JPH03246271A

JPH03246271A - モノ置換ジチオオキサミド化合物の製造法

Info

Publication number: JPH03246271A
Application number: JP2312592A
Authority: JP
Inventors: David B Olson; デイヴィッド・・ビー・オルソン; Robert J Lokken; ロバート・ジェイ・ロッケン; Roger A Mader; ロジャー・エイ・メイダー; Jacqueline M Furlong; ジャックリン・エム・ファーロング
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1991-11-01
Also published as: AU6668590A; US5041654A; CA2030187A1; EP0431783A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、有機合成方法、特にモノ置換ジチオオキサミ
ド化合物の製造法に関する。より詳しくは、本発明はＮ
−（モノ置換）ジチオオキサミド類の製造及び分離方法
に関する。

従来の技術ジチオオキサミド（ｃ２Ｈ４Ｓ　２Ｎ　２）は、下記構
造式１のよ（知られた、広く研究された物質である。

５Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ２Ｉジチオオキサミドは、又、遷移金属カチオンとの錯化又
は配位のためのよ（知られた配位子である。特Ｊ、：　
Ｎ　ｉ　”　２、Ｚｎ”、Ｐｄ”、Ｐｔ＋２、Ｆｅ今２
Ｃｕ＋２、及びＣｏ”２のようなカチオンと配位するこ
とが知られている。

幾つかの置換ジチオオキサミドもかなりよ（知られてお
り、広く研究されている。これらは、下記−最大Ｈによ
るＮ、Ｎ’−（ジ置換）ジチオオキサミドである。

ＳＲ’ＨＮ−Ｃ−Ｃ−ＮＨＲ２ｍ（式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分枝構造を含む、且
つ鎖はヘテロ原子、例えば酸素、窒素又はイオウを含む
、種々のアルキル又はアリール基である）　　Ｎ、Ｎ’
　−（ジ置換）ジチオオキサミド、即ち式■の化合物は
、遷移金属カチオンと種々の型の錯体を形成することが
理論的に可能である。それらの三つは、式■、■及びＶ
によりそれぞれ示される「モノマー」錯体、「カチオン
」錯体及び「ポリマー」錯体としてここに引用される。

皿 ■ モノマー錯体は、式Ｍ（ＨＬ）２（式中、Ｍは、＋２の
酸化状態を有する遷移金属カチオンであり、ＨＬは、一
つのチオアミド水素が除去するために−１の全電荷を有
する、−最大■のジチオオキサミド配位子である。

ポリマー錯体は、配体子と遷移金属カチオン間の１対１
配位よりなり、一般に式ＣＭＬ＞ｎＣ式中、Ｍは＋２の
酸化状態を有する遷移金属カチオンであり、Ｌは式■（
式中、２つのチオアミド水素（各窒素から１つ）が除去
して−２の配位子で全電荷となる。

「カチオン」錯体は、−最大Ｍ（Ｈ２Ｌ２）２Ｘ２　［
式中、Ｍは＋２の酸化状態を有する遷移金属カチオンで
あり、Ｈ２Ｌは、一般に式■で示されるジチオオキサミ
ド配位子であり、そしてＸは−１の電荷又は原子価数を
有するアニオンである。

式■、■及びＶは、それぞれ化学量論だけの目的のため
である。配位子の配位は、変化しうるのであって、異性
体の異種が考慮される。

Ｎ、Ｎ’−（ジ置換）ジチオオキサミドのポリマー錯体
は、既知であり研究されて来た。ある程度、これは、そ
れらが強い典型的にマゼンダ色を示すという事実のため
である。結果として、それらはカーボンレスペーパー構
造として製品に商業的に使用されて来た。

一般に、カーボンレスベーパー構造は、２つの基質、例
えば二枚のペーパー、おのおの−面又は両面が反応物で
被覆されている、よりなる。２つの基質は、一般にドナ
ーシートとレセプターシートといわれる。２つの基質の
被覆面が接触して反応物が混合すると、反応が起きてイ
メージが形成する。

典型的なカーボンレストランスファーペーパー構造ては
、ドナーシートは、一般にその上に、適当なバインダー
中、カプセルに包まれた配位子物質のコーチングを含み
、しばしば被覆バック（ｃＯａｔｅｄ　　ｂａｃｋ（ｃ
Ｂ　））シートといわれる。レセプターシートは、一般
に、所望により適当なバインダー中、遷移金属塩のコー
チングを含み、しばしば被覆７０ンド（ｃＦ）シートと
いわれる。金属塩は、ジチオオキサミド配位子と接触し
たときポリマーを形成しうるちのである。使用の際、ド
ナーシートとレセプターシートは、ＣＦ表面と接してＣ
Ｂ裏表面共に置かれる。即ち、２枚のシートは、カプセ
ル被覆ドナー（ｃＢ）シートがレセプター（ｃＦ）シー
ト上の金属塩コーチングと面するように位置する。ドナ
ーシートのフロント面、即ち被覆されていない面にかけ
られた筆圧（例えばペン圧）又はキー圧（例えばタイプ
ライタ−キー圧）は、配位子を含んでいるカプセルを破
壊し、配位子を放出してレセプターシートの表面に移し
、表面上の金属塩と着色錯体を形成するに至る。これに
関し、注意がジー、ダブリュー、マトソン、米国特許第
３．５１６．８４６号（１９７０）に向けられる。

適切な筆又はキー圧は、一般に本明細書中では、「活性
化（ａｃｔｉｕａｔｉｎｇ）圧力」と称する。かかる系
は、ドナーシート上に印刷又はタイプされるもののコピ
ーがカーボンペーパーを用いることなくレセプターシー
ト上に生ずるので、一般１ゴカーボンレスペーパー」装
置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）と称せられる。

上で説明したように、一般にＮ、Ｎ’　−（ジ置換）ジ
チオオキサミドは、ニッケルによりマゼンタポリマー錯
体を形成する。これは、暗青色又は濃いあい色が美学的
並びに対照的に好ましいので、カーボンレスペーパー製
品用としては理想的とは云えない。それゆえ、Ｎ、Ｎ’
　−（ジ置換）ジチオオクタミドに代るものが、青いイ
メージが望ましいという製品での使用又は応用での使用
のための配位子として求められて来た。

最近、幾つかのＮ−（モノ置換）ジチオオキサミドが、
遷移金属カチオンと反応して暗い、即ち青又は濃いあい
色のポリマー錯体を形成することが発見された。これに
関し、本出願の譲り受は人に譲渡された係続中の米国特
許出願番号第４３８゜７７６号を参照されたい。Ｎ−（
モノ置換）ジチオオキサミドとＮ、Ｎ’　−（ジ置換）
ジチオオキサミドの混合物がカーボンレスペーパーに有
用でありうることが記載されている。

本出願は、Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサミドの合成及
び分離の好ましい方法に関する。以下の記載から明らか
なように、置換ジチオオキサミドを合成するための従来
の方法は、この目的を達成するのに本当に容認しうるも
のではなかった。

非置換チオアミドと第一脂肪族アミンとの反応は、ウォ
ーラック反応（Ｗａｌｌａｃｋ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）
として知られ、置換ジチオオキサミドの製造に用いられ
て来た。オウ、ウォーラック、　　Ａｎｎ、　　１８９
１．２６２，３２４参照。特にＮ、Ｎ’　−（ジ置換）
ジチオオキサミドの異種（ｖａｒｉｅｔｙ）がこの方法
により製造されて来た。例えばアール、エフ。ハード等
、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ、１
９６２．２６．３９８０参照。

