JPH03251503A - 水性フロアブル剤 - Google Patents

水性フロアブル剤

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JPH03251503A
JPH03251503A JP32375190A JP32375190A JPH03251503A JP H03251503 A JPH03251503 A JP H03251503A JP 32375190 A JP32375190 A JP 32375190A JP 32375190 A JP32375190 A JP 32375190A JP H03251503 A JPH03251503 A JP H03251503A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は経時安定性および稀釈性の良好な非医療用薬剤
の水性フロアブル割に関する。さらに詳しくは、液状ラ
ノリンを配合することを特徴とする経時的に安定で、稀
釈性の良好な非医療用薬剤の水性フロアブル剤に関する
(従来の技術) 農薬、防疫用薬剤、動物薬、スライムコントロール荊、
カビ取り剤、木材防腐剤等の非医療用薬剤はその使用の
便のために、種々の剤型に製剤されている。例えば、農
薬や防疫剤は主として粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等に製
剤されるが、粉剤や水和剤は粉立ちによる使用者や生産
者の健康上の問題がある。とくに粉剤はドリフトが多い
ため周辺の住民や環境に対して悪影響を与える可能性が
ある。また、水和剤は流動性が悪(、製造工程において
トラブルの原因となることが多い。乳剤の場合は、有機
溶媒による毒性の問題や火災の危険がある0粒剤はこう
いった欠点は少ないが、活性成分によっては十分な防除
効果が得られない場合も多い。
これらのことから、最近、フロアブルやドライフロアブ
ルといわれる新しい剤型が開発されてきた。ドライフロ
アブルはか粗水和剤ともいわれ、流動性があり粉立ちが
少なく、水中で容易に分散し、水溶液または懸濁液とな
る。このため、水和剤の上記の欠点を解決した剤型とい
えるが、低融点化合物や揮発性の高い化合物等には適応
しにくく製造コストが高い欠点がある。
一方、フロアブルは、連続相に水を用いるものと、有機
溶媒を用いるものがあり、これらはそれぞれ分散質が液
体の場合(エマルションタイプ)と固体の場合(サスペ
ンションタイプ)に大別される。しかし、連続相に有機
溶媒を用いると、経済性や環境汚染の問題、さらには、
散布液の飛散により車の塗装に悪影響を与えることがあ
る等の欠点があり、現在は水性フロアブルが多く使われ
る。
水性フロアブルは水を媒体とするため、腐敗し易く、化
合物によっては加水分解したり、粒子成長するなどの欠
点があるが、毒性や環境汚染の問題が少な(、火災の危
険性も少ないことから将来性のある剤型ということがで
きる。
(本発明が解決しようとする問題点) フロアブル剤は不均一系であるため、経時的にハードケ
ーキングや層分離を生じることが多い。
これを防止するために、故意に製剤を軟凝集させてハー
ドケーキングを防いだり、製剤の粘度を高め、分離を防
止する工夫がなされてきた。この方法によれば、たしか
にハードケーキングや層分離を実質的に少なくすること
ができるが、一方で、水稀釈性が悪(、特に製剤が水よ
り重い場合には、稀釈タンクの底に沈んだフロアブルを
分散させるために、強い攪はんを要するという欠点があ
る。
また、原液のままで塗布や噴霧をする場合には塗布面が
厚くなりすぎたり、噴霧器のノズルを詰めてスプレーで
きなかったりといった不都合を生しる。
薬剤が農薬の場合、我が国の農業は、小規模な農家が多
いため、攪はん機付き稀釈タンクを持っていない農家が
多い、このような農家にとって、器底に沈んだフロアブ
ルを分散させるために稀釈液を攪はんすることは面倒な
作業であり、飛沫の飛散により眼に障害を受けるなど危
険を伴うこともある。このため、高粘度のフロアブルの
場合には、予め少量の水で稀釈し、大量の水で再稀釈す
るという2段稀釈法が採られるが、このような作業は面
