JPH03259959A

JPH03259959A - フタロシアニンの製造方法

Info

Publication number: JPH03259959A
Application number: JP6019090A
Authority: JP
Inventors: Mutsuaki Murakami; 睦明村上; Atsushi Omote; 篤志表; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-20
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103321B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、新しいフタロシアニンの製造方法に関する
。

従来の技術フタロシアニン化合物は、青色〜緑色の色相をもつ有＠
顔料であって、その特異な分子構造と優れた安定性の故
に、塗料、印刷インク、プラスチックの着色剤として使
用されてきた。また、最近では、その優れた光電導性、
光起電力性の故に、電子写真用感光体、太陽電池等への
機能材料としての研究も盛んである。

フタロシアニンには、中心に金属原子を有する金属フタ
ロシアニンと、金属原子を有しない無金属フタロシアニ
ンがある。後者の無金属フタロシアニン（以下、Ｈ，−
Ｐｃと略す）には、従来、α型とβ型の２種類が、その
代表として知られていた。

これに対して、近時、ゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）社が優
れた電子写真特性を有するＸ型Ｈ，−Ｐｃを開発し、そ
の合成法、結晶型と電子写真特性との関係、構造解析な
どの研究を行っている（ＵＳＰ　３，３５７，９８９号
明細書〉。Ｘ型Ｈ，−Ｐｃは、常法により合成したβ型
Ｈ，−Ｐｃを硫酸処理によりα型とし、これを長時間ボ
ールミリングすることにより作製する。

その結晶構造は、従来のα型およびβ型と明らかに異な
っている。第３図は、Ｘ型Ｈ，−ＰｃのＸ線回折図（Ｃ
ｕＫα線による測定）を示す。回折線は、２θ＝７．４
，９．０．１５．１，１６．５．１７．２，２０．１，
２０．６゜２０．７，２１．４，２２．２，２３．８，
２７．２，２８．５．３０．３°に出現する。もっとも
強度の強い回折線は、７．５°（面間隔ｄ−１１，８人
に相当）付近の回折線であって、その強度を１とすると
、９．１°付近の回折線強度（面間隔ｄ　−９，８Ａに
相当）は０．６６である。この強度の比率は結晶の粒径
に殆ど影響されない、第４図はＸ型Ｈ，−Ｐｃの吸収ス
ペクトルを示す、Ｘ型Ｈ２Ｐｃの吸収スペクトルも、α
型およびβ型のものとは明らかに異なっている。結晶型
の相違による、このスペクトルの相違は、Ｈ２−Ｐｃ分
子の結晶状態でのスクッキング状態の相違によるもので
あり、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃはダイマー構造をとっていると報
告されている。

これら以外の結晶型をもつＨ，−Ｐｃとしては、τ型Ｈ
，−Ｐｃがある。これは、α、β、Ｘ型結晶を摩砕助剤
とともに不活性溶剤中５〜１０°Ｃｌ２Ｏ時間ボールミ
リソゲすることによって得られる。そのＸ線回折図を第
５図に、吸収スペクトルを第６図に示す、τ型結晶のＸ
線回折パターンが本質的にＸ型のそれに類似しているこ
とが分かる。ただし、この場合は、７．５°付近の回折
線強度と９．１゜付近の回折線強度の比率はＸ：Ｏ，Ｓ
になっている。

発明が解決しようとする課題これらのＨ，−Ｐｃは、いずれも、優れた充電溝特性を
有しており、有機感光体として使用されている。しかし
、これらのＨアーＰｃ感光体は、電荷発生剤としてのみ
機能するものであり、そのために、つぎのような欠点を
有していた。

すなわち、有機感光体（以下、ＯＰＣと略す）は、通常
、光を吸収してキャリアを発生させる電荷発生層（以下
、ＣＧ層と略す）と生成したキャリアを移動させる電荷
移動層（以下、ＣＴ層と略す）の２重層構造で使用され
て、その高感度化が計られている。前記各種のフタロシ
アニンは、ＣＧ層に使用される材料（以下、ＣＧ剤と略
す）として重要なもののひとつであり、特に、Ｘ型とτ
型のＨ，−Ｐｃは、最も重要なＣＧ剤である。一方、Ｃ
Ｔ層に使用される材料（以下、ＣＴ剤と略す）としては
、各種ヒドラゾン系化合物、オキサゾール系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、了り−ルアミン系化合物、
等が開発されている。