ウォーラック反応はアミノ基転移反応である。

芳香族第一アミン、例えばアニリンに限られ、第二脂肪
族アミン、例えばジエチルアミン又はジェタノールアミ
ンは典型的反応条件下では反応しない。加えて、ウォー
ラック反応は、一般に対称的なジ置換生成物の形成に都
合がよく、モノ置換生成物は、有意な収量で分離するの
が困難である。

例えばジー・エッチ・アート、米国特許第３，６５８．
９００号（１９７２）及びビー・バーソン等。

アクタ・キミカ・スカンジナビア、１９６４，１８．１
０５９参照。

ウォーラック反応の変形がＮ−（モノ置換）ジチオオキ
サミド化合物の形成を都合よく行なうのに用いられて来
た。特に、ハスヶ等、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリイ、１９６７．３２．１５７９は、チオオ
オキサミドプロトンの酸性性質を使用する一段階合成に
よる幾つかの脂肪族置換ジチオオキサミドの製造を報告
している。

一般に、ハスヶ等は、ジチオオキサミド塩の形成により
、チオアミド官能基の一方をブロックすることを行なっ
た。塩と脂肪族アミンの反応は、低収量のモノ置換ジチ
オオキサミドしか得られないと報告された。これらの方
法を経て、彼等はジチオオキサミドのＮ−エチル、Ｎ−
プロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピ
ル、Ｎ２−ヒドロキシエチル及びＮ−３−ヒドロキシプ
ロピル誘導体の製造を報告した。典型的には、収率は、
約５．７％（Ｎ−ブチル化合物に対し）から１５．３％
（ヒドロキシエチル化合物に対し）の範囲であった。水
性水酸化ナトリウム中で実施された反応は、典型的にジ
チオオキサミドの加水分解的分解（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉ
ｃ　　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により行なわれ、
アンモニア、スルフィド、シアニド、チオシアナート及
びシュウ酸エステルイオンを形成した。反応時間を短か
くして加水分解を最少にしようという試みは、典型的に
出発材料を大量に回収する結果となった。

Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサミド誘導体の別の製造法
が知られている。例えば、エッチ・ニー・キベル等、ヨ
ーナル・フェア・フラクテイッシエ・ヘミ−、−１９８
１，３２３，４１及びゲー・エルフルト等、ドイツ民主
共和国特許第１１２，４３５号（１９７５）参照。本合
成は、ナトリウム・シアノジチオフォルマートとアミン
との反応を基本とし、次いで硫化水素で処理してジチオ
オキサミドを形成させる。硫化水素の毒性、シニアド溶
液の取り扱いと濾過及びこの反応で用いられる二硫化炭
素の燃焼性から、商業的に有用なモノ置換ジチオオキサ
ミドを大量生産するのにこの反応は望ましくない。

モノ置換ジチオオキサミドを製造する他のル−トは、種
々の有毒で危険な材料の使用を含み、これは商業的生産
に関し上で説明したと同様の問題を生ずる。例えば、三
硫化リンは、Ｎ−フエニルジチオオキサミドを製造する
ためにＮ−フェニルオキサミドの処理に用いられて来た
。アー・ライザート、ケミッシェ・ベリヒテ、　１９０
４．３７．３７０８参照。又、イソシアナートは、シア
ン化カリウムとの反応に用いられ、その生成物は、次い
てアンモニアと硫化水素と反応させて種々のＮ−（モノ
フェニル）ジチオオキサミドを形成する。アー、ライザ
ートケミッシエ・ベリヒテ、　１９２４゜５７Ｂ、９８
１及びエイ、デイ−、グラベンコ等、Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋ
ｈｉｍ、１９７２，８，５２８参照。

上で報告した方法は、特にモノ置換ジチオオキサミドの
製造に好ましいように開発されたが、わずかに、比較的
短鎖のアルキル基または短鎖置換基を有するアリール基
で置換された化合物を製造するのに用いられただけであ
る。即ち、窒素に置換する基が十分大きくてモノ置換生
成物に実質上の不揮発性を付与し、又、商業的応用、例
えばカーボンレスペーパー製品での温存的利用可能性を
付与するＮ−（モノ置換）ジチオオキサミドの製造法は
、文献には示されていない。このような化合を製造する
ことの必要性は、青又は濃いあい色のイメージを有する
製品の商業的有用性のためである。

合成法は、モノ置換物質の全体の収率が好ましいもので
あるか少くとも商業的に受は入れうるものであり、モノ
置換物質とジ置換物質の割合が好ましいものであるか少
くとも商業的に受は入れうるちのであり、生成物混合物
から所望のモノ置換物質が容易に分離でき、且つ反応条
件及び試薬が大規模製造実施で受は入れうるものである
のが好ましい。ここに記載される方法が、これらの原因
を有意に越えていることは、以下の記載から判るであろ
う。

発明の構成、効果等本発明は、ジチオオキサミドのアミノ基転移によるＮ−
（モノ置換）ジチオオキサミドの合成に関する。本発明
による好ましい方法は、Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサ
ミドの収量が、ウォーラック反応において、反応混合物
の温度をコントロールすること、反応物の初期濃度を最
適にすること、有効量の酸を加えて仕上げ（ｗｏｒｋ−
ｕｐ）即ち、プロセッシング処理を有利にすること、及
び／又は所望により有効量の特定の窒素塩基を反応混合
物に加えることにより改良できるという発見を利用する
ものである。ここに、物質の有効量とは、以下のいずれ
かの結果をもたらすのに十分な量を意味する。モノ置換
ジチオオキサミド誘導体の収率での相対的増加、モノ対
シ置換誘導体の収率の比における相対的増加、１：１よ
りも大きな、Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサミド生成物
対Ｎ、Ｎ’　−（ジ置換）ジチオオキサミド生成物のモ
ル比、又は、プロセッシング処理、即ち精製及び分離で
の改良又は簡易化。改良された処理は、同様に定義され
るものである。

モノ置換ジチオオキサミドの形成促進の目的で所望によ
り添加される塩基は、ここでは「補助」又は「非反応性
」塩基と称するが、それ自体、一般にアミノ基転移反応
を行なうアミン、ここでは「反応」又は「反応性」塩基
と称する、と同様の手段ではジチオオキサミドと反応し
ない。場合により、モノ置換ジチオオキサミドの収率を
高めるのに有効な典型的塩基は、窒素塩基で、芳香族第
一アミン、第二及び第三脂肪族アミン、芳香族異項環化
合物、並びにそれらの混合物を含む。これら窒素塩基の
例は、アニリン、ジエチルアミン、ピリジン及びそれら
の混合物である。

一般に、本発明の反応は、溶液中、ジチオオキサミド自
体（むしろ脱プロトン形、反応が強い水酸化物塩基の存
在下に行なわれる場合、存在する）と反応性アミンとの
間で行なわれる。従って、非反応性塩基は比較的弱い塩
基が好ましい。

本改良方法により合成される化合物は、遷移金属カチオ
ンとの配位化合物の製造に有用である。

これらモノ置換配位子のあるものは、圧感イメージング
技術によるイメージ形成に有用な錯体を形成する。とい
うのは錯体は望ましい色と物理的性質を有する。

本発明の詳細な記載をここに示すが、一般に詳細な記載
は、代表例としてのみと考えるべきである。

ウォーラック反応によるジチオオキサミド誘導体の合成
は、溶媒、例えばアルコール中、アミンとジチオオキサ
ミドとの反応よりなる。ありきたりの手段で、アミン対
ジチオオキサミドの初期１コ１モル比を用いた場合、モ
ノ置換及びジ置換誘導体は、典型的にほぼ同一量で形成
される。ビー、パーソン等、アクタ・キミ力・スカンジ
ナビア。

１９６４．１８，１０５９．参照。パーソン等は、例え
ばアルコール中、メチルアミンとジチオオキサミドの等
モル比の反応で、Ｎ−メチルジチオオキサミド１９％収
率及びＮ、　Ｎ’　−ジメチルジチオオキサミド１３％
収率を報告している。

