JPH03243697A

JPH03243697A - 冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH03243697A
Application number: JP3950690A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Fukuda; 福田　雅彰; Hirotaka Tomizawa; 富沢　広隆; Mitsuo Ota; 太田　光生; Hideki Kosaka; 小坂　秀樹
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-10-30
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JP2978193B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒
を使用する冷凍機用潤滑油に関するもので、冷凍機内に
おける鉄／アルミニウム接触部における摩耗防止効果に
優れた冷凍機用潤滑油に関する。

〔従来の技術〕

従来、冷凍機用冷媒としては、主としてＲ１１（ＣＣｊ
！３Ｆ）がビル等の冷房機用として、またＲ１２（Ｃ（
／２ｉＦｉ）は電気冷蔵庫、カーエアコン用等の冷凍機
用冷媒として使用されているが、最近成層圏のオゾン破
壊が社会問題化し、その代替フロンの開発が緊急化して
いる。

最近、Ｒ１１の代替品としてＲ１２３（ＣＦ３ＣＨＣ１
ａ＞が検討されているが、価格が高く、また毒性試験も
未実施という問題を有している。一方、Ｒ１２の代替品
としてはＲ２２（ＣＩ（Ｃｆ　Ｆ２　）がその分解し易
さから検討されはじめているが、沸点が低いために常温
での使用圧力が高く、ハードウェアーに耐圧性が要求さ
れ、またパツキン部、ホース部等から漏れを生じるとい
う問題があり、更に電気絶縁性に劣るという問題がある
。

一方、このＲ２２同様、Ｒ１２の代替品として知られて
いる１、　１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３
４ａ）は、その構造上オゾン破壊に影響する塩素を含有
せず、毒性試験に関しても慢性毒性試験は未実施ではあ
るものの、急性、亜急性毒性試験には合格し、その使用
が注目されはじめているが、般に使用されている冷凍機
油では相溶性が悪いという問題があり、本発明者等は、
先に１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を使用
する冷凍機用潤滑油において、１００℃における粘度範
囲が２　ｍｍ２／Ｓ〜１１　ｎ＋ｎ＋２／ｓであるエス
テル油を基油として使用すると、冷媒との相溶性に優れ
た潤滑油となしうろことを見出し、出願した。

〔発明が解決しようとする課題〕

冷凍機用潤滑油には、冷媒との適合温度範囲が広いこと
が要求され、高温で曇りがなく　（溶媒和性が大きい〉
、分子極性が大きいこと、また低温での析出がないこと
（溶解性が大きく、ベース分子量が小さいこと）の双方
の性状を有し、かつ−定の高粘度及び引火点を有するも
のが要求されるが、同時に冷凍機内に配置された鉄／ア
ルミニウムで構成されるピストン部、軸受部における、
特にアルミニウム製部材の摩耗防止性の向上を図る必要
がある。

しかしながら、従来使用されている燐系摩耗防止剤では
その摩耗量が大きいことが判明した。

本発明は１．１．１．２−テトラフルオロエタン冷媒を
使用する冷凍機に適した冷凍機用潤滑油であって、同時
に冷凍機内に配置された鉄／アルミニウムで構成される
ピストン部、軸受部における、特にアルミニウム製部材
の摩耗防止性の向上を図ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、１００℃における粘度範囲が２ｍｍ’／Ｓ〜
１１　ｍｍ２／ｓであるエステル油からなる１１１゜２
−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油
において、硫黄系摩耗防止剤を添加したことを特徴とす
る。

まず、本発明における１００℃における粘度範囲が２　
ｍｍ２／Ｓ〜１１ｍｍ２／ｓであるエステル油としては
、分子極性の高いエステル油を使用するものであり、次
のようなエステル油を使用するとよい。

