JPH03258398A - 微生物固定の板状担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排水の浄化に有用な微生物固定の板状担体の製
造方法に関する。

（従来の技術） 微生物の固定化方法には、包括形が多く用いられており
、包括形固定化材料としては、天然高分子や合成高分子
からの親水性ゲルがある。

担体の耐久性をみると、天然高分子は十分でないため、
合成高分子が有利とされている。これまでの適用例をみ
るとポリアクリルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲ
ル、ウレタンプレポリマーゲル、光架橋樹脂ゲル、ポリ
エチレングリコールメタクリレートゲルなど多くの担体
が挙げられる。

これら親水性ゲルに微生物を固定し、微生物固定化担体
として用いる場合、種々の形状が考えられ、例えば球、
円柱、角柱などの粒子状、フィルム、シートなどの比較
的大きな板状がある。これら担体をリアクタに充填して
排水の処理を行うとき、その反応効率を考慮すると、担
体の形状としては、比表面積（ｃ＋］　／　ｃｌ・ゲル
）の大きいほうが、通常有利であることから、粒子状担
体が多く検討されている。

しかし、粒子状担体をリアクタ内で流動させながら、排
水の処理を行う方法では、リアクタ−が多き（なると粒
子状担体が良好に流動しない場合が多くみられる。その
ため反応効率が低下する大きな原因になっている。

このような観点からりアクタ−での実用性を考エルと、
フィルム、シートなどの板状担体が好ましい。特に排水
処理装置では維持管理も十分にとどかないため、簡単な
構造のりアクタ−が要求される。

フィルム、シートなどの板状担体の製造方法には特公昭
５ｊ−３２１１７号公報で光重合性樹脂の例、特開昭６
２−１５５９０号公報でレドックス系触媒を用いた水溶
液重合の例が提案されている。

特公昭５９−３２１１７号公報に記載の方法は、親水性
光重合性樹脂モノマー、光増感剤、微生物１体の混合液
に補強基材を浸漬し、引き上げながら前記補強基材面に
活性光線を照射して、前記親水性光重合性樹脂上ツマ−
の重合を行って微生物菌体を固定した板状担体を製造す
る方法である。あるいは、前記混合液を浅い水深にして
準備した液へ前記補強基材を浸漬して、これに活性光線
を照射して前記モノマーの重合を行って、微生物菌体を
固定した板状担体を製造する方法である。

特開昭６２−１５５９９０号公報に記載の方法は、アク
リルアミド、架橋剤、微生物菌体、重合促進剤、重合開
始剤を含む混合液をあらかじめ、補強材となる板状体を
間にはさんだ２枚の型枠の間に流し込み、アクリルアミ
ドの重合を行って、微生物菌体を固定した板状担体を製
造する方法である。

（発明が解決しようとする課題） 前記特公昭５９−３２１１７号公報に記載の方法は、微
生物菌体を固定した板状担体を得る場合において、重合
性モノマーの重合開始に活性光線が必要である。この場
合では、まず活性光線の照射装置が必要であること、ま
た活性光線を照射すると被照射物が加熱され昇温するた
め、冷却操作が必須である。さらに、光重合の場合、排
水処理で用いる活性汚泥の固定では、５盾性光線が被照
射物表面で吸収あるいは反射される割合が多く、光増感
剤の励起がなされず裏面までラジカル重合が進行しにく
い。そのため活性汚泥が混在した場合は、数百ミクロン
程度の厚みまでが重合限界であり、従ってそれ以上の厚
みが必要のときは、被照射物の両面から照射する必要が
ある。

前記特開昭６２−１５５９０号公報に記載の方法は、レ
ドックス系重合剤による水溶性重合性上ツマ−のラジカ
ル重合によるものである。

この方法は微生物菌体、アクリルアミドモノマー、架橋
剤、これにレドックス系重合剤の重合促進剤と重合開始
剤を加えた混合液を、板状体成形枠に注入する。ここで
重合促進剤と重合開始剤が混合されると、アクリルアミ
ドモノマーの重合は２〜３分で行われ、混合液全体がゲ
ル化する。従って、この場合は可使時間が著しく短かい
ため、混合液を前述した板状体成形枠に入れる途中で固
まってしまうことがある。また実用レベルの大きな板状
担体を製造する場合、特に可使時間が問題となる。