ＣＧ剤やＣＴ剤は、通常、バインダー高分子とともに、
比較的簡単な塗布法でドラムやベルト、等の基板上に塗
布されて層形成される。一般に、２重層構造では、高感
度化のために、ＣＧ層は数ミクロンの厚さで重布され、
ＣＴ層は数十ミクロンの厚さで塗布される。このとき、
その強度、耐剛性、等の理由からＣＧ層は基板側に形成
され、ＣＴ層は表面側に形成されるのが普通である。Ｃ
Ｔ剤としては正孔の移動により作動するもののみが実用
化されているので、上記のような層構成においては、こ
の２重層感光体は負帯電方式となる。

しかしながら、この負帯電方式では、（１）帯電に用い
られる負電荷により空気中の酸素がオゾンになる、（２
）帯電が不完全である、（３）ドラム表面性状の影響を
受けやすい、と言う課題があった。オゾンは、人体にと
って有害であるばかりでなく、しばしば感光体と反応し
て感光体の寿命を短くする。

帯電の不安定性は、しばしば画質の低下を招く。

ドラム表面性状の影響が大きいことは、ドラム表面を鏡
面仕上げにすることを必要とするか、ドラム表面にアン
ダーコートを必要とし、製造コストの向上につながる。

さらに、このような２層方式においては、（４）製造工
程が複雑になる、（５）層間の剥離等によりその安定性
が問題になる、等の課題もあった。

このようなａｉｍを解決するために、現在は、正帯電方
式によるＯＰＣの開発が盛んである。正帯電方式を実現
するために、これまで、（ａ）　ＣＧ層とＣＴ層を負帯
電方式の場合とは逆の層構成にした逆２層構造ｏｐｃ、
（ｂ）ＣＧ剤とＣＴ剤を併せてバインダー高分子中に分
散させた単層構造○ＰＣ１（Ｃ）銅フタロシアニンを高
分子中に分散した単層型ｏｐｃ、が検討されてきた。

（ａ）の逆２層構造においては、負帯電方式の場合と同
様に、製造工程の複雑さや層間剥離の課題が未解決のま
ま残る。さらに、本質的に薄くする必要のあるＣＧ層が
感光体の表面側に置かれることによる、耐印刷性の減少
、寿命特性の劣化、が課題となっている。

一方、（ロ）（Ｃ）の単層による正帯電方式を目指した
感光体は、従来の負帯電方式の２層型感光体よりも、感
度特性、帯電特性（帯電用の電荷が乗りにくい）、残留
電位（残留電位が大きい）の点で劣っていた。感度の点
で劣っていたのは、電荷の発生と移動が１層内でランダ
ムに起こるためである。

単層型感光体の１１題は、このように、感度と帯電特性
および残留電位にあった。

しかし、単層型の正帯電方式感光体は、本質的に多層型
負帯電方式の欠点がなく、逆層型正帯電方式感光体の欠
点もない。従って、単層型で正帯電方式の感光体におい
て、２層型と同様な高感度、残留電位および帯電特性が
実現出来るなら、それは理想的な感光体となる。

ところが、前述のように、従来のＨ，−Ｐｃは、いずれ
も、ＣＧ剤としてしか使用できなかったので、これを用
いて単層型の正帯電方式感光体を作ることが出来なかっ
たのである。

この発明の目的は、従来のＨｚ−Ｐｃのもつ上記課題を
解消し、高性能でしかも高感度であり耐久性にも優れる
正帯電単層型ＯＰＣを作製可能とさせるＨ、−Ｐｃの製
造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段我々は、上記の７１４８を解決するために、新しいＨ，
−Ｐｃの開発を行った。その結果、Ｘ型またはτ型のＨ
ｚ−Ｐｃを、該Ｈ，−Ｐｃを溶解する溶剤およびバイン
ダー高分子と共に長時間攪拌して、少なくともその一部
を新たなＨ，−Ｐｃ結晶とすれば良いことを見出して、
この発明を完成した。

すなわち、この発明にかかるＨ、−Ｐｃの製造方法は、
上記目的を達成するため、Ｘ型Ｈ２〜Ｐｃおよび／また
はで型Ｈ，−Ｐｃを、該Ｈ２−Ｐｃを溶解する溶剤およ
びバインダー高分子と共に攪拌処理して、少なくとも一
部を新たなＨ，−Ｐｃ結晶とするようにするものである
。

作用この発明により得られる）（、−Ｐｃは、従来にない構
造を有し、これを用いた感光体はＯＰＣとして優れた特
性を実現する。

実施例以下に本発明の詳細な説明する。

この発明の方法を実施する上においては、新たなＨ，−
Ｐｃ結晶と、出発原料たるＸ型Ｈ，−Ｐｃおよびτ型Ｔ
（、−Ｐｃのうちの少なくとも１種のＨｘ−Ｐｃが同時
に含まれているＨｌ−Ｐｃ混合体が得られるようにする
のが好ましい。