本発明の好ましい、応用では、ウォーラック反応混合物
の温度と反応物の濃度をコントロールし、反応を酸で抑
制する。所望により、補助塩基をウォーラック反応混合
物に供給する。温度の記載されたコントロール、反応物
の濃度、酸抑制及び適当な補助塩基の所望による使用は
、Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサミドの形成、分離及び
／又は収率に好都合である。

補助塩基上で示したように、ウォーラック反応、即ちジチオオキ
サミドとアミンの反応を含むアミノ基転移を経てＮ−（
モノ置換）ジチオオキサミド化合物を形成する場合、特
定の反応にとって補助塩基の存在は好ましいものとなる
。一般に、望ましい効果を達成するのに使用しうる補助
塩基は、窒素塩基、即ち、一般にウォーラック反応の条
件下、非反応性のアミン塩基である。これらの塩基は、
芳香族第一アミン、第二及び第三脂肪族アミン並びに芳
香族含窒素異項環、即ち芳香環の少（とも一つに窒素を
含む芳香族化合物並びにそれらの混合物を含む。好まし
いこれら塩基は、ピリジン、アニリン、ジエチルアミン
及びそれらの混合物を含む。

非反応性補助塩基を用いる場合、好ましくは、ジチオオ
キサミドに対し約０．５−３．０モル当量の補助塩基を
初期に用いる。最も好ましくは、非反応性補助塩基対ジ
チオオキサミドの初期モル比は、約０．８ないし１．２
の範囲内である。

本反応の最適条件が一般に非反応性塩基対ジチオオキサ
ミドのほぼ等モル比の初期使用を含むことは、以下に示
される表Ｈの結果から判る。これは、ジチオオキサミド
のジ置換誘導体に対するモノ置換誘導体の収量の増大を
示す。

補助塩基の使用によるＮ−（モノ置換）ジチオオキサミ
ドの収率に関するプラスの効果は、一般に反応性アミン
Ｈ２ＮＲ’　のＲ′置換分としてアルキル又はアラルキ
ル基を含むものの反応に認められる。ここに「アルキル
基」は、直鎖、分枝鎖、環構造、飽和基及び不飽和基か
らなる炭化水素基を含む。これらの基は、又、種々の官
能基を含む。

用語「官能基」は、アルキル基に置換される異原子を含
む基を称する。かかる官能基は、その範囲内に水酸基や
ハライド基を含むがこれらに限定されない。プラスの効
果は、しかしながら、反応性アミンのＲ′置換分がアミ
ド結合を含む反応に対してはそれほど明らかでない。

Ｎ−（モノアルキル化）ジチオオキサミドの形成での非
反応性塩基の存在によるプラスの効果は、以下の表Ｉに
報告されるデータから明らかである一般に、表■は、と
ドロキシエチルアミン（ＨＥＡ）、即ちエタノールアミ
ンとジチオオキサミド（ＤＴＯ）の間のアミノ基転移を
含む２つのウオーラック反応の比較である。関心のある
分離された生成物は、モノ置換生成物、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）ジチオオキサミド（ＭＨＥ）及びジ置換
生成物、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ジチオ
オキサミド（ＤＨＥ）である。両者の反応条件は一般に
以下の実験例２に記載される通りで、補助塩基（ピリジ
ン）の存在又は不存在でわずかに違いがみられる。反応
生成物は、溶媒の留去と実験例２で記載した通りのシリ
カゲルでのカラムクロマトグラフィを用いての反応混合
物の分別により分離した。

以下の表に示すパーセント収率に関し、理論収率は、２
つの生成物について、競合反応が起こることなく、各化
合物が形成された生成物であるとして計算した。表中で
特別に報告された反応に関し、ジチオオキサミド対反応
性アミンの初期比は、約１：１であった。従って、モノ
置換生成物の理論収量は、化学量論が１モルの反応性ア
ミン対１モルのジチオオキサミドを含むので、どちらか
の反応物を制限試薬として出した。ジ置換生成物に関し
ては、理論収量は、化学量論が２モルの反応性アミン対
１モルのジチオオキサミドを含むので、反応性アミンを
制限試験（ｌｉｍｉｔｉｎｇ　　ｒｅａｇｅｎｔ）とし
た。全ての場合のモノ、ジ比は、各反応混合物のモノ置
換生成物対シ置換生成物のモル比であることに注意され
たい。

表 ■ ヒドロキシエチルジチオオキサミドの収率に関する塩基の影響２．４９　　１．２９　、−−−　　０．８９　　０．
８９０．０２モル　０．０２モル　　　　　　　　０．
００５モル　０．００４モル２．４９　　１．２９　　
１．６９　　１．１９　　０．８９０．０２モル　０．
０２モル　０．０２モル　０．００７モル　０．００４
モル２５％３８％ＩＪ：１３４％３８％１．８：１種々の補助塩基を反応を促進するために本発明に従って
用いつるのであって、モノ置換ジチオオキサミドの収率
を向上しつる。表■は、異なる補助塩基の影響とＮ、　
Ｎ’　−ジドデシルジチオオキサミドに対するＮ−ドデ
シルジチオオキサミドの収率に基づく濃度の影響を示す
。これらの結果から、補助塩基の適当量は、一般にジチ
オオキサミドのモル数とほぼ等しい量であることが認め
られる。しかしながら、最も有効であるべきこの量に対
し、ジチオオキサミドの濃度が、一般に以下に記載され
るように、好ましい範囲内であることが注目される。

表Ｈに示すデータに関し、反応は一般に下記実験例１に
記載されるように実施した。ジチオオキサミドとドデシ
ルアミンとのモル比は、各場合、初期が１：１で、ジチ
オオキサミドと補助塩基の濃度は、表示した相対量に従
って変えた。

表■ Ｎ−ドデシルジチオオキサミドとＮ、　Ｎ’−ジドデシ
ルジチオオキサミドの収量に対する塩基及び塩基濃度の
影響１．５・１Ｎ−（モノ置換）生成物に好ましい反応条件本発明のモ
ノ置換物質の製造を最大にするための典型的反応条件は
、反応溶液中、初期に、約０．８：１ないし３：１モル
比のジチオオキサミド対反応性アミン、好ましくは１：
１ないし２：１モル比の使用を含む。反応性アミンの量
に対し２倍多（ジチオオキサミドを使用するとモノ一対
ジー置換比、特に反応性アミンＨ２ＮＲ’（式中、Ｒ′
はアミド官能性を含む置換分である）を含む反応に対し
、を増加することが判った。

一般に全ての置換分に関し、希釈反応混合物がモノ置換
生成物の形成に好ましい。特に、反応が初期に、約領８
：１と３：１の間のジチオオキサミド対反応性アミンの
比で用いられ、好ましくは反応溶液中のＤＴＯの濃度が
初期に約１５重量％より大きくないとき、より好ましく
は約１０重量％より大きくないとき、都合がよい。

濃度の影響は、上記表■及び下記表■のデータの試験か
ら明らかである。一般に、表■のデータの生成をもたら
した実験例は、反応混合物中の溶媒の重量％の変化以外
は、以下に報告される実零例１で概略示される手順に従
って実施した。表１の全ての反応に関し、アニリンが補
助塩基とし］用いられ、モノ置換生成物の形成に好まし
がっｔことが注目される。各反応で、用いられたアユ１
２ンの重量％は、アニリン対ジチオオキサミドの？モル
当量をなす量である。

