JPH03254816A

JPH03254816A - 一酸化二窒素の触媒的還元法

Info

Publication number: JPH03254816A
Application number: JP2051467A
Authority: JP
Inventors: Isao Taniguchi; 功谷口
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一酸化二窒素の還元方法に関するものであり、
更に詳しくは一酸化二窒素を触媒存在下に電気化学的に
窒素に還元する方法に関する。

〔述来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年オ
ゾン層の破壊、地球の温暖化、酸性雨などが地球規模の
汚染、自然環境破壊問題としてクローズアップされてい
る。

これら諸問題の原因物質のひとつとしてＮｔＯがあシー
酸化二窒素の還元固定化などの方法をほどこして無害化
することが大いに期待されている。

窒素酸化物のうち硝酸イオン、亜硝酸イオンについては
乾式法、湿式法などの対策が進められているが、ＮｔＯ
の地球汚染に対する技術上の対策は見当たらないのが現
状である、。

ＮｖＯＦｉ、人工的には硝酸アンモニウムの熱分解、ア
ンモニアの接触酸化によって製造され麻酔剤、冷媒等に
用いられている。自然界では硝酸イオン、亜硝酸イオン
の異化的還元により生成しているがその減少対策は皆無
に近いのが現実である。

本発明者はＮｔＯの還元方法を鋭意研究しマクロサイク
リックポリアミンの金Ｍ錯体はその構造が酵素との類似
性や遷移金属補足能を有することから優れた触媒として
の可能性を合わせ持つとの考えのもとに金管で研究例の
ないＮｔＯガスの接触還元方法を検討した結果、電解還
元にマクロサイクリックポリアミンの金Ｓ錯体がきわめ
て有効な触媒であることを見出し本発明をするに到った
・〔課題を解決するための手段〕本発明は下記一般式〔Ａ〕Ｍｒ　（ＣｎＨｔｎＮ４Ｈ４）Ｘ５　　　　（Ａ）で示
されるマクロサイクリックポリアミンの金属錯体の存在
下、電解質會含む水溶液中で一酸化二窒素を電気化学的
に窒素に還元する方法である。

ことに、ｎ　ｉ；ｊ　９〜１２の整数ヲ表し、Ｍ　Ｆｉ
Ｎｉ、Ｃｏ　％Ｃｕ　％　Ｗ％　ＭＯ又はＦｅのイオン
を表し、Ｘは１〜３価の陰イオンを表し、ｒ及びｍは正
の整数を表し、（Ｍの価数）Ｘｒ＝（Ｘの価数）Ｘｍで
ある。

本発明に用いられるマクロサイクリックポリアミンの具
体例としては１，４．７．１０−テトラアザサイクロト
リデカン、１．４．８．１１−テトラアザサイクロテト
ラデカン、１．４．８゜１２−テトラアザサイクロペン
タデカン、１，５゜９．１３−テトラアザサイクロヘキ
サデカンを挙げることができる。

ｎが８以下又ａ１３以上になるとＮｔＯの窒素への転換
効率は極端に悪くなるか、又は電解時間が長時間になり
実際的でなくなる。

特に好ましいのｉｉｎが１０〜１２である。

ここで用いるマクロサイクリックポリアミンの内ｎが１
０〜１１は市販品（アルドリッチジャパンインク）ｔｌ
−そのｉｔ用いることが出来る。

ｎが９．１２のものは文献（Ｌｕｄｍｌｌａ　Ｙ。

Ｍａｒｔｉｎ、Ｊ−Ａｍ、Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ、Ｖｏｌ、
　　９９゜２９６８．１９７７）に従い調製することが
できる。

例えば、ｎ＝１２のものは次のようにして調製、するこ
とができる。

Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３＝ジア
ミノ−プロパンＱ、　１モルと苛性ソーダ０．４モルを
水１′０８−に溶かした溶液に、ｐ　−ト／ｌ−エンス
ル７オニルクｃｒライド０．４モルを含むジエチルエー
テル４００＊ｌｆ滴下し、−時間室温で混合し析出した
固体をメタノール２１′に用いて再結晶する。得られた
再結晶品０．０１５モルと１，３−ジブロモプロパン０
．０１５モルを含むジメチルフォルムアミド２６７ｓ／
’ｉジメチルフオルムアミド１之に無水炭酸カリウム２
０ｆｆ溶かした混合物に、１２０℃で激しく攪拌しなが
ら１０秒間に１滴づつ加え、２０時間かけ全部加える。

