JPH03244678A - 陶磁器タイル用常温硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 宜景技歪 本発明は陶磁器タイル保守用常温硬化性塗料組成物に関
する。さらに詳しくは建築物の外装タイルのメンテナン
スに使用するための常温硬化性塗料組成物に関する。

陶磁器タイルはその耐火、耐水、耐候性などの耐久性と
、色彩および光沢を含むすぐれた美観を生かしてビルデ
ィング等の外装に広く使用されている。しかしながら長
年の屋外曝露によって表面によごれが付着したり、侵蝕
によって劣化する。

表面に付着したよごれは洗剤や塩酸やフン化水素酸を含
む洗浄液による洗浄によって除去し得るが、再び汚れ易
く、また−旦失われた光沢を取り戻すのは困難である。

そこで各種の塗料を塗装することが考えられるが、通常
の塗料ではケイ酸塩鉱物を主体とする釉薬への密着性が
悪く、かつ耐候性が劣るので長持ちしない。

そこで本発明は、常温硬化性、タイル表面への密着性、
耐候性などにすぐれた陶磁器タイル用塗料組成物を提供
する。

主金困夏塁翌 本発明は、 （ａ）分子内に塩基性窒素含有基を含んでいるアクリル
系重合体と、 （ｂ）分子内にエポキシ基と、加水分解性シリル基とを
含んでいる化合物またはアクリル系重合体と、（ｃ）揮
発性有機溶剤 とを含むことを特徴とする陶磁器タイル保守用常温硬化
性塗料組成物を提供する。

本発明の塗料組成物の硬化メカニズムは、前記（ａ）成
分に含まれる塩基性窒素含有基と（ｂ）成分のエポキシ
基との間の開環架橋反応と、（ｂ）１分のシリル基の自
己縮合反応を利用するものであり、さらに中）成分のシ
リル基はタイル表面のケイ酸塩成分とも反応するので、
すぐれた常温硬化性およびタイル表面への密着性を発揮
し、かつ美観および耐久性にすぐれた硬化塗膜を形成す
る。

分子内に塩基性窒素含有基と、好ましくはカルボキシル
基および／またはリン酸エステル基を含んでいるアクリ
ル系重合体を得る方法の一つは、塩基窒素含有基を含ん
でいるアクリル単量体と、カルボキシル基またはリン酸
エステル基を含んでいる単量体と、場合によりそれら以
外のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合することであ
る。

塩基性窒素含有基を有するアクリル単量体の例としては
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−ジアル
キルアごノアルキル（メタ）アクリルアミド；ｔ−ブチ
ルアごノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの重合性不飽和カルボン酸、およびモノブチル
マレエート、モノブチルフマレートなどの重合性不飽和
ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。

リン酸エステル基を含有する単量体としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基を無水リ
ン酸などのリン酸エステル化剤によってエステル化した
リン酸エステルなどがある。

任意の単量体成分である上記以外の単量体としては、メ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重
合性酸無水物；　（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル
、塩化ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなどがある。

他の方法は、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの重
合性酸無水物を含むアクリル系重合体を合成した後、こ
れにジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−２ヒドロキブロビルアミン、トリエタノ
ールアミンの如き３級アミノ基とヒドロキシ基を有する
アルカノールアミン、またはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｌ３−
ブロビレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−テト
ラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル１．６−へキサ
メチレンジアミンなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレン
ジアミンを反応させて酸無水物基を開裂し、鎖中にペン
ダントカルボキシル基と、ペンダント第３級アミノアル
キルエステル基または第３級アミノアルキルアミド基を
有するアクリル重合体としてもよい。

上記いずれの場合にも、好ましくは最終塗料組成物の溶
剤の少なくとも一部となる有機溶剤を使用し、単量体組
成物を常法によって溶液重合して得られる。

也膓し走 本発明の塗料組成物の（ｂ）成分は、分子内にエポキシ
基と加水分解性シリル基を有する化合物またはアクリル
重合体である。

分子内にエポキシ基と加水分解性シリル基を有する化合
物の例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラン
、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、Ｔグリシドキシプロピルトリイソプロ
ペニルシランなどがある。またこのような化合物は、例
えばＴイソシアナートプロピルトリメトキシシランなど
のイソシアナート基含有アルコキシシランとグリシドー
ルとの付加体や、γ−アミノプロピルトリメトキシラン
などのアミノ基含有アルコキシシランとジェポキシ化合
物の付加体などでもよい。