上記混練の程度、時間、温度などは用いられる溶剤やバ
インダー高分子の種類によって異なる。

感光体として最も優れた特性を得るためには、溶剤との
処理が不十分であっても、また進みすぎてもよくない。

適切な反応の程度は、先に述べたＸ線回折パターンの７
．５°付近、９．１°付近の回折線強度比（■＋□、ｓ
／　１　ｑ、ｎ　）で見ることが出来、この比が１から
０．１の間にあるようにすることが好ましい。

この発明の方法で得られるＨ、−Ｐｃを用いた感光体の
吸収スペクトルを第２図に示す。この吸収スペクトルは
、第４図および第６図の吸収スペクトルとは明らかに異
なる。これは、この発明の方法によって新たな結晶型が
生したことの別の証拠である。

この発明に用いる溶剤としては、ニトロベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルメタン、トリ
クロルエチレン、クロルナフタレン、メチルナフタレン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン
、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、Ｎメチルピ
ロリドン、四塩化炭素、ブロムブタン、エチレングリコ
ール、スルホラン、エチレングリコールモツプチルエー
テル、アセトキシエトキシエタン、ピリジン、等を挙げ
ることか出来る。なお、この発明に用いられる溶剤はこ
のような溶剤に限定されるものではない。

これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上の混合体とし
て使用される。

この発明に用いるバインダー高分子としては、先に上げ
たＨ！−Ｐｃを溶解する溶剤に溶解するものを用いると
良い。このような目的に適した高分子としては、ポリエ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセトアセタール、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリ
レート、ポリカルバゾール、及びこれらの共重合体、ポ
リ（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポ
リ（塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸）、ポリ（エ
チレン／酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル／塩化ビニリ
デン）、メラもン樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高
分子、各種シロキサン高分子、等が挙げられる。なお、
この発明に用いられるバインダー高分子はこのような高
分子に限定されるものではない。これらの高分子は、単
独あるいは２種類以上の混合体として使用される。

溶剤を２種類以上組み合わせて用いる際には、つの溶剤
でＨ，−Ｐｃを溶解し、他の溶剤でバインダー高分子を
溶解することも可能である。

この発明により得られるＨ２−Ｐｃを用いて作製された
感光体の感度は、１．０〜３．Ｏｌｕｘ、ｓｅｃに達し
、従来の単層型○ＰＣに比べ著しく高感度であるばかり
でなく、６００〜８００ｎ−の波長範囲の光に対し優れ
た感度を示し、残留電位も３０Ｖ以下である。

また、この系は、非常に安定であって、正帯電による特
性は１０００回の繰り返し試験でも殆ど変化しなかった
。更に、この感光体は、優れた耐熱性を示し、１２０°
Ｃで８時間の処理によってもその特性は殆ど変化しなか
った。

つぎに、この発明の実施例を比較例と併せて詳細に説明
する。この発明の範囲は下記実施例に限らない。

一実施例１Ｘ型Ｈ，−Ｐｃ（大日本インキ■製、ファストゲンブル
ー”Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ”８１２０Ｂ）とポリ
エステル（以下、ＰＥＴと略す。東洋紡績■製、）＼イ
ロン２００）をテトラヒドロフランに溶解し、攪拌処理
により、十分混合したのち２日間かけて混練した。

得られた溶液をアルミドラム上にデイツプ法により塗布
し、真空中、１２０°Ｃで１時間処理して、ＯＰＣ層（
厚さ１０〜２０μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体のＸ線回折パターンをＸ線デイ
フラクトメーター（理学電気■製、ＲＡＤＢ　ＳＹＳＴ
ＥＭ）を用いて測定した。光源はＣｕＫα線である。ま
た、その感光特性については、用ロ電機■ｌ８１ＥＰ＾
−８１００型ペーパーアナライザーを用い、タングステ
ンによる白色光を照射して、正帯電による光感度（半減
露光量、Ｅ＋／ｚ）を測定し、１０００回の繰り返し試
験後の光感度も同様に測定した。

更に、４００〜１（１００ｎ＋ｓの範囲での波長特性を
測定した。

Ｈｔ−ＰｃとＰＥＴの重量比が１：４の場合のＸ線回折
図では回折線強度比（Ｉ　ｌ、、ｓ／　Ｉ　、、ｅ　）
は０．８であり、原料Ｘ型Ｈ２−Ｐｃの場合の強度比１
．５と比較して、その回折線強度が著しく変化していた
。この強度比は、Ｈ２−ＰｃとＰＥＴの重量比が変わっ
ても、はぼ一定であった。Ｈ２−ＰｃとＰＥＴの重量比
をいろいろ変化させたときの感光特性を第１表に示す。