更に１１５〜１２０℃で７時間攪拌寸ろ。室温壕で冷却
し濾過し炉液’１１００ｓ／ｊで濃縮する。これｔ熱ベ
ンゼン１１で抽出し、ベンゼン抽出液ヲ無水炭酸ンーダ
で５時間乾燥した後１５Ｃｊｄに渉縞する。コレに１０
０　ｍｌのエタノールを加え数時間凍結すると白い沈澱
が得られる。これをエタノール１０ｓ／で洗浄する。こ
のようにして洗浄した沈澱を３０％ＨＢｒ−酢酸に入れ
加熱還流を２日行い溶かす。溶液は溶液の量が最初の十
分の−になる筐で濃縮し冷却後２００−のエーテルを加
え沈澱させ、得た沈澱をエーテル及びエタノールで交互
に繰り返し洗浄し、沈澱を磁器上で乾燥する。この乾燥
した塩を少量の水に溶かし化学量論量よ電極く過剰の苛
性ソーダ金加えて中和し、クロロホルムで数回抽出する
。クロロホルムを蒸発させエーテルを加えそのエーテル
を蒸発させ１，５．９゜１３−テトラアザサイクロヘキ
サデカンを得る。

又本発明に用いられるＭｒ　（ＣＨＨｇｎＮ４Ｈ４）Ｘ
ｍで表されるＭはＣＯ＋＋十又ｔｉＮｉ”十であるのが
好ましい。

これら金属錯体は文献（Ｌｕｄｍｉｌａ　ＹｏＭａｒｔ
ｉｎ。

Ｊ−Ａｍ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｍｏ１．９９．２９６
８＋１９７７）に従い調製することができる。

例えば、Ｎｉ　（Ｃｌ６Ｈ１ｌｌＮ４Ｈ４）　Ｃ１ｔは
以下のようにして調製することができる。塩化ニッケル
（１）の６水和物を温エタノールに溶解したものを、等
モルの１．４．８．１１−テトラアザサイクロテトラデ
カンをエタノールに溶解したものに少量ずつ加え淡褐色
の溶液を得る。これ金水浴上で数分間温めた後エーテル
を加え淡褐色の沈澱を得る。これを濾過し、エーテルで
洗浄する。更にこの沈澱を乾燥させた後、メタノールに
飽和させ、エーテルで再結晶全行い乾燥し使用するのが
よい。

ｈは金属に対するカウンターイオンである。

具体的にばＦ−Ｃ１−Ｂｒ−Ｉ−のハロゲンイオン、Ｃ
ｌＯ４−の過塩素酸イオンなどである。窒素を含む陰イ
オンを用いても電解反応は進行するが、窒素上台む陰イ
オンはＮＨｔＯＨ＋ＮＨｓに還元されＮｔＯの電解効率
が低下するため効果的でない。

これらマクロサイクリックポリアミンの金属錯体を用い
電解還元を行う時の金属錯体の濃度は電解溶液に対し０
．１マイクロモル／１以上がよい。

上限は特にないが経済性の観点からＩ　Ｘ　１０６がよ
い。更に好筐しくは１〜１０００マイクロモル／ｌであ
る。

電解還元反応は各種無機塩を支持電解質とし、この無機
塩全水に溶かした水溶液を用い行う。支持電解質の無機
塩としてはＬｉ％Ｎａ　、　Ｋ、　Ｒｂ　。

ＣＩのようなアルカリ金属元素のイオン、Ｍｇ１Ｃａ、
　Ｓｒ、　Ｂａのようなアルカリ土類金属元素のイオン
、鉄、コバルト、ニッケル等のイオン、銅イオン、亜鉛
イオンのハロゲン塩、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭
酸、燐酸塩等を用いることができる。特に好筐しい無機
塩はＬｉＣ１、Ｎａ１ｌ又はＫＣＩである。