倒なだけでなく、もう1つ別の容器が必要となり、再稀
釈時に濃厚稀釈液が作業者に付着する危険性がある等の
問題点がある。また、高粘度のため、製造工程において
は小分けの能率が落ちたり、使用面では、器底に薬液が
残った容器の処理も問題となる。
以上から、稀釈性が良く、経時的に安定なフロアブルの
開発が強く望まれていた。
(問題点を解決するための手段) このような現状から、本発明者らは、低粘度で分散性が
良く、しかも、長期にわたる保存によって沈降や層分離
、ハードケーキングなどを生じないフロアブルを開発す
るために鋭意検討を行った結果、フロアブル剤の処方中
に少量の液状ラノリンを配合するだけで目的を達成し得
ることを見出し、本発明を完成した。
本発明でいうフロアブルとは、前記したエマルションま
たはサスペンションタイプの水性フロアブルを意味する
。配合剤の場合、一方の有効成分が固体で、一方が液体
(または水と相溶しない有機溶媒の溶液)であるような
場合には、エマルションとサスペンションの混成系であ
るいわゆるサスポエマルションタイプのフロアブルをも
包含する。水と相溶しない有機溶媒に易溶性の固状有効
成分の場合には、適当な有機溶媒に溶解し、これを水中
に乳化させ、エマルションタイプのフロアブルにするこ
とも可能である。また、一方の有効成分が水に易溶性の
化合物の場合には、まず、水溶性成分の水溶液を調製し
、この中に固体または液体の難溶性有効成分を加えて分
散または乳化し、水溶液の中に固体有効成分のサスペン
ションまたはエマルションを形成することも可能である
本発明のフロアブルに調製しうる有効成分は、少なくと
も1種が液体または固体の水に難溶性のものである必要
がある。有効成分が水溶性の場合、粒子成長や乳化粒子
の合一を生じ易いので、20°Cにおける水溶解度が1
100pp以下、好ましくはloppm以下のものが望
ましい。
フロアブルの調製に際しては、適当な界面活性剤を湿潤
分散剤または乳化剤として使用する。使用する界面活性
剤は、ノニオン、アニオン、カチオン、両性界面活性剤
の中から適宜選択すれば良い。固体の有効成分に対して
可溶化力の強いものは、経時的に粒子成長を生じること
があるので、できれば避けるほうが望ましい。
界面活性剤の配合量は、有効成分を乳化あるいは分散さ
せるに必要な量があれば十分である。有効成分の種類や
含量によって異なるが、−船釣には、処方中に0.1〜
20重量%程度である。
代表的な界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールアリ
ールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタン
アルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンア
ルキルエステル、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドとのコポリマー、ポリオキシエチレンひまし油エ
ーテル等のノニオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン
系ノニオン界面活性剤の硫酸エステル塩やリン酸エステ
ルおよびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級
アルコールの硫酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、
(アルキル)ナフタリンスルホン酸およびその縮合物の
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、石けん、硫酸化オレ
フィンの塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルタ
ウライド、カルボン酸型ポリソープ、スルホン酸型ポリ
ソープ等のアニオン界面活性剤、アミノ酸型およびベタ
イン型両性界面活性剤、高級アルキルアミン塩、ポリオ
キシアルキレン高級アルキルアミン、イミダシリン型、
第4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤をあげ
ることができる。
フロアブル中には、この他に、凍結防止剤、防腐剤、各
種安定剤、色素、増結割等一般的に助剤として使用され
るものを配合することができる。
凍結防止剤としては、通常、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、およびそれらの誘導体が用いられる
防腐剤は、アルキルパラベン、ソルビン酸およびその塩
、安息香酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩等
一般的に使用される防腐剤を使用する。
安定剤は、必要に応じ、−iに使用される酸化防止剤、
光安定剤、pH1m整剤等0中から適宜選択して使用す
る。
色素は、識別や有効成分の安定化あるいは粒子成長を防
ぐ目的で添加する。各種の色素から適宜選択して用いれ
ば良い。
増粘剤は、必要であれば、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩等の合成高分子、アラビアガム、グアーガム、キサ
ンタンガム、ランザンガム等の天然ガム類、マグネシウ
ムアルミノシリケート、酸性白土、ベントナイト、スメ
クタイト、ホワイトカーボン等の無機鉱物質微粉末等の
中から適宜選択して使用すれば良いが、本発明のフロア
ブルは、従来よりはるかに低粘度でも、経時的に層分離
やハードケーキング等を生じに(いから、従来に比べて
少量の添加で十分安定に保つことができる。
フロアブルの調製に際し、その乳化や粉砕の工程では、
できるだけ有効成分濃度が高い方が経済的に有利である
。従って、助剤のうち乳化や粉砕の工程に不必要なもの
は除いて、できるだけ高濃度で乳化または粉砕を行い、
得られたエマルションやサスペンションにその他の助剤
を配合する方が有利である。特に、増粘すると乳化や粉
砕は進行しにくくなるので、乳化または粉砕した低粘度
の高濃度品に、増粘剤を添加する方が望ましい。
本発明のフロアブルは、必須成分として、液状ラノリン
を含有する0本発明で用いる液状ラノリンは、羊の原毛
から羊毛をとる際に副生ずる羊脂(ラノリン)より溶媒
分別等によって低融煮付のみを分取したもので常温で液
状を呈する。
特開平1−151935号公報には、水性分散液を安定
化させる目的でロウを配合することが提案されている、
同公報に記載されたロウは、羊毛ロウを含む動物ロウ、
植物ロウ及び石油ロウ等の固体のロウ状物であって、本
発明の液状ラノリンとは物理的状態も化学的組成も異な
る。また、本発明の水性フロアブル製剤にあっては、固
状ロウでは、充分に目的を達成することはできない。
本発明で、液状ラノリンは乳化や粉砕の前後のいずれか
の工程で添加するが、水には溶けにくいので、あとで添
加しても単なる攪はんでは水中に細かく分散させること
は難しい。このため、乳化や粉砕の前に、場合によって
は加温して、有効成分や界面活性剤等と混和し、水中に
乳化させる方が良いことが多い。
フロアブル処方中に用いる液状ラノリンの配合量は0.
1〜20%程度であり、通常0,5〜10%の量で配合
すれば良い結果を与える。
エマルションタイプのフロアブルを調製する場合には、
被乳化物の比重と水相の比重があまり違いすぎると、得
られるフロアブルは経時的に2層分離を生じ易くなる。
従って、両者の比重はできるだけ同等であることが望ま
しく、両者の比重の比を0,90〜1.10程度、好ま
しくは0.95〜1.05程度とするとき、本発明組成
物の物理的な経時安定性は特に顕著である。また、被乳
化物に対して乳化剤の種類を選択し、HLBを最適に調
節することも重要で、これらの観点から微細でかつ安定
な乳化を示すような溶剤ならびに界面活性剤の組み合わ
せを選択することが望ましい。
本願のフロアブルを調製するための機械は、通常の乳化
機または湿式粉砕機である。また、有効成分を必要なら
少量の粉砕助剤とともに、予めジェット粉砕機等の乾式
粉砕機により微粉砕して、得られた粉砕品をその他の助
剤とともに水中に懸濁させることも可能である。
乳化機はエマルションタイプのフロアブルを調製する場
合に用いる。たとえば、プロペラ攬はん機、タービン梨