このように、微生物固定担体を板状で得るための従来方
法は、高価な設備が必要であったり、可使時間が短か（
操作性が悪い等の問題があった。

そして、本発明はこのような欠点がなく、容易に微生物
を固定した板状担体を製造する方法を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、通水性や保水性を有する板状基材に水溶性重
合性化合物の重合開始剤と重合促進剤のうちどちらか一
方を含ませた後、該基材に上記重合性化合物と上記重合
性化合物の重合促進剤と重合開始剤の伐った一方、及び
微生物を混合して懸濁水溶液を接触させて、上記重合性
化合物の重合を行い、該基材を芯材にして包括固定した
微生物の板状担体を製造する方法に関する。

上記重合性化合物はレドックス系重合剤によってラジカ
ル重合を生じ、親水性ゲルを形成するものであればよく
、単官能性上ツマー１多官能性モノマー、不飽和プレポ
リマーなどがある。

単官能性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等
があり、多官能性モノマーとしては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオール
ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、Ｎ％
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、８％　Ｎ−ジアリル
−Ｌ−酒石酸ジアミド、トリアクリルホルマール等があ
り、不飽和プレポリマーには、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ポリビニー
ルアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸の多価エ
ステル、キシリレンジイソシアネート、ポリエチレング
リコール及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートをウ
レタン化反応させて得られるものなどがある。

以上のような不飽和基を有する水溶性の重合性化合物に
おいて、単官能性モノマーはそれのみを高分子化しても
三次元釣橋かけがないため、ゲルは形状保持性に乏しい
。そのため単官能性モノマーは多官能性モノマーと共に
使用される。

多官能性モノマー、プレポリマーはそれら単体のみで、
あるいは数棟混合して使用される。

重合剤は、重合開始剤と重合促進剤からなるレドックス
系重合剤である。レドックス系重合剤としては、過硫酸
カルシウム−ジメチルアミノプロビオニトリル、過硫酸
カリウム−亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム
−亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム−チオ硫
酸ソーダ、過酸化水素−塩化第１鉄、過酸化水素−アス
コルビン酸、過硫酸カリウム−ヒドラジン等の組合せの
ものがある。

前記微生物としては、細菌類（Ｂａｃｔｅｒｉａ　）　
、菌類（Ｆｕｎｇｉ　）　、原生動物〔Ｐｒｏｔｏｚｏ
ａ、後生動物（Ｍｅｊａｚｏａ　）を含む〕、藍藻等こ
れらの混合体からなる活性汚泥、などがあり、好気性菌
でも嫌気性菌でもよい。

本発明は、前述した重合性化合物に活性汚泥などの菌体
を固定すると、ゲルの機械的強度が低下し耐久性が悪（
なる物に対して、コロイダルシリカからなるシリカゲル
を含有させるとその強度が向上するためコロイダルシリ
カ及びそのゲル化剤を前述した懸濁水溶液に含有させて
もよい。

コロイダルシリカのゲル化剤には二価以上の金属塩が効
果を示し、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等があ
り、これらは水和物の形態で用いてもよい。

以上のような組成からなるゲルに使用される前記基材は
、ゲルの補強材として用いるが、通水性や保水性を有す
るものであればよく、網状、織布状、不織布状、編織状
、発泡体などが使用できる。

前記レドックス系重合剤は微生物を含んだ懸濁水溶液に
重合促進剤と重合開始剤が同時に存在すると、ラジカル
重合が直ちに開始され、ゲル化が進行する。本発明はこ
の可使時間対策として、微生物を含んだ懸濁水溶液には
、重合促進剤か重合開始剤のうちどちらか一方を添加し
ておき、残った一方を前述した基材に付着あるいは含浸
させておき、この両者が接触した段階から重合反応が開
始され、ゲル化するようにしたことを特長とするもので
ある。