硝酸、亜硝酸イオンはＮＨ＊ＯＨ＋■、に還元され又炭
酸イオンはＣＯに還元されるから効率的でなく好オしく
ない。

支持電解質の濃度は０．０１〜１モル／ｌの範囲が適当
である。支持電解質の濃度が薄いと電流が流れに＜＜、
一方濃すぎるとＮｔＯの溶解度が小さくなり効率的でな
い。

Ｎ、Ｏの電解還元反応に用いる電極は水銀、ニッケル、
白金、鉛、銀、水銀のアマルガム又はガラスカーボンが
適当である。特に水銀又はニッケルの場合、他の電極よ
りも電流効率が高く責な電位で電解反応が進行すること
などから、これらが好せしい。

この場合陰極には飽和甘木標準電極の電位に対し−０，
５〜−２，０■の電位を印加して行うのがよい。電位が
−０，５■より陽電位側の場合は電流が流れにくく、又
−２，０■よシ陰電位側の場合は水素の発生を伴う場合
もあう効果的でない。

電解反応を行う温度は０〜６０°Ｃがよく温度が低すぎ
ると電解液は氷結し、また高すぎるとＮｔＯの電解液へ
の溶解度が低下し好筐しくない。

Ｎ、０の電解還元反応は常圧または加圧で行うことがで
きる。常圧では設備が複雑とならないが、ＮｔＯの溶解
度は低くｉる。加圧にするとＮｔＯの溶解度は増すが設
備費が高くつく。

電解反応はＮｔＯを電解溶液に溶解した１１で行う回分
方式でもＮｔＯｋ連続的に電解溶液に吹き込んで行う連
続方式でも行うことができる。

実施例１市販の骨級塩化カリウムを純水に溶かし０．１モル／ｌ
溶液としこの２５ｄ１ｆｔとって陰極は水銀電極（８ｄ
）、陽極は白金電極とし電解反応槽に入れた。市販の１
．４，８．１０−テトラアザサイクロペンタデカンを用
い前述の処方によりＮｉ　（ＣｎＨ２ｎＮａＨ４）Ｃ１
２’ｌ：調製し電解槽のＫＣＩ溶液に対し２０マイクロ
モル／ｌになるように微量加えた。

この触媒反応液に市販ボンベのＮｔＯｋ　５０　ｍｌ１
分で３０分通気させ飽和させ電解槽を密閉した。

サンプリング口より電解液及び気相部分のガスをそれぞ
れサンプリングしガスクロマトグラフィーで分析した。

電解液中のＮｉ０の濃度は約１４ミリモル／ｌ、気相部
分のＮ、Ｏが１００％であることを確認した。

陰極に−１，４■の電位（甘木標準電位に対して）を与
え、０．２７時間５０クーロンの電気量を流し電解反応
を行った。

電解後気相部分のガス分析をガスクロマトグラフィーで
行った結果Ｎｔが２６１マイクロモル生成していた。

気相部分のガスはガスクロマトグラフィーによる分析で
は未反応のＮｅｏ及び生成物のＮｉのみであった。

ＮｖＯのＮ、ガス生成に対する電流効率は反応がＮｔＯ
＋　ＨｔＯ＋　２ｅ−−Ｎｔ　＋２０Ｈ−で生成するも
のとし２電子反応で評価した。その結果５０クーロン流
した時の電流効率は１０１％であった。電解操作、電解
反応は２５°Ｃ１常圧で行った。

実施例２市販の塩化コバルト（１）６水和物會メタノールに溶か
しこれと等モルの１．４．８．１１−テトラアザサイク
ロテトラデカンをメタノールに加え生じた褐色溶液に空
気を１時間通じた。その後溶液の色が濃緑色に変わる筐
でｆＩｋ塩ｉｔを加えた。これを濾過後、炉液を蒸発乾
固させた。これを８０　’Ｃで水から再結晶した。この
再結晶により得られた緑色針状結晶を炉別しアセトン、
エーテルで洗浄し減圧乾燥を行い生成物を１１た。この
生成物は目的とするＣｏ　（（Ｃ１０ＨｗＣ１０Ｈ）　
Ｃ１ｔ）　ＣＩである。

とのＣｏ　（（Ｃｔｏ）ｈｏＮａＨ４）Ｃ１ｔ）ＣＩの
触媒濃度會２００マイクロモル／ｌとした以外は実施例
１と同じようにして電解反応？、０．４９時間かけて１
００クーロンの電気量を流して、行った。