型はん機、高速セん断ミキサー真空乳化装置、パイプラ
インミキサー、スパイラルピンミキサー、高圧乳化機等
を使用することができる。
サスペンションタイプのフロアブルを調製するのに用い
る湿式粉砕機は、通常、湿式ハンマーミルのごとき高速
回転衝撃せん新粉砕機、サンドミルやアトリターのごと
き媒体攬はん型粉砕機、コロイドミルのごとき湿式高速
回転式粉砕機等である。
これらの機械を用いて乳化(または粉砕)するに際し、
乳化(または粉砕)の程度は攪はん羽根、ディスク、ハ
ンマー、砥石等の種類、回転数や間隙、粉砕時間、圧力
および回数、供給速度、媒体の量と種類等により調節で
きるので、活性成分によって、所望の粒度に調整する。
かくして得られた乳化(または粉砕)液の粘度は増結剤
を添加しない場合、通常、数mPa−5ec〜数+mP
a−5ec程度である。液状ラノリンを配合し好適に処
方されると、この程度の粘度でも経時的に層分離やオイ
ル、クリームの分離、ハードケーキジグ等を生じない安
定な製剤を得ることができる場合もあるが、通常少量の
増粘剤を配合する必要があることが多い、しかし、本発
明の液状ラノリンを配合したフロアブルは低粘度でも極
めて安定性が良いので、製剤の粘度が400 raPa
・sec以下、通常は200 taPa−sec程度以
下で、経時的に安定なフロアブルとすることができる。
このような低粘度のフロアブルは、大量の水の中に一度
に投入しても、極く間車な攪はんで均一な稀釈液を調製
することができる。
かくして得られたフロアブル剤は、ゴキブリ防除剤や木
材防腐剤あるいはカビ取り剤のように、このまま塗布し
たり噴霧あるいは浸漬処理して使用しても良いし、農薬
や防疫剤のように水で稀釈したのち散布したり、このま
ま水田やたまり水等に振り込んだり、滴下あるいは注入
したりして使用してもよい。
(作 用) 以下に実施例ならびに試験例をあげて本発明をより詳し
く説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
ない、なお、試験法は以下の方法による。
粘度:B型回転粘度計を用い、20″Cの粘度を200
 +nPa−5ec以下はN[11、それ以上はNα2
0−ターを用い、それぞれ30rptaで測定する。
比重: 20 ’Cにおける比重を浮きばかり法により
求める。
分散性:内径3C11、長さ1mのガラス管の底をゴム
管で閉じ垂直に立てる。管を3度硬水で満たし上部より
フロアブル剤を一滴滴下する。フロアブル剤の水中での
分散状態を肉眼観察する。
稀釈性:容量ILのビーカーに3度硬水をIL入れる。
底面より2cmの高さに120rpn+、回転径8.5
 cmで回転する針金(3mmφ)製の回転羽根をセッ
トし、底部が見えるように鏡を置く。ビーカーの中にフ
ロアブル剤1 mlを加え、回転羽根を回転させて、ビ
ーカー中のフロアブル剤が完全に分散するまでの時間を
測定する。
加速経時試験:フロアブル100mj!を容量100+
+/!の有栓メスシリンダーに入れ、50°Cχ30日
の加速経時試験、および50°C(3日)→20°C(
3日)→−10°C(3日)→20°C(3日)のサイ
クル経時試験にかける(1サイクル12日で合計3サイ
クル36日)、経時後フロアブルの層分離状況を肉眼観
察し、分離層のllj!数を求める。
実施例1 下記化合物Aを30%含有するツルペッツ#100(芳
香族炭化水素系高沸点溶媒、エクソン化学(株)製)溶
液を調製した。別に、アエロジル#200(気相法によ
る二酸化珪素、日本アエロジル(株)製)1.0部およ
びアエロジルMOX80(酸化アルミニウム1%を含む
気相法による二酸化珪素、日本アエロジル(株)製)1
.0部を水中に懸濁させ、この中にプロピルパラベン0
.1部、クエン酸0.05部、上記溶液5.14部、プ
ロピレングリコール15.5部、シリコンKM−68−
IF(信越化学工業(株)製)0.5部、下記配合界面
活性剤2.0部、液状ラノリン(吉川製油(株)製)α
部の混合物を加え、TKホモミキサー(特殊機加工(株
)製)を用いて45分間攬はんし乳化させた。水の量は
これら全ての量が65.0部になるようにした。得られ