■、脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル類で、炭素数
１６〜２２のもの。

脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、及びこれらと同等の性状を有するものが挙げられ
る。好ましい脂肪族二塩基酸は、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸であり、アルキル基の炭素数の大きさを勘
案して所望の粘度のエステル油が得られ、適宜選択して
使用することができる。またジアルキルエステルにおけ
るアルキル基は、炭素数５〜８のｎ−１又はｉｓ○アル
キル基であり、具体的にはアミル基、ヘキシル基、オク
チル基及びノニル基、並びにこれらの異性体である。好
ましいアルキル基はイソアミル基、イソヘキシル基及び
オクチル基である。ジアルキルエステル類は、上記脂肪
族二塩基酸と上記の炭素数を有するモノアルコールとを
常法によりエステル化反応で製造することができる。ジ
アルキルエステルのアルキル基としては、上記のものを
選択することができ、同一又は相違するものでもよい。

本発明によれば、好適なジアルキルエステルは、ジオク
チルアジペート、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキ
シルセバケート、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

■、ジアルキレングリコール及び／又はトリアルキレン
クリコールのモノアルキルニーテルト脂肪族二塩基酸と
のジエステル類。

モノアルキルエーテルにおけるアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれら
の異性体、アルキレン基としては、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、アミレン基、又はこれらの異性体
等、脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸由来のもの、 ■、芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類で、炭素数
１８〜２６のもの。

芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、これ
らと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステルに
おけるアルキル基としては、炭素数５〜８のｎ−１また
はｉｓｏアルキル基であり、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、及びこれらの異性体が使用され
る。好ましいアルキル基は、アミル基、ヘプチル基、オ
クチル基が挙げられる。本発明によれば、芳香族ジエス
テルはジオクチルフタレート、ジイソヘプチルフタレー
ト、ジイソアミルフタレート等が包含されるものである
。

■、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール及
び／又はトリアルキレングリコールのモノアルキルエー
テルとフタル酸とのジエステル類。

モノアルキルエーテルにおけるアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アルキレン
基としては炭素数２〜５、好ましくは炭素数３〜４、特
にプロピレン基である。

■、脂肪族ポリオールと脂肪酸とのポリエステル類。

脂肪族ポリオールにはトリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールを包含する。脂肪酸としては炭素数３〜９の
ものを使用することができ、好ましい脂肪酸はプロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸等である。

■、脂肪族ポリオールと脂肪酸との部分エステル類。

脂肪族ポリオールとしてはトリメチロールプロパン、ジ
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等を使用することができる。脂肪酸とし
ては炭素数３〜１０のもので、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ピバル酸
、カプリン酸等である。

■、ネオペンチルポリオールと脂肪酸とのジエステル類
。

ネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコ
ール、又はこれと同等の性状を有するものが包含される
。脂肪酸としては炭素数６〜９のもので、カプロン酸、
エナント酸、カプリン酸、ピバル酸等である。

■、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールと炭素数３
〜９の脂肪酸との部分エステル類と、脂肪族二塩基酸、
又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステル類。

脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸１、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸由来の
もの、また芳香族二塩基酸としてはフタル酸、それと同
等のもの等が挙げられる。

これらのエステル油の内、冷凍機油として適するものは
、１００℃における粘度範囲が２　ｍｍ２／ｓ〜１１　
ｍｍ’／ｓのものである。粘度が２ｍｍ’／ｓ；ｔ−漬
であると、高温での冷媒との相溶性は高いにしても粘度
が低くすぎて、潤滑性、シール特性が悪く使用できず、
更に熱安定性も低いので好ましくなく、また粘度が１１
ｍｍ”／ｓを越えると、冷媒との相溶性が低下するので
好ましくない。

このようなエステル油は、単独でも基油成分とすること
ができるが、冷媒との相溶性を保持しつつ、冷凍機油と
して必要な粘度に調整することを目的として上記各種エ
ステル油を適宜割合で混合して使用することもできる。