次に、前記懸濁水溶液の組成割合について説明する。

重合性化合物として単官能性モノマーを使用する場合、
これは前記懸濁水溶液に対して一般的には５〜３０重量
％用いられ、この場合、橋かけ剤として用いる多官能性
モノマーは一般的に０．５〜５重量％使用される。これ
らはともに少なすぎるとゲル強度が小さくなる傾向があ
り、担体としての耐久性に乏しい。またこれらは、多す
ぎるとゲル強度は大きくなるが、ゲル内の物質透過性が
低くなるため、反応効率（処理）が低下する傾向がある
。単官能性上ツマ−を使用しない場合、多官能性上ツマ
−は前記懸濁水溶液に対して一般的に５〜３０重量％用
いられ、前記同様にこれが少なすぎるとゲル強度が弱く
なる傾向があり、多すぎると物質透過性が低下する傾向
がある。不飽和プレポリマーも多くの場合、多官能性上
ツマ−と同様の組成割合で用いられる。

レドックス系重合剤の量は、モノマーの種類、ゲル開始
時間等を考慮して適宜決定される。前記懸濁水溶液中に
は、レドックス系重合剤の成分である重合開始剤と重合
促進剤のうち一方を含有させるが、重合開始剤は前記懸
濁水溶液に対して０．１〜０．４重量％、重合促進剤は
前記懸濁水溶液に対して０．２〜０，８重量％含有させ
るのが好ましい。

前記懸濁水溶液に含有させたレドックス系重合剤の成分
に対し、もう一方の成分は水溶液として、この液と前記
基材とを接触させると、付着、吸着などの効果によって
基材に保持される。

従ってこの場合の水溶液の濃度は、重合開始剤で０．１
〜５重量％含有させるのが好ましく、重合促進剤は０．
２〜５重量％含有させるのが好ましい。

微生物は適宜の量で使用されるか、懸濁水溶液に対して
０．５〜３重１：９ｂ（活性汚泥の場合はＭＬ８Ｓで表
わす）使用されるのが好ましい。

コロイダルシリカを添加剤として用いる場合は、二酸化
ケイ素分で懸濁水溶液に対して、１〜２０重量％用いら
れ、これが少なすぎるとゲル強度が弱くなり、多すぎる
と重合性化合物の重合反応が抑制され、強度が逆に弱く
なったり、物質透過性も低下する。

コロイダルシリカのゲル化剤は、懸濁水溶液中テコロイ
ダルシリカをゲル化させて沈殿ゲルを生成するに十分な
量加えられるが、この場合、ゲル化剤は、コロイダルシ
リカの二酸化ケイ素分とゲル化剤中の金属分の合計量に
対して、二価の金属塩の場合は金属分で０．３〜６重Ｊ
ｉ９６、三価の金属塩の場合は金属分で０．１〜３重量
％が好ましい。

通水性や保水性を有する板状基材としてはナイロンクロ
スのような織布、ガラスマットのような不織布、ポリウ
レタンや塩化ビニル、セラミックスなどの板状発泡体が
使用できる。これら水濡れ性のよい板状基材は、前述し
た重合開始剤あるいは重合促進剤の水溶液に浸漬したり
、または水溶液を吹きつけたりすると、水溶液が基材に
保持される。

次に本発明の製造法の手順を説明する。

前記懸濁水溶液は、任意の順序で各成分を混合すればよ
いが、重合性化合物を先ず水にとかし、必要に応じてコ
ロイダルシリカを加えてよく撹拌しくコロイダルシリカ
はアルカリ性であるため、微生物に対して好ましくない
場合は、予め中性付近にｐＨ調整するためのｐＨ緩衝剤
を加えてもよい）、次いで重合剤のうち一方の重合促進
剤（または重合開始剤）を加え、これに微生物（活性汚
泥ではその濃縮液を使用するのが好ましい）を加えてよ
く懸濁し、コロイダルシリカを加えた場合は、さらに二
価以上の金属塩を加えてよく撹拌する。

別に重合性１ヒ合物の重合剤のうち、残った一方の重合
開始剤（または重合促進剤）の水溶液を準備し、別に準
備した板状基材をこの水溶液に浸漬し含浸させたのち、
同基板を引上げる。

あるいは前記水溶を板状基材に吹きつける方法によって
板状基材に保水させる。

次に前記懸濁水溶液を所定の厚みにゲル化するようにし
た液深として、これに前記重合剤の一方が保水された板
状基材を浸漬する。場合によっては、この抜液表面をフ
ィルムなどでカバーして空気との接触を断ったほうが好
ましい。

あるいは前記重合剤の一方が保水された板状基材を容器
中に据えおき、これに前記懸濁水溶液を所定の厚みでゲ
ル化するように注ぎ込み、場合によって前述したと同様
にフィルムなどでカバーをする。