分子内にエポキシ基と加水分解性シリル基とを有するア
クリル重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有単量体と、Ｔ−メタクロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含
有単量体と、場合によりアルコキシシリル基やエポキシ
基と反応しないエチレン性不飽和単量体とを常法による
溶液重合法によって共重合することによって得ることが
できる。別法としてグリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有単量体と、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体を含む
アクリル重合体をつくり、これにＴ−イソシアナートプ
ロピルトリメトキシシラン等のイソシアナート基含有ア
ルコキシシランを付加してもよい。さらにエポキシ基含
有アクリル重合体の一部のエポキシ基に、前述したアミ
ノ基含有アルコキシシランを付加してもよい。これら重
合体は種々の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
塩化ビニル、酢酸ビニルなどのコモノマーを含んでもよ
いことは勿論である。

位裟光 塗料組成物の溶剤および好ましくは（ａ）および（ｂ）
成分の重合用溶剤としては、一般にトルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンおよびこれ
らの混合物のような炭化水素類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル類；アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
およびそれらの混合物などの慣用の塗料用溶剤を使用す
ることができる。

塗粧延底忽 本発明の塗料組成物は、（ａ）成分中のカルボキシル基
および／またはリン酸エステル基工当量に対し、（ｂ）
ｒＩｉ、骨中のエポキシ基が０．５〜５当量となるよう
な割合で（ａ）成分および（ｂ）成分を含有する。

本発明の塗料成分は、場合によりタイル表面への密着性
をさらに高めるための成分（イ）を含むことができる。

そのような成分としては各種シラノール類、シラノール
基含有ポリシロキサン類がある。

またカップリング剤として使用されているようなアルコ
キシもしくはアルケニルオキシシラン類、ハロシラン類
、イミノオキシシラン類、加水分解性シロキサンオリゴ
マー、アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂（
前記（ｂ）成分となるものを除く）などがある。

本発明の塗料組成物は、前記した硬化機構によって触媒
なしでも常温硬化するが、場合によりさらに常温硬化を
促進する触媒を含んでもよい。そのような触媒の例とし
ては、無機および有機塩基、ルイス酸、有機金属化合物
例えばテトライソプロピルチタネート、スズ、鉛、コバ
ルト、マンガン等のオフテートまたはナフチネート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート等である。

本発明の塗料組成物は、着色および体質顔料、紫外線吸
収剤、抗酸化剤等の通常の塗料用添加剤を任意に含有し
てもよい。

組成物は一般に固形分濃度１０〜５０重量％になるよう
に溶剤（ｃ）で調製され、塗装時シンナーにより塗装可
能な粘度に希釈してもよい。

組成物は（ａ）ｔ？、分と（ｂ）１ｆｉ、分とからなる
二液性塗料として貯蔵し、塗装置前に混合してハケ、ロ
ーラ、スプレー塗装などの常法によって塗装される。

塗装前タイルは洗剤、塩酸またはフッ化水素酸等を含む
洗浄液を使用して汚れを十分に除去し、水洗、乾燥した
後に本発明の塗料組成物を施されるのが好ましい。

本発明の塗料組成物は、必要に応じ重ね塗りし得ること
は勿論である。その場合光に塗装した塗膜が少なくとも
指圧乾燥する程度の間隔を置くことが好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら
に制限されない。これら実施例中の部およびパーセント
は特記しない限り重量基準による。

製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた
反応器に、トルエン３９２部およびイソブタノール４０
８部を仕込み、窒素雰囲気中で８０°Ｃに昇温する。こ
れにスチレン２００部、メチルメタクリレート３００部
、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアク
リレートｌ００部、ジメチルアミノエチルアクリレート
１５０部、アクリル酸５０部、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）５部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート（ＴＢＰ○）５部およびトルエン２００部からなる
混合物を３時間を要して滴下した。滴下終了後同温度で
２時間攪拌した後、さらにＡＩＢＮ５部、トルエン４４
８部およびイソブタノール３７部からなる混合物を１時
間を要して滴下した。同温度に１２時間保持して不揮発
分４０％の重合体溶液（ａ　−１）を得た。