溶媒の重量％の増加に伴い、即ち反応物の濃誼が減少す
るにつれて、モノ置換誘導体対ジ置換壽導体の生成物収
量のモル比が増加することに注目されたい。又、モノ置
換誘導体の収量が常に実質的に増加するのではないが、
それにしても望ましくないジ置換誘導体の収量が一般に
実質的に減少することに注目されたい。これは、モノ置
換生成物対シ置換生成物の比が改良されたので、本発明
による改良である。

表■ Ｎ−ドデシルジチオオキサミドとＮ、　Ｎ’−ジドデシ
ルジチオオキサミドの形成に関する濃度の影響ｗｔ％　
モル　　　収量”　　　　　収量　　モノニジ溶媒　　
　ＤＴＯ）’テ゛シルーＤＴＯシ゛トチ゛シル−ＤＴＯ
比２．５：１＊これらの反応に用いた出発物質、ジチオオキサミドは
約り０％純度である。不純物は不活性で、従って反応に
影響しなかった。結果として、収率パーセントは一見低
いように見えるが、しかしながらモルニジ比は、一般に
不純物により影響されなかった。

反応温度を溶媒の環流温度より低く保つこと、特に好ま
しくは４０℃又はそれ以下にすることで有利な結果が得
られることも認められた。これに関し、下記表■に報告
されるデータに注意が向けられる。

表■のデータは、示された変形とともに実験例１に概略
示される実験手順から一般に得られた。

各実験は、メタノール中、ジチオオキサミドとドデシル
アミンそれぞれ０．０２モルで実施された。塩基が添加
されたように示される２つの反応において、補助塩基は
アニリンで、その０．０２モルを存在させた。酸が添加
されたように示される２つの反応では、３７％水性ＨＣ
Ｉが、３時間の反応時間後に、溶液のｐＨを約２−５の
値に調整するのにのに有効な量を加えた。

このデータから、反応温度は、モノ置換ジチオオキサミ
ド化合物の収量を改良するのに有意な因子であることが
明らかである。好ましくは、反応混合物の温度は、溶媒
の環流温度より有意に低く保つ。メタノールの場合、５
６°Ｃである。より好ましくは、反応温度は、最適結果
を得るには約３０と４０℃の間に保つ。

表 ■ Ｔ（℃）時間　補助　酸　　　　生成物収量　　　モノ
：ン塩基　　　　　トチ゛ンルーＤＴＯシ゛トチ゛ツル
ーＤＴＯ比５６　１ｈｒ　　ｎｏ　　　ｎｏ　　２．１
８（３６％）　　１．０ｇ（２２％）３５　３ｈｒ　　
ｎｏ　　　ｎｏ　　２．５９（４３％）　　１．８ｇ（
３９％）３５　３ｈｒ　　ｎｏ　　　ｙｅｓ　　２．６
９（４５％）　　２．１９（４６％）３５　３ｈｒ　”
ｙｅｓ　　ｎｏ　　３．２９（５５％）　　１．１９（
２４％）３５　３ｈｒ　　ｙｅｓ　　ｙｅｓ　　３．２
ｇ（５５％）　　１．５９（３２％）ｎｏ””ｉされた
反応物が反応混合物に添加されなかった（即ち、補助塩
基が反応に用いられなかったか、酸が反応を抑制するた
めに用いられなかった）＊＊ｙｅＳ＝示された反応物が反応混合物に添加された
（即ち、塩基として、０．０２モルのアニリンが反応混
合物中に初期に存在した場合、酸として３７％水性ＨＣ
Ｊ’を加えて反応を抑制し溶液のｐＨを約２−５の値に
調整した）反応を抑制するための特定の処理が（モノ置換３．５：
１２．２：１２．０：１４．２：１３．３：１ジチオオキサミド生成物の品質を改良するのに役立つこ
とも確認された。特に、反応を抑制するための酸の添加
は、反応混合物の外観の色から一部裏づけられるように
、生成物の品質を明らかに改良する。そして酸添加が行
なわれた反応では、反応混合物は非常に淡い色である。

これは、モノ置換生成物から除去しなければならない望
ましくない副生成物が少なくなっていることを示す。

所望の生成物の分別及び分離も、又、反応を抑制するた
めに酸を添加することにより、特に所望の生成物が疎水
性部分を含む場合に改良される。

例えば、長鎖置換分、例えばアルキル基が約１２〜２０
炭素であるものを有するＮ−（モノアルキル）ジチオオ
キサミドの製造において、望ましくない副生成物として
形成されるＮ、　Ｎ’　−（ジアルキル）ジチオオキサ
ミドは、濃厚酸で処理後、アルコール性反応溶媒中に比
較的難溶性であることが観察される。しかしながら、モ
ノ置換物質は、酸添加後でも可溶性である。即ち、ジ置
換物質は容易に濾過により分離除去され、所望のＮ−（
モノ置換）ジチオオキサミド生成物の精製と分離を容易
にする。事実、モノ置換生成物は、例えば水による続い
ての沈殿により、典型的に、実質的に純粋で、不純物を
含まない状態で分離することができる。これは、分離及
び精製処理が簡単であるので、本発明による改良である
。

さらに、モノ置換誘導体の収量は、ある状態で、酸の添
加により高められ反応を抑制する。

典型的には、反応を抑制するために、適宜の酸、例えば
３７％ＨＣＩを反応溶液に加えて約２−５のｐＨ値とす
る。一般に望ましい結果をもたらす酸は、強鉱酸である
。鉱酸とほぼ同様の強さを有する有機酸、例えばトリク
ロロ酢酸やトリクロロメタンスルホン酸も、望ましい結
果を与え、本発明の範囲に含まれる。酸添加は、本発明
の有利な態様であり、酸が望ましくないアミン化合物の
塩を形成することにより副生成物の形成を押えるように
考えられる。

上述したように、反応生成混合物の色は、酸をアミン基
転移反応抑制に用いた場合、明白に明る（なる。酸使用
による生成物の品質に対する有意な影響は、しかしなが
ら定量的ではない。補助塩基を反応に使用しても使用し
なくても、酸添加は一般に純度を改良して生成物の分離
を容易にする。例えば、酸を用いない場合、さらに次の
反応をプロセッシング処理の間に行なわなければならな
い。得られる生成混合物は扱いにくい油である。

多くの状態で、生成物は一般にカラムクロマトグラフィ
を用いて分離、精製される。しかしながら、酸添加によ
り、処理のスケールアップがよりやりやすい方法、例え
ば抽出や沈殿を用いることができる。従って、本発明の
方法は、商業的規模でのモノ置換ジチオオキサミドの合
成を明らかに改良する。

実験的実施例以下の実施例は、Ｎ−（モノ置換）ジチオオキサミド生
成物の製造並びに分離のために、明細書中に記載した改
良方法の有用性を示す。その処理は、特に、ジチオオキ
サミドに置換する基が一般に比較的不揮発性の生成物に
導くような、好ましい生成物の製造に有用である。上記
表Ｉ　−ＩＶに報告されるデータは、以下の一般的観察
を支持するのに役立つ。

（ａ）　　ウォーラックアミノ基転移反応において、特
定のクラスのＮ−（モノ置換）ジチオオキサミドの製造
は、一般に補助アミン、例えば窒素塩基の存在で有利に
行なわれ、典型的なウォーラック反応条件下ではうま（
反応しない。

（ｂ）溶媒の環流温度より低い温度、好ましくは約３０
°から４０℃の範囲内で反応を行なうと一般に、ジ置換
生成物に比ベモノ置換生成物を形成し、望ましくない副
反応を最少にする。