次に本発明の冷凍機用潤滑油に添加される硫黄系摩耗防
止剤について説明する。

まず、へ　（ＲＯ）、Ｐ＝Ｓ（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基であり
、同一又は異種でもよい。）で表され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネ
ート、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキル
ジアリルフォスフォロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤
、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ
−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ
ーｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ジーｔｅｒｔ−ド
デシルトリスルフィド等のスルフィド類、スルファライ
ズトスパームオイル、スルファライズドジペンテン等の
硫化油脂類、キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類、一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛
、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜鉛
等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使用することができ
る。

硫黄系摩耗防止剤の使用割合は、基油に対して０．０１
〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用するとよ
い。

また本発明の冷凍機用潤滑油においては、粘度調整を目
的としてポリマー類を添加してもよい。

このポリマーは、１００℃における粘度が１０ｍｍ２　
／　ｓ以上のものであり、これを当該エステル油に添加
して使用し、冷凍機油として適した粘度範囲である２　
ｍｍ２／ｓ〜ｌ　ｌ　ｍｍ２／ｓに調整してもよい。

このようなポリマーとしては、 ■、ポリアルキルメタクリレート（例えば、アルキル基
が炭素数４〜８のもの）、 ■、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレ
ングリコール、又ポリエチレングリコール７１とポリプ
ロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリプロピ
レングリコール成分とポリテトラメチレングリコール成
分とからなる共重合体等）、 ■、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールと炭素数３
〜５の脂肪酸との部分エステル類と、脂肪族二塩基酸、
又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステル類で、
脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸１、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸由来の
もの、また芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、これらと同等のもの ■、ネオペンチルグリコールと脂肪族二塩基酸とのポリ
エステルで下記式で示されるもの等を挙げることができ
る。

これらのポリマーを必要に応じて配合すると、エステル
油における冷媒との相溶性、低吸水性を保持しつつ冷凍
機油として適した粘度を有する冷凍機油が得られる。

この配合物は、エステル油の粘度特性を改善するために
必要に応じて配合されるものであり、冷凍機の機種とし
てエステル油自体の特性で充分であれば、特に添加する
必要はない。当該ポリマの添加量は、所望の粘度のエス
テル油が得られるならば特に限定されるものではないが
、通常１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる
。

本発明の冷凍機油には、通常使用される各種添加剤を使
用することができる。

酸化防止剤としては、ジオクチルジフェニルアミン、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のアミン系酸化防
止剤、２．６−ジーｔ−ブチルバラクレゾール、４．４
“　−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）、２．６ジーｔ−ブチル−α−ジメチルアミン−ｐ
−クレゾール、２．６−ジーｔ−ブチルフェノール等の
フェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニル
フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等のリン
系酸化防止剤等を使用するとよく、その使用割合は基油
に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
１．０重量％を使用するとよい。

また腐食防止剤としては、イソステアレート、ｎ−オク
タデシルアンモニウムステアレート、デュオミンＴ・ジ
オレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、ペンタ
エリスリット・オレート、オレイルザルコシン、アルキ
ルコハク酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの誘導体
等があり、その使用割合は基油に対してｏ、ｏｏｉ〜１
．　０重量％、好ましくは０１０１〜０．５重量％使用
するとよい。

消泡剤としては、シリコーン等を使用するとよく、その
使用割合は基油に対して０．０００１〜０．０１重量％
、好ましくは０．０００３〜０゜００５重量％使用する
とよい。

また、金属不活性化剤（金属捕捉剤）としては、例えば
ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チア
ジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、ト
リアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用すると
よく、その使用割合は、基油に対して０．０１重量％〜
１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％
を使用するとよい。

更に防錆剤として、例えばコハク酸、コノ＼り酸エステ
ル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネート、カ
ルシウムスルホネート等を使用するとよく、その使用割
合は０．０１重量％〜ｌＯ重量％、好ましくは０．０１
重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