第１表この結果から明らかであるように、Ｘ型ＨｚＰｃとＰＥ
Ｔの比は、ｌ：１から１＝１０の間が適当で、この範囲
内の組成では、帯電特性、感度特性共に良好な特性を得
ることが出来る。

一実施例２一実施例１と同しＸ型Ｈ２−Ｐｃとポリビニルブチラール
（以下、ＰＶＢと略す。積木化学工業■製エスレソクＢ
Ｍ−２）をテトラヒドロフランに溶解し、十分攪拌混合
混練したの５、得られた溶液をアルミドラム上にデイツ
プ法により塗布し、真空中、１２０”Ｃで１時間処理し
て、ｏｐｃ層（厚さ１０〜２０μｍ）を形成した。

こうして得られた感光体の感光特性について、用ロｉｔ
ｓ■製ＥＰＡ−８１００型ペーパーアナライザーを用い
、タングステンによる白色光を照射して、正帯電による
光感度（半減露光量、Ｅ、／りを測定し、１０００回の
繰り返し試験後の光感度も同様に測定した。更に、４０
０〜１０００ｎｓの範囲での波長特性を測定した。

Ｈｔ−ＰｃとＰＶＢの重量比を１＝４とし、反応時間を
変えたときのＸ線特性における回折線の強度比Ｎ＋□、
ｅ／Ｌ１）および感光特性を第２表に示す。

第２表上記結果から、この発明の方法においては、Ｘ線回折に
よる回折線の強度比（［１１，ｓ／　Ｉ　ｑ、ｓ　）が
０．８から０．ｌの間にある時に、優れた特性を示すこ
とが分かった。強度比が０．１以下の場合には感光特性
は優れたものとなるが、繰り返し安定性に少し欠けるこ
とがわかる。

一比較例１比較のため、溶剤としてｎ−ブチルアルコールを使用す
るようにした以外は、実施例２と同様にした場合の特性
を示す。■−ブチルアルコールは、ＰＶＢを溶解するが
、Ｘ型Ｈ２−Ｐｃは熔解しない。

従って、この比較例の製造方法では、ＰＶＢ中にＸ型Ｈ
ｚ−Ｐｃが粒子状で混合されており、新たな結晶は存在
しないと考えられる。その結果を第３表に示す。

第３表上表に見るように、正帯電による感度、巳、／２は、第
１．２表に結果と比較して著しく悪くなっている。この
ことから、Ｘ型Ｈ，−Ｐｃの少なくとも一部が新たな結
晶に変化することが、この発明にとって必要であること
がわかる。

実施例３一実施例１と同しＸ型Ｈ２−Ｐｃと各種のバインダー高分
子をｌ：４の比率で混合し、テトラヒドロフランに溶解
し、十分に攪拌混合混練したのち、得られた溶液をアル
ミドラム上にデイツプ法により塗布し、真空中、１２０
°Ｃで１時間処理して、ＯＰＣ層（厚さ１０〜２０μｍ
）を形成した。いずれの試料でも、先に述べたＸ線回折
による強度比が０．８〜０．５の間になるように反応時
間を調整した。

こうして得られた感光体の感光特性について、用ロ電機
■製ＥＰ＾−８１０ｏ型ペーパーアナライザーを用い、
タングステンによる白色光を照射して、正帯電による光
感度（半減露光量、Ｅ＋／ｚ）を測定し、１０００回の
繰り返し試験後の光感度も同様に測定した。更に、４０
０〜ｂ定した。得られた特性を第４表に示す。

（以下余白）第４表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｘ型無金属フタロシアニンおよび／またはτ型無
金属フタロシアニンを、前記フタロシアニンを溶解する
溶剤および高分子と共に攪拌処理して、少なくとも一部
を新たな無金属フタロシアニン結晶とするフタロシアニ
ンの製造方法。
（２）新たな無金属フタロシアニン結晶とＸ型無金属フ
タロシアニンおよびτ型無金属フタロシアニンのうちの
少なくとも１種の無金属フタロシアニンとの無金属フタ
ロシアニン混合体が得られるようにする請求項１記載の
フタロシアニンの製造方法。
（３）無金属フタロシアニン混合体のＸ線測定による回
折パターンにおいて、面間隔が約１１．８Åである結晶
面からの反射に基づく回折線強度が、面間隔が約９．８
Åである結晶面からの反射に基づく回折線強度よりも弱
くなっているようにする請求項２記載のフタロシアニン
の製造方法。