（ｃ）　　ジチオオキサミド対反応性アミンの比が初期
に、約０．８　：　１ないし約３：１の範囲内で、ジチ
オオキサジンの濃度が好ましくは約１５％より大でな（
、より好ましくは１０％より大でない希釈反応混合物の
場合、モノ置換生成物の形成上一般に好ましい。そして（ｄ）　　酸により反応を抑制すると、商業的なスケー
ルアップがやりやすい手段で、Ｎ−（モノ置換）ジチオ
オキサミド生成物の分離が都合よ（行ないうる。

補助アミンがモノアルキル化ジチオオキサミドの形成に
有利な結果をもたらすことは注目される。即ち、補助塩
基の使用によるＮ−（モノ置換）ジチオオキサミドの収
量に対するプラスの効果は、一般に、反応性アミンＨ２
Ｎ　Ｒ’がＲ゛置置換色してアルキル又はアラルキル基
を含む反応について認められる。既に述べたように、こ
こに「アルキル基」は、直鎖、分枝鎖、環構造、飽和基
及び不飽和基からなる炭化水素基を含む。これらの基は
、種々の官能基、即ち、アルキル基に置換する異原子を
含む基を含む。この定義内に水酸基とハライド基が含ま
れるが限定されない。

しかしながら、化合物の特定のクラスに関し、補助窒素
塩基は、はとんど有意な効果を示さないようである。そ
のクラスの化合物は、置換分がアミド結合を含む置換ジ
チオオキサミドを含む。即ち、反応性アミン、Ｈ２ＮＲ
’のＲ′置換分がアミド結合を含む反応に対しては、補
助塩基のプラス効果はほとんどみられない。

しかしながら、特定のクラスの化合物は、ウォーラック
反応で、添加された補助塩基の存在により、間接的に有
利に合成される。即ち、種々の化合物は、本発明の方法
により有利に合成される単純なモノ置換ジチオオキサミ
ドから誘導することができる。例えば、置換分がエステ
ル基を含むモノ置換ジチオオキサミドは、アシルハロゲ
ン化物とＮ−（ヒドロキシアルキル）ジチオオキサミド
の反応から容易に生成できる。Ｎ−（ヒドロキシアルキ
ル）ジチオオキサミドは、ジチオオキサミドとヒドロキ
シアルキルアミンの反応により容易に合成され、補助ア
ミンの存在によって容易となる実験例ＩＮ−ドデシルジチオオキサミドの製造表■、■及び■に報告したデータは、実験例１で記載さ
れる処理と類似の処理に従い、表に示されたように変化
させながら得たものである。

マグネチックスクーラー、コンデンサー、温浴を備えた
１００翼ｌ丸底フラスコに、２．４９（０，０２モル）
のジチオオキサミド、１．８９（０，０２モル）のアニ
リン、及び４０１１Ｎのメタノールを入れた。溶液を撹
拌して３５℃で３０分間加温した。

反応性アミン、ドデシルアミン（３゜７９．０．０２モ
ル）を加えて、溶液をさらに３時間３５℃で撹拌した。

粗反応混合物を２５℃に冷却して、３７％ＨＣＡ（水性
）の添加により酸性度を約２のｐＨに調整した。形成し
た沈殿を濾過により集め、少量のメタノールで洗浄し、
乾燥して１．５ｇの黄褐色固体（生成物１）を得た。水
（４０＋Ａ’）を濾液に撹拌しながら加え、撹拌を１０
分間継続した。沈殿を濾過により集め、水とメタノール
、５０：５０の混合物の最少量で洗浄し、乾燥して褐色
固体（生成物２）３．２ｑを得た。

酢酸エチルに溶解した生成物１の１滴をＴＬＣプレート
上に置き、酢酸エチルとヘキサン５０：５０の混合物で
溶出した。生成物１は本質的に単一化合物であることが
観察された。エタノ−と水５０：５０混合物の、２％硝
酸ニッケル溶液をスポットにスプレィし、Ｎ、Ｎ’−（
ジアルキル）ジチオオキサミドによるニッケル配位化合
物固有のマゼンタ色が発現した。さらに生成物は、１Ｈ
と１３ＣＮＭＲによりＮ、　Ｎ’−ジドデシルジチオオ
キサミドと一致することが確認された。生成物の重量は
１．５９（３，３Ｘ　１０−３モル）で、３３％の収率
を示した。

生成物２は、酢酸エチルに溶解し、溶液の１滴をＴＬＣ
プレートに置いた。酢酸エチルとヘキサン５０：５０の
混合物による溶出を行なった。生成物は、エタノール／
水溶媒の２％硝酸ニッケル溶液で処理すると青色を発現
するただ一つの酸物を含むことが観察された。ＩＨ及び
１３ＣＮＭＲにより、生成物はＮ−ドデシルジチオオキ
サミドと同定された。収量は０．０１１モルに相当し、
又は５５％収率であった。

実験例２Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオオキサミドの製造表Ｉのデータは、一般に実験例２で記載されるものに類
似の処理に従って得た。

マグネチックスターラー、コンデンサー及び温浴を備え
た１００ｍ７丸底フラスコに２．４ｇ（０，０２モル）
のジチオオキサミドとメタノール（４０翼ｌ）に溶解し
たピリジン（１，６９，０，０２モル）の溶液とを入れ
た。反応混合物を、撹拌しながら３５℃で３０分間加温
した。エタノールアミン（１，２９，０，０２モル）を
加えて、溶液をさらに３時間３５℃で撹拌した。粗反応
混合物を室温に冷却し、３７％ＨＣＩＣ水性）を加えて
酸性度をｐＨ約２に調整した。シリカゲル（１０９）を
溶液に加えて、溶媒を減圧下に除去した。吸着した生成
混合物とシリカゲルの乾燥残渣をクロマトグラフィーカ
ラムに加えた。生成物を酢酸エチル／ヘキサン混合物で
溶出して、最初に溶出するモノ置換生成物をジ置換ジチ
オオキサミドと分別した。Ｎ−（２−ヒドロキシ）ジチ
オオキサミドの収量は１．１８（７，０Ｘ１０−”モル
、３８％収率）であった。次いで０、８９（４，ＯＸ　
１０−３モル、３８％収率）のＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）ジチオオキサミドを分離した。モノ１換対
ジ置換ジチオオキサミドのモル比は１．８＋１であった
。

実験例３Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）ジチオオキサミ
ドの製造その製造法が実験例２に記載されている化合物Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）ジチオオキサミドは、より高分子
量の変形であるＮ−（モノ置換）ジチオオキサミド形成
用の前駆物質として有用である。既に記載したように、
そのような化合物は、特定の繊維金属、例えばＮｉ＋２
と青又は濃いあい色の錯体を一般に形成するので、潜在
的に商業上有用である。それらは、又、比較的不揮発性
で、従ってより取り扱いが容易で、例えばカーボンレス
ペーパー様式のようた製品により容易に利用可能である
。

Ｎ−（２−オクタノイルエチル）ジチオオキサミド合成
の本記載は、Ｎ−（２−とドロキシエチル）ジチオオキ
サミドを選択された高分子量Ｎ−（モノ置換）ジチオオ
キサミドの製造に用いる手段の模範である。

回転スターラー、コンデンサー及び温浴を備えた２５０
ｚｌ丸底フラスコに、６．０９（０，０５モル）のジチ
オオキサミドとメタノール（１００ＩＡ’）に溶解した
ピリジン（４，０ｇ、０．０５モル）の溶液を入れた。

溶液を撹拌しながら３５℃で３０分間加温した。エタノ
ールアミン（３，Ｏｙ、０．０５モル）を加え、溶液を
撹拌し、３５℃で３時間加温した。粗反応混合物を室温
に冷却した。この混合物の酸性度を、３７％ＨＣＩ（水
性）の添加により約２のｐＨに調整した。メタノールを
真空下に除去し、１００ｍ１のメチレンクロリドを加え
た。得られる混合物を室温で３０分間撹拌した。混合物
を濾過することにより、未反応のジチオオキサミド（３
ｇ）を暗褐色固体として除去した。

