフ
ォトクロミック化合物を使用するため高密度記録が可能
な性能の優れた可逆的光記録方法を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例２種類のジアリールエテン系フォトクロミック化合物と
して、下記構造式（６）及び（７）を用いた。

構造式（６）のフォトクロミック化合物は次のようにし
て製造した。

容量６０ｍ１の２つロフラスコに、３−ブロモ−！−メ
チルベンゾチオフェン１．１１８Ｆ（６ｍｍｏｌ　）　
トジエテルエーテルＳ　ＯｍＩｔを入れ、窒素気流下で
一１８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液Ｓ
　ｍ　ｍｏｌを滴下し、１０分間撹拌した。次に、パー
フルオロシクロペンテン４０Ｓμ！（３ｍｍｏｌ）を加
えて、１時間反応させた後、２時間かけて室温に戻しな
がら撹拌した。反応終了後、１規定塩酸２０　ｍｌを加
えた。その後、ジエチルエーテル５０　ｍｌで２回抽出
し、エーテル層を集め、洗浄、乾燥後、エーテルを留去
した。反応生成物をシリカゲルの分取プレートを用いて
、分離、精製した結果１．　ｌ！　ＯＩ　（収率５１％
）の構造式（６）のジアリールエテン系フォトクロミッ
ク化合物を得た。なお′、化合物の同定は、核磁気共鳴
スペクトル、質量分析スペクトル及び元素分析により行
った。

分析値：（［）　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊｉ中）δ（ｐｐｍ）　
　２．２１　（ｓ、　８Ｈ）　　７．２７〜７．３８（
ｍ、　４Ｈ）７．６４〜７．７０（ｍ、　４Ｈ）（１ＭＢ　　　（ｍ／ｅ）　　　　４６ｇ（Ｍ”）■　
元素分析実測値　ｃ　ｓｓ、ｓｓ％　Ｂ１１２％　Ｎｏ、０３％
理論値　Ｃ６８，９７％　Ｂ１０１％　ＮＯ，００％又
、構造式（７）のフォトクロミック化合物は次のように
して製造した。

容量１００　ｍｌの５つロフラスコに金属マグネシウム
０．２４３ｆ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、
ＴＨＦ６ｍｌを加え、０°Ｃに保ち撹拌した。これに、
３−ブロモ−２−メチルベンゾチオフェン！！、　２７
５　ｆｌ　（１０ｍ　ｍｏｌ　）の’ｒａｒｇ液１５ｍ
１を滴下し、０°Ｃで１時間、さらに室温で１時間撹拌
した。次に溶液を一７８℃まで冷却し臭化銅−硫化ジメ
チル錯体２．０６７ｆ（１０ｍｍｏｌ）を加え、その後
−４０°Ｃまで温度を上げ１時間撹拌した。再び溶液を
一７８°Ｃまで冷却し、ジメチルアセチレンジカルボキ
シレート１．２２ｍｌ（１０ｍ　ｍｏｌ　）のＴＨＦＩ
Ｉ液１６　ｍｌを徐々に滴下した。

滴下終了後、−７８℃に保ったまま、１時間撹拌した。

これに、無水塩化亜鉛１、！６３Ｆ（１０ｍｍｏｌ　）
を加え、その後室温まで温度を上げ１時間撹拌した。こ
れに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０
．１７５　ｆ　（６ｍｏ１％）を加えた後、４−臭化１
，５−ジメチル−２−シアノビロール１．９９１　（１
０ｍ　ｍｏｌ　）のＴＨＦ／Ｉ液１５ｍ１を徐々に滴下
した。滴下終了後、室温で１０時間、さらに４０℃で３
時間撹拌した。

反応終了後、２規定の塩酸５０　ｍｌを加えた。

その後ジエチルエーテルで２回抽出し、エーテル層を集
め無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去した
。反応生成物をシリカゲルの分取プレートを用いて分離
、精製した結果、下記構造式（８）のジアリールマレイ
ン酸エステル２．３６７Ｆ（収率５８％）を得た。

分析値：巾’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ｉ中） δ　（ｐｐｍ）　１．８４（ｓ、　３Ｈ）１４６（ｓ、
３Ｈ）１１１１（ｓ、３Ｈ）２．２２　（ｓ、　　ＡＨ）１７４（ｓ、３Ｈ）６．２８（ｓ、ＩＨ）７．２〜７．８　（ｍ、４Ｈ）（璽）　　　　ＭＳ　　　　（ｍｌｅ）　　　　　　　
４０８（Ｍ”）次に容量５０　ｍｌの２つロフラスコに
前記で得たジアリールマレイン酸エステル２．０４ｊｌ
（５ｍｍｏｌ　）を仕込み、四塩化炭素１０　ｍｌを加
え溶解した。これに、ヨードトリメチルシラン１６ｍＪ
（２５ｍｍｏｌ）を加え、還流下に１０時間撹拌した。