さらに、あるいは所定の厚みにゲル化するようにしだ形
枠容器を用いて、これに前記懸濁水溶液を入れた後、前
記重合剤の一方が保水された板状基材を挿入するか、遊
に板状基材を挿入した後に懸濁水溶液を入れてもよい。

以上のような方法で前記懸濁水溶液と前記重合剤の一方
が保水された板状基材を接触させ放置すると、２〜３分
でゲル化を生じるため、ゲル化後取りだせば微生物を包
括固定した板状の担体を得ることができる。このように
本発明では、可使時間を考慮する必要がないため、操作
性に自由度を持たせることができる。

（実施例） 実施例１．板状基材にガラスマットを用いて、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートゲルに活性汚泥を固定
した板状担体を製造した。ポリエチレングリコールジメ
タクリレート〔２３Ｇ新中村化学工業（株）商品名〕を
溶解した水溶液に活性汚泥濃縮液を加えてよく混合した
。

これに重合促進剤のジメチルアミノプロピオニトリル（
ＤＭＡＰＮと略す、５重量％水溶液）を添加した。この
懸濁水溶液にコロイダルシリカ〔スノーテックス４０８
産化学工業（株）商品名〕を加えたもの及び加えないも
の二種類を調整しよく混合した。前者のコロイダルシリ
カを加えたものは、さらに塩化カルシウムニ水塩を添加
し、よく混合した。

別に重合開始剤のＫｔ８１０！　（過硫酸カリウム）水
溶液２重量％を用意した。板状基材のガラスマットは３
００ｇ／ｍ’のもの２０ａｎ角を用いた。

ただし、上記で得られた懸濁水溶液に対してポリエチレ
ングリコールジメタクリレート１０重量％、活性汚泥１
．５重量％、ＤｙＡＮｏ、５重量％、とした。さらにコ
ロイダルシリカは二酸化ケイ案分で７重量％、これに加
える塩化カルシウムニ水塩は、二酸化ケイ素とカルシウ
ム分との合計量に対してカルシウム分が４重量％になる
ように加えた。

まず、前記ガラスマットをＫｇ　Ｓｔ　Ｏｘ水溶液に浸
漬しておき、一方前記２種類の懸濁水溶液を各々ポリ容
器ＩＱ、５ａｎ角に液深が３Ｉとなるように注入してお
いた。Ｋｔ　Ｅｈ　Ｏｓ水溶液に２分間浸漬したガラス
マットを引き上げ、Ｋｓ　Ｓ＋　Ｏｓ液の雫がたれない
ようになったら、速かにこのガラスマットを前記ポリ容
器に浸漬して、上からフィルムでカバーし、空気の庶断
を行って放置した。５分径フィルムカバーを除き、ポリ
容器からゲル化体を取り出したところ、内部まで十分に
ゲル化を生じていた。

以上のように、ガラスマットを芯材にして、活性汚泥を
包括固定した板状の担体を製造することができた。なお
、コロイダルシリカを添加したものは、添加しないもの
に比べてゲル層の圧縮強度が強くなった。

実施例２．　ここでは重合開始剤のＫｓ　ｓ、　０−を
懸濁水溶液に加え、重合促進剤のＤＭＡＰＮをガラスマ
ットに含浸させる方法を行った。即ち実施例１と逆の方
法に従った。まず実施例と同様に、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート　〔２３Ｇ〕を溶解した水溶液に
活性汚泥濃縮液を加えてよく混合した。これ１こ重合開
始剤のＫｚＳ宜０１（２，５重ｊ１％水溶液）を添加し
、この懸濁水溶液にコロイダルシリカ　〔スノーテック
ス４０）を加えたもの、及び加えないもの二種類を調整
しよく混合した。前者のコロイダルシリカを加えたもの
は、さらに塩化カルシウム三水塩を添加し、よ（混合し
た。別に重合促進剤のＤＭＡ　Ｐ　Ｎ水溶液２重ｆｆ１
９６を用意した。板状基材のガラスマットは３００　ｇ
　／　ｒｎ’のもの１０−角を用いた。