濾液を集めて溶媒を真空下に除去した。塩化オクタノイ
ル（８，０９，０，０５モル）を残った油に加えた。反
応混合物を６０℃で１時間加熱し、室温に冷却して、１
００ｍｊ２の、メタノールと水の５０：５０混合物を加
えた。次いて炭酸水素ナトリウムを溶液のｐＨが約７と
なるまで加えた。次いで混合物を濾過し、４．５ｇのＮ
、　Ｎ’−ジ（２−オクタノイルオキシエチル）ジチオ
オキサミドを得た。この段階での濾液をメチレンクロリ
ド（２Ｘ５０ｍ１）で抽出し、丸底フラスコに移し、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に除去し、７
、０ｇ（５０％）のＮ−（２−オクタノイルオキシエチ
ル）ジチオオキサミドを暗黒電油として得た。物質はガ
スクロマトグラフィにより８０％の純度であると測定さ
れた。これは純モノ置換物質の約３５％の全収率に相当
する。

実験例４Ｎ−（２−オクタノイルアミドエチル）ジチオオキサミ
ドの製造上記のジチオオキサミドの合成には、２−オクタノイル
アミドエチルアミンが必要であった。このアミンは、日
本特許６７：１５，９２５に記載された通りに製造した
。これを引用して明細書記載の一部とする。要するに、
コンデンサー、マグネチツクスターラー及び加熱用マン
トルを備えた２５０ｍ１丸底フラスコに、１００９（０
，８２モル）のオクタンニトリル、５０９（０，８２モ
ル）のエチレンジアミン、０．４ｇの硫黄と２０９の水
を入れた。混合物を２０時間加熱還流し、次いで室温ま
で放冷した。コンデンサーを取り除いて蒸留ヘッドと置
きかえ、１．０９（０，０１５モル）の粉末亜鉛を加え
た。水とエチレンジアミンを真空で除去して、生成物を
蒸留して１２４９（８１％）の２−オクタノイルアミド
エチルアミン、ｂｐ１５５−１５７℃（０，２５ｍｍＨ
ｇ）を得た。この物質は放置すると一部固化した。化合
物はＮＭＲ分光学により同定した。

２−オクタノイルアミドエチルアミンを反応性アミンと
して用い、以下の手順でＮ−（２−オクタノイルアミド
エチル）ジチオオキサミドを製造した。回転スタークー
、コンデンサー及び温浴を備えた１００翼ｌ丸底フラス
コに、２．４９（０，０２モル）のジ−チオオキサミド
、１．８９（０，０２モル）のアニリンと４９ｍ１のメ
タノールを入れた。混合物を３５℃で３０分間加温した
。溶液に３．８９（０，０２モル）の２−オクタノイル
アミドエチルアミン（上記の通り製造した）を加え、反
応混合物を３５℃で３時間保った。粗反応混合物を室温
まで冷却し、酸性度を、３７％ＨＣＩの添加により約２
のｐＨに調整した。イミダシリンと同定された白色固体
が沈殿し、これを濾過により集めた。濾液に水（４０ｍ
／）を加えて褐色固体の生成物が沈殿した。３０分間撹
拌し、次いで濾過し、乾燥して１、８９（３１％）のＮ
−（２−オクタノイルアミドエチル）ジチオオキサミド
を得た。薄層クロマトグラフィによる分析で、生成物は
比較的枠練で事実上ジ置換生成物を含んでいないことが
確認された。

実験例５補助塩基によるＮ−（６−プロパノイルアミドヘキシル
）ジチオオキサミドの製造Ｎ−（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサ
ミドの形成の際の反応性アミン、１−アミノ−６−プロ
パノイルアミドヘキサンを以下の手段で製造した。加圧
反応がまに９０．９０ｋｇ（７゜８Ｘ１０２モル）の１
，６−へキアミンジアミン、プロピオン酸（２９，０９
ｋｇ、３．９Ｘ１０２モル）を加えて反応混合物を周囲
圧力下、１５０℃で６時間加熱した。冷却後、真空にし
反応混合物を再び加熱した。過剰の１．６−へキサミン
ジアミンを１００−１４０℃、５ｍｍＨｇで留去した。

回収１．６−へキサミンジアミンは約５０に９であった
。コンデンサーを５０℃に保ってジアミンが冷却して固
化するのを防いだ。１４０−１６０℃、０．２５ｍｍＨ
ｇでの真空蒸留を続けて、４５ｋｇから５４ｋｇの１−
アミノ−６−プロパノイルアミドヘキサンを澄明ないし
０黄電油として得た。収率は６５−８０％の範囲であっ
た。本物質は放置すると一部固化した。１−アミノ−６
−プロパノイルアミドヘキサンの純度をガスクロマトグ
ラフィにより以下の手段で高めた。少量の反応生成物を
クロロホルムに溶解した。溶液を、内径０．２５ｍｍで
フィルムの厚さ０．０００２５ｍｍの長さ１５ｍの毛細
管ＤＢ−１カラムに注入した、初期カラム温度は７５℃
で、２分間保持した。次いで温度を１５℃／分で上げて
２５０℃の温度にした。この温度を５分間保った。１−
アミノ−６−プロパノイルアミドヘキサンに対する保持
時間は７．７０分で、１．６−ジブロバノイルアミドヘ
キサンに対するそれは１１．５分であった。未反応の１
，６−ヘキサンジアミンの保持時間は２．６８分であっ
た。ガスクロマトグラフィデータの積分により、以下の
量の物質が存在することが示された。未反応１．６−ヘ
キサンジアミン（５０％−５５％）、１−アミノ−６−
プロパノイルアミドヘキサン（３５％−４０％）及び１
，６−ジブロバノイルアミドヘキサン（５％−１０％）
。ＩＲ及びＮＭＲ（ＩＨ及び１３０）スペクトルは、指
示した構造と一致した。

Ｎ−（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサ
ミドを以下の方法で製造した。回転スタークー、コンデ
ンサー及び温浴を備えた反応釜に、１６．３６ｋｇ（１
，４ｘ１０２モル）のジチオオキサミド、２１８ｋｇの
メタノール、及び２８ｋｇのアニリンを入れた。（注：
反応は、又、補助塩基を使用することな〈実施しく実験
例６参照）、同様の結果であった。）反応混合物を加温
し、３５℃の温度で３０分間保った。１−アミノ−６−
プロパノイルアミドヘキサン（１６，３６ｋｇ、　９５
モル）を加えて、反応混合物を約３５℃の温度で２時間
保った。さらに６．１９ｋｇ（３６モル）の１−アミノ
−６−プロパノイルアミドヘキサンを加えて反応をさら
に４時間続けた。反応混合物を２５℃に冷却した。酸性
度を、約６０ｋｇの３７％ＨＣＩ（水性）を加えること
により約３以下のｐＨに調整した。

釜を真空にし、加熱してメタノールを除去した。

温度を真空蒸留の間ずっと４０℃以下に保った。

ジクロロメタン（１８１ｋｇ）を残留油に加えた。次い
でこれに１３６ｋｇの水を加えた。混合物を袋又はクツ
（Ｑｕｎｏ）フィルターを通して加圧濾過し、層を分別
した。下部の有機層を集め、次いで減圧で溶媒を除去し
、Ｎ−（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキ
サミドとＮ、　Ｎ’−ジ（６，６’−ブロパノイルアミ
ドヘキシル）ジチオオキサミドの混合物を得た。