反応終了後、室温まで冷却し、５０　ｍｌの水の中へ注
いだ。次に固形物を一過除去し、Ｐ液をクロロホルム１
００　ｍｌで３回抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。溶媒を留去後反応生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて分離、精製した結果、構造式（７
）のジアリールマレイン酸無水物０．９４１　（収率５
２％）を得た。

分析値：（［）　　　’ＩＥ［−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ墨　中　）δ
　（ｐｐｍ）　　１．６８（ｓ、　５Ｈ）　　２．４０
（ｓ、ＬＨ）１６５（ｓ、５Ｈ）　　７．０３（ｓ、Ｉ
Ｈ）７．２〜７．８　（ｍ、　４Ｈ）（１）　　ＭＳ　　（ｍｌｅ）　　　３６２　（Ｍ＋）
＠　　　ＩＲ（ａｍ　　）　　　　νＣＥＮ　　　２２
２０νｃ＝ｏ　　　１７８２．１８１構造式（６）及び（７）のジアリールエテン系化合物を
それぞれ１０　ｍｌとポリメチルメタクリレート２００
　ｔＢをテトラハイドロフラン２　ｍｌに溶解し、これ
をｌＸ３ｃｍ角の石英ガラス板上に塗布して波長多重記
録材料とした。

光源として５００Ｗのキセノンランプ（浜松ホトニクス
社製）とモノクロメータ−（日本分光社製）を用いて特
定の波長の光を照射できる装置とした。

第１図の（ａ）の吸収スペクトルを示す状態で３１８ｎ
ｍの光を１分間照射すると構造式（６）のジアリールエ
テン系化合物のみが閉環構造となり、（ｂ）の吸収スペ
クトルに変化した。

又、４０５　ｎｍの光を１分間照射すると、構造式（７
）のジアリールエテン系化合物のみが閉環構造となり、
（Ｃ）の吸収スペクトルに変化した。

又、３１　Ｓ　ｎｍと４０５　ｎｍの光を１分間同時に
照射すると、両者のジアリールエテン系化合物が閉環構
造となり、（ｄ）の吸収スペクトルに変化した。

次に、（ｄ）の吸収スペクトルの状態で、６２０ｎｍの
光を１分間照射すると、構造式（７）のジアリールエデ
ン系化合物のみが開環構造に戻り、師）の吸収スペクト
ルに変化した。

又、４８０　ｎｍの光を１分間照射すると、構造式（６
）のジアリールエテン系化合物のみが開環状態に戻り、
（Ｃ）の吸収スペクトルに変化した。

次に、その上から６２０　ｎｍの光を１分間照射すると
、構造式（７）のジアリールエテン系化合物も開環構造
となり、（ａ）のスペクトルに戻った。

３１３ｎｍｓ　４０６ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの
光をや番に１分間ずつ照射することを１サイクルとして
、繰り返し照射を続けてたところ、１００サイクルを越
えても波長多重記録が可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、下記構造式（６）及び（７）にて示される２
種のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用い
た波長多重記録材料の照射光を変化した場合の吸収スペ
クトル線図であり、（ａ）は光を照射する前の吸収スペ
クトルを示し、（ｂ）は５１５　ｎｍの光を照射した後
の吸収スペクトルを示し、（Ｃ）は４０５　ｎｍの光を
照射した後の吸収スペクトルを示し、（ｄ）は５１５　
ｎｍと４０５　ｎｍの光を同時に照射した後の吸収スペ
クトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】異なる吸収波長を有する複数のフォトクロミック化合物
を併用する波長多重記録方法において、フォトクロミッ
ク化合物として下記一般式（１）及び一般式（２）にて
示される化合物を使用することを特徴とする波長多重記
録方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１）〔ただし、式中Ａ、Ａ′は▲数式、化学式、表等があり
ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし
、Ａ、Ａ′は同一の基でも異なる基でよい。また、Ｒ＿
１、Ｒ＿４はアルキル基、シアノ基アルコキシ基、Ｒ＿
２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原
子、アルキル基、シアノ基を表わす。ｎは２〜５の整数
を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２）〔ただし、式中Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ′は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
化学式、表等があります▼を表わす。Ｘはイオウ原子又はアルキル置換窒素原子を表わす。Ｒ
＿９、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿２＿０はアルキル
基、シアノ基、アルコキシ基を表わし、Ｒ＿１＿０、Ｒ
＿１＿１、Ｒ＿１＿３Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１
＿６、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿
４は水素原子、アルキル基、シアノ基を表わす。〕