反応後の気相部のＮｔ量は４８６マイクロモルであった
。

実施例１と同じく２電子反応としたときの電流効率は９
４％であった。

比較例実施例１と同じ＜０．１モル／ｌのＫＣＩ水溶水溶液２
５會／會電解檜れ、触媒を入れずに電解を行った。他の
電解条件は実施例１とすべて同じとした。１００クーロ
ンの電気ｔを流すのに４８．３時間要した。電流効率は
８８％であった。

実施例３〜１４実施例１において触媒における（Ｃ＋。Ｈ加Ｎ４Ｈ４）
及び陰極電位１−［化させた他は、実施例１と同様に電
解したときの電流効率、電解時間を表１に示す。

表　１実施例　陰極電位Ｅ／Ｖ触媒マイクロモル／ｌ電流効率　電解時間％　　　時間 −１，３ −１，３ −１，４ −１，４ｎ麟１０００００００８．２５０．４５４３０．４２ −１，２ −１．２ −１．３ −１．３ −１．４ｎ＝１１２０　　　　　　９３２００　　　　　　９７２０　　　　　９８２００　　　　　１０４２０　　　　　１０１１．１００．９８５００．２８２７ｎ＝１２１２　　　−１．２　　　　　　２００　　　　　　９
１　　　　２．５１３　　　−１．３　　　　　２００
　　　　　　９６　　　２．５１４　　　−１．４　　
　　　２００　　　　　　９１　　　　６８（注）１）流した電気ｉ１は５０クーロンである。

２）触媒である金属錯体はＮｉ　（ＣｎＨ２ｎＮａＨ４
）　ＣＩ　！であり濃度の単位はマイクロモル／１であ
る０３）陰極の電位は飽和せ永槓準電極の電位に対する値で
ある。

４）電流効率は実施例１と同じ評価方法により計算した
。

〔発明の効果〕

従来−酸化二窒素の触媒的処置法については研究例がな
く一酸化二窒素のクリーンな処置方法としてオた処置生
成物が窒素という無害物質であることをあわせ本発明は
地球温暖化等を解決する画期的な技術である。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔Ａ〕で示されるマクロサイクリツクポリ
アミンの金属錯体の少なくとも一種の存在下、電解質を
含む水溶液中で一酸化二窒素（Ｎ＿２Ｏ）を電気化学的
に窒素に還元する方法。Ｍ＿ｒ〔Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＮ＿４Ｈ＿４〕Ｘ＿ｍ〔Ａ〕
ここに、ｎは９〜１２の整数を表し、Ｍは銅、コバルト
、ニッケル、タングステン、モリブデン又は鉄のイオン
を表し、Ｘは１〜３価の陰イオンを表し、ｍ及びｒは正
の整数を表し、（Ｍの価数）×ｒ＝（Ｘの価数）×ｍで
ある。
（２）前記式Ｍ＿ｒ〔Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＮ＿４Ｈ＿４〕
Ｘ＿ｍで示されるマクロサイクリツクポリアミン金属錯
体のＭがＮｉ＾＋＾＋又はＣｏ＾＋＾＋＾＋であること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
（３）前記式Ｍ＿ｒ〔Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＮ＿４Ｈ＿４）
Ｘ＿ｍで示されるマクロサイクリツクポリアミン金属錯
体におけるＸがＦ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−の
ハロゲンイオン及びＣｌＯ＿４＾−イオンの内少なくと
も一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
方法。
（４）前記式Ｍ＿ｒ〔Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＮ＿４Ｈ＿４〕
Ｘ＿ｍで示されるマクロサイクリツクポリアミン金属錯
体の少なくとも一種の触媒の濃度が０．１〜１×１０＾
５マイクロモル／リットルであることを特徴とする請求
項１、２又は３に記載の方法。
（５）支持電解質として、アルカリ金属元素イオン、ア
ルカリ土類金属元素イオン、鉄イオン、コバルトイオン
、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンのハロゲン塩
、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩及び燐
酸塩の内少なくとも一種を用いることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の方法。
（６）電解反応の電極に水銀、ニッケル、白金、鉛、銀
、水銀のアマルガム又はガラスカーボンを用いることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
（７）電解反応の陰極電位を甘汞標準電位に対し−０．
５〜−２．０Ｖに印加して電解反応を行うことを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
（８）電解反応温度が０〜６０℃であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。