トリブチルホスフェート（１８，２ｋｇ）を加えて、Ｎ
−（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサミ
ドとＮ、Ｎ’−（６，６’−プロパノイルアミドヘキシ
ル）ジチオオキサミドの混合物の純度を以下の手段で高
めた。少量の反応混合物を特級のアセトニトリルに溶解
した。２５μｌの試料を、１５ｃｍｘ　４．６ｍｍ、　
ｘンドキップのＣ−８Ｉ　ＢＭトリメチルシリル安全（
ｇｕａｒｄ）カラムによるＨＰ１０９０液体クロマトグ
ラフィに注入した。試料を、２μモルのジブチルアミン
の添加の水とアセトニトリルの分配混合により、流速Ｑ
、７５ｍＡ’／分、温度５０℃で溶出した。流出分配時
間は１５分であった。分配傾斜は、１００水Ｏ分、７５
％アセトニトリル１０分、及び１００％アセトニトリル
１５分であった。ＵＶ検出器を３０５ｍｍにセットした
。ジチオオキサミドは５．５分に溶出することが、Ｎ−
（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサミド
は９．５分に溶出することが、モしてＮ、　Ｎ’−ジ（
６，６’−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサ
ミドは１０．９分に溶出することが判った。Ｎ−（６−
プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサミドの量は
１１．ＩＫｇ（４０モル）でＮ、　Ｎ’−ジ（６，６’
−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサミドの量
は７．５Ｋｇ（１７，４モル）であった。モノ置換生成
物対ジ置換生成物のモル比は、２．３：１であった。

反応混合物の試料をシリカゲルカラムに吸着させ、ヘキ
サンと酢酸エチルの５０：５０混合物で溶出した。Ｎ−
（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジチオオキサミド
が最初に溶出し、次いでＮ。

Ｎ′−ジ（６，６’−プロパノイルアミドヘキシル）ジ
チオオキサミドが溶出した。Ｎ−（６−プロパノイルア
ミドヘキシル）ジチオオキサミド（主生成物）及びＮ、
　Ｎ’ジ（６，６°−プロパノイルアミドヘキシル）ジ
チオオキサミド（副生成物として形成）のこのように精
製された試料の１３ＣＮＭＲスペイトルは、指示構造と
一致した。

実験例６補助塩基によるＮ−（６−プロパノイルアミドヘキシル
）ジチオオキサミドの製造マグネチックスクーラー、コンデンサー及び温浴を備え
た２５（１＋Ａ’丸底フラスコに、６．０９（０゜０５
モル）のジチオオキサミドと１００ｍ１のメタノールを
入れた。混合物を撹拌して３５℃で３０分間加温した。

上記実験例５のように製造した１−アミノ−〇−プロパ
ノイルアミドヘキサン（４３ｇ、０．０２５モル）を加
えた。反応混合物を３５℃でさらに２２時間撹拌した。

粗反応混合物を室温まで冷却して、酸性度を３７％ＨＣ
Ｉの添加によりｐＨ２に調整した。溶媒を真空下に除去
し、次いで５Ｑｍ／のＣＨ，Ｃ１２と５０ｆｆｌＩ！の
水を添加した。混合物を撹拌し、濾過して２，９ｇの未
反応ジチオオキサミドを得た。母液の二層を分別して水
性層を除去した。減圧でＣＨ２Ｃ１□を除去し、４．４
９の生成物を油として得た。上記実験例５のようにして
決定されたＮ−（６−プロパノイルアミドヘキシル）ジ
チオオキサミド対Ｎ、　Ｎ’−ジ（６６“−プロパノイ
ルアミドヘキシル）ジチオオキサミドの比は、２．６：
１であった。

実験例７上記実験例１の一般的手段を用いて、以下のモノ置換ジ
チオオキサミドを製造した。

Ｎ−メチルジチオオキサミド（反応性アミン＝メチルアミン）Ｎ−エチルジチオオキサミド（反応性アミン＝エチルアミン）Ｎ−オクチルジチオオキサミド（反応性アミン＝オクチルアミン）Ｎ−デシルジチオオキサミド（反応性アミンニブシルアミン）Ｎ−（４−メチルベンジル）ジチオオキサミド（反応性
アミン＝４−メチルベンジルアミン）Ｎ−（４−ジメチ
ルアミノベンジル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝４−ジメチルアミノベンジルアミン）Ｎ−（３，４−ジクロロベンジル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝３．４−ジクロロベンジルアミン）Ｎ−シクロプロピルジチオオキサミド（反応性アミン＝シクロプロピルアミン）Ｎ−（１１−
カルボキシデシル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝１１−カルボキシデシルアミン）Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）ジチオオキサミド（反応性アミン−３−ジエチルアミノプロピルアミン）Ｎ−ベンジルジチオオキサミド（反応性アミン＝ベンジルアミン）Ｎ−（４−クロロベンジル）ジチオオキサミド（反応性
アミン＝４−クロロベンジルアミン）Ｎ−（４−メトキ
シペンシル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝４−メ
トキシベンジルアミン）Ｎ−ブチルジチオオキサミド（反応性アミンニブチルアミン）Ｎ−（２−フェニルエチル）ジチオオキサミド（反応性
アミン＝２−フェニルエチルアミン）Ｎ−オクタデシル
ジチオオキサミド（反応性アミンニオフタデシルアミン）Ｎ−（１−ナフ
チルメチル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝１−ナ
フチルメチルアミン）Ｎ−（１−メチル−２−フェノキ
シエチル）ジチオオキサミド（反応性アミン＝１−メチルー２−フェノキジエチルア
ミン）Ｎ−（３−エトキシプロピル）ジチオオキサミド（反応
性アミン＝３−エトキシプロピルアミン）Ｎ−アルコキシプロピルジチオオキサミド（混合物、Ｃ
ｓ　　Ｃ＋ｏアルキル）（反応性アミン”ｃｓ　　ＣＩＯアルコキシプロピルア
ミンの混合物）Ｎ−アルコキシプロピルジチオオキサミド（混合物、Ｃ
Ｉ４　　ＣＩ５アルキル）（反応性アミン＝０１□−ＣＩ５アルコキシプロピルア
ミンの混合物）Ｎ−テトラデシルジチオオキサミド（反応性アミン＝テトラデシルアミン）Ｎ−ヘキサデシ
ルジチオオキサミド（反応性アミン＝ヘキサデシルアミン）実験例３に概略
記載した一般的手段を用いて、Ｎ−（２−ドデカノイル
オキシエチル）ジチオオキサミドをＮ−（２−ヒドロキ
シエチル）ジチオオキサミドとドデカノイルクロリドか
ら、又、Ｎ−（２−デカノイルオキシエチル）ジチオオ
キサミとはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオオキサ
ミドとデカノイルクロリドから合成した。