〔作用〕

本発明者等は、従来の冷媒に代わる代替フロンとして１
．１．１．２−テトラフルオロエタンに注目し、その冷
媒としての上記諸条件を検討する中で、エステル油が極
めて相溶性がよく、またその相溶体は、従来使用されて
いるＲ　１２（ＣＣＪ　２Ｆ２）に比較しても熱的、化
学的に安定であることを見出眩光に出願したが、このエ
ステル油を基油とする１゜１、１．２−テトラフルオロ
エタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油において、摩耗防
止剤として特に硫黄系摩耗防止剤を使用することにより
、冷凍機内における鉄／アルミニウム接触部における摩
耗防止効果に優れた冷凍機用潤滑油となしうることを見
出したものでしる。

以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、まず
実施例等において採用した冷凍機油の評価方法について
説明する。

（耐摩耗性評価方法〉ＡＳＴＭ　　Ｄ２９８１に準拠したＬＦＷ−１摩擦摩耗
試験機で評価した。実機条件をシュミレートするため、
試験条件は油温１２０℃とし、荷重はＡＪ材の硬度から
２０Ｌｂｓとした。テストピースはＡｌ材についてはＡ
ｊ！−３ｎ合金を使用した。

・試験条件荷重　２０Ｌｂｓ、油温　１２０℃、回転数１１００Ｏ
ｒｐ、試験時間６０分・テストピース材質リング−３ＡＥ４６２０　　Ｓ　ｔ　ｅ　ｅ　Ｉ　　Ｈ
ｉｃ−６０（ＨＶ＝６９４）ブロック・Ａ１−３ｎ合金　Ｈｖ＝４９〔実施例１〕下記のエステル系基油からなる冷凍機用潤滑油に、下記
摩耗防止剤を添加した場合の冷凍機油としての摩擦摩耗
性評価を実施した。　下記試料油についての評価結果を
第１表に、比較油についてのそれを第２表に示す。

尚、各試料油、比較油井、基油としてはペンタエリスリ
トールとＣ５〜Ｃ３脂肪酸とのエステル（粘度　５．０
，１００℃）１０重量％とジペンタエリスリトールとＣ
６〜Ｃ６脂肪酸とのエステル（粘度　１０．０．１００
℃）９０重量％からなる混合エステル油を使用した。

また、本発明の試料油１．２は摩耗防止剤としてトリフ
ェニルフォスフォロチオネート、試料油３．４は摩耗防
止剤としてトリアルキル（ＣＩ２）フォスフォロチオネ
ート、比較油５．６は燐系摩耗防止剤であるトリクレジ
ルホスフェート、比較油７は燐系摩耗防止剤であるトリ
オレイルホスフェート、比較油８はジラウリルハイドロ
ジエンホスフェート、比較油９は摩耗防止剤を添加しな
い場合である。

また酸化防止剤としてはジアルキルジフェニルアミン、
腐食防止剤としてはコハク酸イミド、消泡剤としてはシ
リコーンを使用した。

尚、各添加剤の添加量は重量％で示す。

第１表（以下余白）上記表かられかるように、摩耗防止剤として硫黄系を使
用した場合には優れた摩耗防止効果を奏するが、燐系摩
耗防止剤を使用した比較油は、摩耗防止剤を添加しない
比較油９と比較してもわかるように、摩耗防止効果が低
いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のエステル油を基油とする１、　１．１．２−テ
トラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑油にお
いて、摩耗防止剤として硫黄系摩耗防止剤を添加するこ
とにより、燐系摩耗防止剤を添加する場合にはみられな
い優れた摩耗防止効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１００℃における粘度範囲が２ｍｍ＾２／ｓ〜１
１ｍｍ＾２／ｓであるエステル油からなる１，１，１，
２−テトラフルオロエタン冷媒を使用する冷凍機用潤滑
油において、硫黄系摩耗防止剤を添加したことを特徴と
する冷凍機用潤滑油。
（２）上記硫黄系摩耗防止剤が、下記一般式で示される
請求項１記載の冷凍機用潤滑油。（ＲＯ）＿３、Ｐ＝Ｓ（式中、Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基であり
、同一又は異種でもよい。）