ただし、上記で得られた懸濁水溶液に対してポリエチレ
ングリコールジメタクリレート１０重量％、活性汚泥１
．５重量％、Ｋｔ８ｔＯｓ　　０．２５重量とした。さ
らにコロイダルシリカは二酸化ケイ案分で７重量％、こ
れに加える塩化カルシウムニ水塩は、二酸化ケイ素とカ
ルシウム分との合計量に対して、カルシウムが４重量％
になるように加えた。次に前記ガラスマットをＤＭ八へ
Ｎ水溶液に浸漬しておき、また前記２種類の懸濁水溶液
を各々ポリ容器１０．５ａｏ角に液深が３ａｍとなるよ
うに注入した。ＤＭＡＰＮ水溶液に２分間浸漬したガラ
スマットを引き上げ、ＤＭＡＰＮ液の雫がたれないよう
になったら、速やかにこのガラスマットを前記ポリ容器
に浸漬して、上からフィルムでカバーし、空気の庶断を
行って放置した。５分後、フィルムカバーを除き、ポリ
容器からゲル化体を取り出したところ、内部まで十分に
ゲル化を生じていた。

以上のように、重合剤のＤＭＡＰＮとＫｇ　Ｓｔ　Ｏｓ
を相互に入れ換えても、実施例１と同様に、ガラスマッ
トを芯材にして、活性汚泥を包括固定した板状担体を製
造することができた。なお、コロイダルシリカを添加し
たものは、添加しないものに比べてゲル層の圧縮強度が
強くなった。

実施例３．板状基材にナイロンクロスを用いて、ポリエ
チレングリコールジメタクリレートゲルに活性汚泥を固
定した板状担体を製造した。

ここではナイロンクロスにに！　ＳｌＯ＠水溶液を含浸
させる方法をとった。すなわち、実施例１と全く同様の
方法であり、ガラスマットがナイロンクロスに変わった
だけである。ナイロンクロスは、１９０μｍ　（８０メ
ツシユ）のものを用いた。なお、各組成の濃度及び条件
は実施例１と全く同様にして行った。

その結果、ナイロンクロスを芯材にした活性油泥を包括
固定した板状担体を製造することができた。また、コロ
イダルシリカを添加したものは、やはり添加しないもの
に比べてゲル層の圧縮強度が強くなった。

試験例１．実施例１及び実施例３で製造した板状担体１
〇−角のものを、５日間合成下水で馴養した後、この担
体を５ａｏ角４枚に切断して、そのうち２枚を用いて酸
素利用速度を下水道試験法に準じて測定した。なお、対
照として、板状基材のない板状ゲルを実施例１と同様の
濃度で製造した板状担体を用いた。この場合、重合剤の
ＤＭＡＰＮとＫｇ　Ｓｔ　Ｏｓは前述した懸濁水溶液１
こ両方とも加える方法に従った。この板状のゲルは強度
が弱いため、２．５　Ｃ！Ｅｌ角の大きさにゲル化した
。これにはコロイダルシリカは添加しなかった。酸素利
用速度を測定する場合、サンプルの表面積を同じにする
ため、対照サンプルは２，５ａｏ角８枚を用いた。酸素
利用速度を測定した結果、サンプル表裏の面積を考慮し
た表面積当りの酸素利用速度で整理すると、ガラスマッ
ト、ナイロンクロスの基材の違いによる差はなく、０．
２　ｍ　ｇ　−Ｏｓ／ｌ−ｈ　／　Ｃ１＋！であった。

また、対照サンプルは０．１５　ｍｇ−ｏｆ、／　１−
−ｂ　／ｃｏ！で実質的に差がないレベルであった。

以上の試験においても、活性を十分に保持できることを
示した。

（発明の効果） 本発明によれば、板状担体を製造するための高価な設備
が不要であり、また可使時間を苦にしないで済むため容
易にかつ大きな板状担体を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、合成高分子に包括した微生物の板状担体を製造する
   方法において、通水性や保水性を有する基材に水溶性重
   合性化合物の重合開始剤と重合促進剤のうちどちらか一
   方を含ませた後、該基材に上記重合性化合物と上記重合
   性化合物の重合促進剤と重合開始剤の残った一方及び微
   生物を混合してなる懸濁水溶液を接触させて、上記重合
   性化合物の重合を行い、該基材を芯材として包括固定し
   た微生物固定の板状担体の製造方法。