上記実験例４．５及び６に概略記載した一般的手段を用
いて、以下のモノ置換ジチオオキサミドを製造した。

Ｎ−（２−ヘキサノイルアミドエチル）ジチオオキサミ
ド（反応性アミン＝２−ヘキサノイルアミドエチルアミン
）Ｎ−（２−アセタミドエチル）ジチオオキサミド（反応
性アミン＝２−アセタミドエチルアミン）Ｎ−（６−フェニルアセタミドヘキシル）ジチオオキサ
ミド（反応性アミン＝１−アミノ−６−フェニルアセタミド
ヘキサン）Ｎ−（１２−プロパノイルアミドデシル）ジチオオキサ
ミド（反応性アミン＝１−アミノー１２−プロパノイルアミ
ドドデカン）Ｎ−（１２−オクタノイルアミドドデシル）ジチオオキ
サミド（反応性アミン＝１−アミノー１２−オクタノイルアミ
ドドデカン）Ｎ−（２−フェニルアセタミドエチル）ジチオオキサミ
ド（反応性アミン＝２−フェニルアセタミドエチルアミン
）Ｎ−（６，−ブタノイルアミドヘキシル）ジチオオキサ
ミド（反応性アミン＝１−アミノ−６−プタノイルアミドヘ
キサン）Ｎ−（６−オフタライルアミドヘキシル）ジチオオキサ
ミド（反応性アミン＝１−アミノ−６−オクタツイルアミド
ヘキサンＮ−（６−ウンゾカノイルアミドヘキシル）ジチオオキ
サミド（反応性アミン＝１−アミノ−６−ウンゾカノイルアミ
ドヘキサン）Ｎ−（５−プロパノイルアミド−４−メチルペンチル）
ジチオオキサミドと混合したＮ−（５−プロパノイルア
ミド−２−メチルペンチル）ジチオオキサミド＊（反応性アミン＝１−アミノー２−メチル−５−プロパ
ノイルアミドペンタンと１−アミノ−４−メチル−５−
プロパノイルアミドペンタンの混合物）Ｎ−（５−ペンタノイルアミド−４−メチルペンチル）
ジチオオキサミドと混合したＮ−（５ペンタノイルアミ
ド−２−メチルペンチル）ジチオオキサミド＊（反応性アミン＝１−アミノー２−メチル５−ペンタノ
イルアミドペンクンと１−アミノ−４−メチル−５−ペ
ンタノイルアミドペンクンの混合物）Ｎ−（５−オクタノイルアミド−４−メチルペンチル）
ジチオオキサミドと混合したＮ−（５オクタノイルアミ
ド−２−メチルペンチル）ジチオオキサミド＊（反応性アミン＝１−アミノー２−メチル−５−オクタ
ノイルアミドペンタンと１−アミノ−４−メチル−５−
オクタノイルアミドベンクンの混合物）Ｎ−（５−ヘプタノイルアミド−４−メチルペンチル）
ジチオオキサミドと混合したＮ−（５−ヘプタノイルア
ミド−２−メチルペンチル）ジチオオキサミド＊（反応性アミン＝１−アミノー２−メチル−５−ヘプタ
ノイルアミドペンタンと１−アミノ−４−メチル−５−
ヘプタノイルアミドペンタンの混合物）Ｎ−（５−ノナノイルアミド−４−メチルペンチル）ジ
チオオキサミドと混合したＮ−（５−ノナノイルアミド
−２−メチルペンチル）ジチオオキサミド＊（反応性アミン＝１−アミノー２−メチル−５−ノナノ
イルアミドペンタンと１−アミノ−４−メチル−５−ノ
ナノイルアミドペンタンの混合物）＊注：これらのジチオオキサミドは、反応性アミンの形
成に用いたジアミンが１，５−ジアミノ−２−メチルペ
ンタンであるため、全て２−メチルペンチル及び４−メ
チルペンチル生成物の混合物である。このジアミンと適
当なカルボン酸との間の反応で、１位のアミン基と酸が
反応して４−メチルペンチル生成物となり、続いてジチ
オオキサミドと反応した。同様に、５位のアミノ基と酸
が反応して２−メチルペンチル生成物が形成し、さらに
ジチオオキサミドと反応した。さらに、２−メチルペン
チル及び４−メチルペンチルジチオオキサミド生成物は
、それぞれキラル中心を含み、従ってこれらジチオオキ
サミドの各々は、正に２つの光学異性体の混合物である
。

本発明を種々の特定の及び好ましい態様並びに技術に関
して記載した。しかしながら、多くの変更や修飾が、本
発明の精神並びに範囲内にとどまりながらもなしうろこ
とを理解すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ジチオオキサミドと反応性アミンの反応によるＮ−
（モノ置換）ジチオオキサミド化合物の製造法であって
、該方法は以下のステップを含む。（ａ）反応を溶液中
で行なうこと（ｂ）溶液中ジチオオキサミドの初期濃度を約１５重量
％よりも大きくないようにすること、及び（ｃ）溶液中
のジチオオキサミド対反応性アミンの初期モル比を約０
．８：１から３：１の間にすること２、溶液中の反応性アミンとジチオオキサミドの初期濃
度が、それぞれ当初、約１０重量％よりも大でないよう
にする、請求項１の方法。３、（ａ）溶液に有効量の酸を加えることによりジチオ
オキサミドと反応性アミンの反応を抑制することのステップをさらに含む、請求項２の方法。４、（ａ）溶液中に有効量の補助窒素塩基を供給するこ
とのステップをさらに含む、請求項１の方法。５、（ａ）溶液に有効量の酸を加えることによりジチオ
オキサミドと反応性アミンの反応を抑制することのステップをさらに含む、請求項４の方法。６、（ａ）反応中、溶液の温度を約３０℃から４０℃の
範囲内に保存することのステップを含む、請求項５の方法。７、窒素塩基を供給するステップが、ジチオオキサミド
の初期量に対し、溶液中、約０．５ないし３．０モル当
量の補助窒素塩基を供給するステップを含む、請求項４
の方法。８、窒素塩基を供給するステップが、ジチオオキサミド
の初期量に対し、溶液中、約０．８ないし１．２モル当
量の補助窒素塩基を供給するステップを含む、請求項７
の方法。９、補助窒素塩基が、ピリジン、アニリン、ジエチルア
ミン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求
項４の方法。１０、（ａ）有効量の酸を溶液に加えることによりジチ
オオキサミドと反応性アミンの反応を抑制することのステップをさらに含む、請求項１の方法。１１、（ａ）反応中、溶液の温度を約３０℃から４０℃
の範囲内に保持することのステップをさらに含む、請求項１０の方法。１２、抑制のステップが強鉱酸の添加を含む、請求項１
０の方法。１３、抑制のステップがＨＣｌ添加を含む、請求項１０
の方法。１４、酸添加による反応抑制のステップが、ｐＨを約２
ないし５の範囲内にするに必要な量の酸を溶液に添加す
るステップを含む、請求項１０の方法１５、ジチオオキ
サミドと反応性アミンの反応によるＮ−（モノ置換）ジ
チオオキサミド化合物の製造法であって、該方法は（ａ）溶液中で反応を行なうこと及び（ｂ）反応中、溶液の温度を約３０℃から４０℃の範囲
内に保持することのステップを含む。１６、（ａ）溶液中のジチオオキサジンの初期濃度を約
１５重量％よりも大でないようにすること及び（ｂ）溶
液中の反応性アミンの初期濃度を約１５重量％よりも大
でないようにすることのステップをさらに含む、請求項１５の方法。１７、（ａ）溶液中のジチオオキサミド対反応性アミン
の初期モル比を約０．８：１ないし３：１の範囲内とす
ることのステップをさらに含む、請求項１５の方法。１８、（ａ）溶液中のジチオオキサミドの初期濃度を約
１０重量％より大でないようにすること、及び（ｂ）溶
液中、ジチオオキサミドに対し当量の反応性アミンを初
めに供給することのステップをさらに含む、請求項１５の方法。１９、（ａ）有効量の酸を溶液に加えることによりジチ
オオキサミドと反応性アミンの反応を抑制することのステップをさらに含む、請求項１５の方法。２０、ジチオオキサミドと反応性アミンの反応によるＮ
−（モノ置換）ジチオオキサミド化合物の製造法であっ
て、該方法は、（ａ）反応を溶液中で行なうこと及び（ｂ）溶液に有効量の補助窒素塩基を供給することのステップを含む。２１、窒素塩基が、芳香族第一アミン、第二脂肪族アミ
ン、第三脂肪族アミン、芳香族含窒素ヘテロ環及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれる、請求項２０の方法
。２２、補助窒素塩基が、アニリン、ピリジン、ジエチル
アミン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請
求項２０の方法。