た乳化液に水35.0部を加えて稀釈し、化合物Aを1
.5%含有する水性フロアブルを得た。
化合物A : (3−(4−Chlorophenox
y)phenylcyan。
methyl (2+ 2−dia+ethyl−3−
trans−2−chloro−1−propenyl
cyclo−propane)carboxylate
配合界面活性剤:下記界面活性剤の混合物へ(テ/4N
−17(第一工業製薬(株)製) 50部(iりオキシ
エチレンノニルフェニールエーテルの硫酸エステルアン
モニウム塩)ニューコール714(日本乳化剤(株)製
)  25部(ポリオキシエチレンジスチリルクレジル
エーテル)ニューコール562(日本乳化剤(株)製)
  25部(lりオキシエチレンノニルフェニールエー
テル)比較例1 実施例1において、液状ラノリンを工業用ラノリンA(
吉川製油(株)製)に置きかえた以外は、全く同様にし
て、化合物Aを1.5%含有する水性フロアブルを得た
試験例1 実施例1で得られたフロアブルを50゛Cの加速経時試
験およびサイクル経時試験にかけた。結果は後掲する表
1に示すとおり、液状ラノリンを配合するとフロアブル
の経時的な安定性は格段に向上した。特に液状ラノリン
を0.5部以上配合した場合の効果は顕著であった。ま
た、フロアブルの粘度はいずれも低く、稀釈性、分散性
は良好であった。
一方、通常のペースト状ラノリンである工業用ラノリン
Aを配合した比較例の場合は、フロアブルの経時安定性
は不十分であり、経時試験後の分離は大きかった。
また、液状ラノリンとくらべて、工業用ラノリンAを配
合したフロアブルは製剤の粘度が高く、配合量の増加に
つれて、分散性が悪化した。
実施例2 液状ラノリン2部を配合して得た実施例1の乳化液65
.0部に濃度の異なるロードボール23(キサンタンガ
ム、ロードボ−ル(株) 製)の水溶液35.0部を加
えて稀釈し、それぞれ粘度の異なる水性フロアブル剤を
得た。
比較例2 工業用ラノリンAを2部配合して得た比較例1の乳化液
を用いて、実施例2と同様の操作を行い水性フロアブル
剤を得た。
試験例2 実施例2で得られたフロアブルを試験例1と同じ条件の
経時試験にかけた。結果は後掲する表2に示したとおり
、液状ラノリンのみの場合に見られたわずかな層分離は
フロアブルの粘度が70園pa−sec以上では見られ
なくなった。また、フロアブルの粘度が400 mPa
−5ec以下では稀釈性や分散性も極めて良好であった
一方、工業用ラノリンAを配合した比較例の場合は、粘
度を増加させてもフロアブルの経時安定性は不十分であ
り、試験時間の経過に伴い層分離が認められた。
また、増粘剤の配合による粘度の増加は著しくそれに伴
い、分散性は極めて劣化した。
実施例3 下記化合物83.0部、ツルペッツ#10012.0部
、下記配合乳化剤1.5部、液状ラノリン2.0部を均
一に溶解した。別に、水33.9部にアエロジル#20
0 1.0部およびアエロジルMOX801.0部、プ
ロピレングリコールi o、 o部、プロピルパラベン
0.1部、シリコンKM−681F0.5部を加えて混
合した分散液を調製し、この中に先の化合物Bの乳化原
液を加えてTKマイコロイダ−(特殊機加工(株)製)
を用い、砥石#120、回転数5000rpm、砥石間
隔100μmの条件で3回通し、濃厚品を得た。この濃
厚品65部にロードポール2300.5%溶液23部お
よび水12部を加えて攬はん混合し、化合物Bを3%含
有するエマルションタイプのフロアブルを得た。
このフロアブルは比重1,01、粘度126 mPa・
sec % l@釈性は0秒で自己分散性を示した。
化合物B : (IR,4S、5’ S、6R’ 、8
R,13R,2OR,21R,24S)−(IOE、 
14E、 16E、 22Z)−21,24−dihy
droxy−11,13,22trimethyl−2
−OXO−3+ 7+ 19− trioxatetr
acyclo [15+ 6+1 + 1 ” ”、 
0” ”] pentacosa−10+ 14,16
+ 22− tetraene−6−spiro−2’
 −(6’ −methyl−5’ −methylt
etrahydropyran)(ミルベマイシン A