製造例２ 製造例１と同様な反応器にトルエン３００部および酢酸
ブチル４００部を仕込み、窒素雰囲気中１１０°Ｃに昇
温する。これにスチレン１００部、メチルメタクリレー
ト４００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ−
ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸３０部、無水
マレイン酸４０部、ＡＩＢＮ１Ｏ部、ＴＢＰＯ５部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）５部およ
びトルエン３００部からなる混合物を３時間を要して滴
下し、滴下終了後同温度に１５時間保持して反応を終了
する。次いで重合体溶液を７０″Ｃに降温してからこれ
にＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール４０部を加え、同
温度に５時間保持し、さらにｎブタノール２７０部を加
えて不揮発分４５％の重合体溶液（ａ−２）を得た。

製造例３ 製造例１と同様な装置にトルエン１１００部および５ｅ
ｃ−ブタノール３００部を仕込み、窒素雰囲気中で１０
０°Ｃに昇温した。これにメチルメタクリレート２００
部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部、イソブチルア
クリレート１００部、グリシジルメタクリレート４００
部、Ｔ−メタアクリロイルオキンプロピルトリメトキシ
シラン２００部、ＴＢＰ０５０部、ＴＢＰＢ５部および
トルエン１００部からなる混合液を８時間を要して滴下
し、滴下終了後同温度に１５時間保持して不揮発分４０
％の重合体溶液（ｂ−１）を得た。

製造例４ 製造例１と同様な反応器にトルエン８００部およびｎ−
ブタノール５００部を仕込み、窒素雰囲気中１１０℃に
昇温した。これにスチレン２００部、ｎ−ブチルメタク
リレート３００部、γ−メタクロイルオキシプロビルト
リイソブロベニルオキシシラン５００部、ＴＢＰ０４０
部、ＴＢＰＢ５部およびトルエン２００部からなる混合
液を８時間を要して滴下し、滴下終了後同温度に１５時
間保持し、不揮発分４０％の重合体溶液（ｄ−１）を得
た。

実施例１ 製造例１の重合体溶液（ａ−１）１００部、製造例３の
重合体溶液（ｂ−１）６２．３部、および製造例４の重
合体溶液（ｄ−１）１００部を均一に混合し、トルエン
／キシレン／ｎ−ブタノール／セロソルブアセテート＝
４０／２０／３０／１０からなる混合溶剤でスプレー粘
度まで希釈し、磁器タイル表面へ乾燥膜厚が約５０μｍ
になるように塗布し、２０″Ｃで硬化させた。

指触乾燥までの時間は３〜５分、指圧乾燥までの時間は
３０〜１２０分、耕期硬化時間は２４時間服内であった
。

塗膜のクロスカット粘着テープによる密着試験において
、−次密着性、５０゛Ｃの温水に１８０日間浸漬後、沸
騰水に１０時間浸漬後、およびＪＩＳＡ６９１０による
温冷繰り返しＩＯプサイクル後二次密着性とも評価１０
点であった。

また南向３０°の屋外曝露試験における光沢保持率は２
４ケ月後約８５％であり、促進屋外曝露試験において５
０万ラングレー（５年相当）における光沢保持率も約９
４％であった。

実施例２ 製造例２の重合体溶液（ａ−２）１００部、Ｔグリシド
キシプロビルトリメトキシシラン１２．４部、およびテ
トラブトキシシラン２０部を均一に混合し、実施例１と
同様に磁器タイル表面に塗装し、性能を評価した。実施
例１の塗料に匹敵する性能が得られた。

実施例１および実施例の試験結果を表−１に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）分子内に塩基性窒素含有基を含んでいるア
   クリル系重合体と、 （ｂ）分子内にエポキシ基と、加水分解性シリル基とを
   含んでいる化合物またはアクリル系重合体と、（ｃ）揮
   発性有機溶剤 とを含むことを特徴とする陶磁器タイル用常温硬化性塗
   料組成物。
2. （２）前記アクリル系重合体（ａ）は分子内にさらにカ
   ルボキシル基および／またはリン酸エステル基を含んで
   いる第１項の塗料組成物。
3. （３）分子内にエポキシ基を持たない加水分解性シリル
   基含有化合物またはアクリル系重合体よりなる（ｄ）成
   分をさらに含んでいる第１項の塗料組成物。