、) と(IR,4S、5’  S、6R’  、  
8R。
13R,20R,21R,24S)−(IOE、 14
E、 16E、22Z)−21,24−dihydro
xy−IL 13+ 22− trimethyl−2
−oxo−3+ 7+ 19−trioxa tetr
acyclo [15+ 6+ 1 + 1 ” ” 
、 O” ” ’] pen tacosa−10,1
4+16.22−tetraene−6−spiro−
2’ −(6’ −ethyl−5’  −methy
ltetrahydropyran)(ミルベマイシン
 A4)  の混合物。
配合乳化剤:下記界面活性剤の配合物 Ffシルベンゼンスル本ン酸のカルシウム 塩2 6.
 1 部ニューコール704(日本乳化剤(株)製)1
1.7部(ポリオキシエチレンジスチリルクレシルエー
テル)ニューコー3710F(日本乳化剤(株)製)2
7.7部(19オキシエチレンジスチリルクレシルエー
テル)ニューコール565(日本乳化剤(株)製)34
.5部(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)
実施例4 実施例3の化合物830.0部、プロピレングリコール
10.0部、ハイテノールN08(ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩
、第一工業(株)製)1.(1、ニューカルゲンBXC
(ジイソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、
打型油脂(株)製)3、0部、液状ラノリン5.0部を
水35.9部中に加え、ジイソミル(シンマルエンター
ブライゼス(株)製)を用いてガラスピーズ(1,0髄
φ)、回転数3000rpo+で40分間粉砕した。得
られた濃厚懸濁液にDKラムザン(ランザンガム、第一
工業製薬(株)製)0.1部を水15部に溶解した溶液
を加え、均一に攪はん混合して化合物Bを30%含有す
る水性フロアブルを得た。このフロアブルは比重1.0
5、粘度342 mPa−5ecで、稀釈性23秒、分
散性は沈陣しながら1部自己分散した。また、50°C
X30日および3サイクルの往復経時試験で層分離やハ
ードケーキング等物理性の劣化を認めなかった6 (発明の効果) 以上説明したとおり、本発明は分散液の粘度を高めるこ
となく非医療用薬剤の水不溶性物質を安定に水性媒体中
に分散させる手段を提供するものである。これにより水
稀釈性が艮いため使い易く、取り扱い易い水性フロアブ
ルを生産し得ることになった。このことはこれら水性フ
ロアブルを生産する各種製造工業および利用産業に寄与
しうる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液状ラノリンを配合することを特徴とする経時的
    に安定で、稀釈性の良好な非医療用薬剤の水性フロアブ
    ル剤。
  2. (2)非医療用薬剤が農薬および防疫用薬剤である請求
    項(1)に記載の水性フロアブル剤。
  3. (3)分散質が固体である請求項(1)または(2)に
    記載の水性フロアブル剤。
  4. (4)分散質が液体である請求項(1)または(2)に
    記載の水性フロアブル剤。
  5. (5)分散質が液体および固体の混合物である請求項(
    1)または(2)に記載の水性フロアブル剤。
  6. (6)粘度が400mPa・sec以下である請求項(
    1)ないし(5)に記載の水性フロアブル剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014024795A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 抗菌剤、抗菌剤の製造方法、及び抗菌剤を付着させた製品

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JP2885508B2 (ja) 1999-04-26

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