JPH03243678A

JPH03243678A - 硬化型水系接着剤組成物

Info

Publication number: JPH03243678A
Application number: JP3960790A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Saeki; 康一郎佐伯; Koji Nagaoka; 長岡　宏司; Kazumoto Akasaki; 赤崎　一元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1991-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化型の水系接着剤組成物に関する。

［従来の技術］従来より、酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマル
ジョン等のエマルジョン接着剤及び、クロロプレン系や
スチレン系のラテックス接着剤が簡単に使用できること
より広く利用されている６更に耐熱性、耐水性を向上さ
せるために、イソシアネート化合物や、フェノール・ホ
ルムアルデヒド系化合物等を混合し硬化系を導入するこ
とより接着力、耐熱性、耐水性の向上がはかられている
。

すなわち、特公昭５１−３０５７６、特公昭５１−３０
５７７等に記載されているポリビニルアルコール水溶液
を含むエマルジョンにイソシアナトを分散させた水性ビ
ニルウレタン接着剤や、特公昭４５−３９３５８等に記
載されている酢酸ビニルエマルジョンに変性フェノール
・ホルムアルデヒド系化合物を混合した接着剤がある。

［発明が解決しようとする問題点コしかし、酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジ
ョン等のエマルジョン接着剤及び、クロロブレン系やス
チレン系のラテックス接着剤は耐水性の点で問題があり
、耐水性を向上させるためフェノール・ホルムアルデヒ
ド系化合物を混合したものは、加熱工程が必要となった
り、ホルムアルデヒドの発生が問題となる。また水性ビ
ニルウレタンは接着性、耐水性の点で優れているが、接
着剤の発泡及び増粘が著しくかっ、可使時間が短く、塗
布作業性も悪い。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは鋭意検討した結果、前記従来の接着剤の欠
点のない、可使時間か長く、常温でも硬化して優れた接
着性、雨水性を発現する硬化型水系接着剤組成物を提供
するものである。

すなわち、本発明は成分として、（ａ）活性水素含有アミノ基を含む化合物と、（ｂ）活
性水素含有アミノ基とエステル交換反応又は、アミド交
換反応をおこす活性エステル化合物又は、活性アミド化
合物と、（ｃ）エマルジョンを必須成分とする硬化型水系接着剤組成物に関するもの
である。

本発明の成分として（ａ）活性水素含有アミノ基を持つ
化合物とは例えば、１．２−エチレンジアミン、１．３
−プロピレンジアミン、１．２−ブチレンジアミン、１
．４−ブチレンジアミン、１６−へキサメチレンジアミ
ン、１．７−へブタンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンへケチミン
、キシリルジアミン、４，７−シオサキデカンー１．１
０−ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２２′−ビス（
４−アミノシクロへキシル）プロパン、Ｎ、Ｎ−ビス（
３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（ヘキサメチ
レントリアミン）、ヒドラジン等が挙げられる。

さらに、活性水素含有アミノ基を含む化合物はアミン基
を少くとも約１重量％含む重合体である。

活性水素含有アミノ基を含む代表的な重合体はビスフェ
ノールＡ構造をもったエポキシ及びエポキシ変性ジクリ
シジルエーテル、種々の脂肪族ポリエチレン又はポリプ
ロピレングリコール（ジクリシジルエーテル）付加物、
及びフェノール樹脂のチクリシジルエーテル類と、１．
２−エチレンジアミン等の前記活性水素含有アミノ基を
含む化合物や、アンモニアから誘導できる。

活性水素含有アミノ基を含む他の有用な重合体としては
、ポリアミド樹脂、例えば多価脂肪酸を多価アミン、例
えば１．２−エチレンジアミン等の前記活性水素含有ア
ミノ基を含む化合物と共反応させた縮合生成物か含まれ
る。ポリアミド樹脂は一般に分子量が約５００〜５．０
００のものである。活性水素含有アミン基を含む他の有
用な重合体の中には分子量的１，０００〜約１．０００
０００のアクリル樹脂、分子量約５００〜約５０００の
ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂、及びビニル樹
脂がある。

活性水素含有アミノ基を含むアクリル樹脂は、例えば、
米国特許第３２２８８２３号、米国特許第３４６７６１
１号、米国特許第４１０４２３０号、特開昭６３−５６
５４９号等に記載されているカルボキシル基を含有する
不飽和単量体と、その他共重合性不飽和単量体を共重合
して得られる重合体のカルボキシル基をアルキレンイミ
ンと反応して得られる活性水素含有アミノ基を含むアク
リル樹脂、又は特開昭６１１３６５１５号等に記載され
ている側鎖にエポキシ基を持った重合体にアンモニアを
反応して得られる活性水素含有アミノ基を含むアクリル
樹脂、又は米国特許第３０３７９６９号、米国特許第３
４９７４８５号等に記載されているアクリロキシアルキ
ルーゲチミン又は、アクリロキシアルキロキシアルキル
−ケチミン等の重合性不飽和単量体の飽和重合体と、そ
の他共重合性不飽和単量体との共重合体を加水分解して
得られる活性水素含有アミノ基を含むアクリル樹脂、又
は特公昭６１−１７６０１号、特公昭６３−６１３２１
号に記載されているカルボキシル基を含有する不飽和単
量体と、その他共重合性不飽和単量体を共重合して得ら
れる共重合体のカルボキシル基を、脂肪族アミノ基を有
するポリアミン又は、脂肪族アミノ基を有し及び少なく
とも一つのエーテル基を有するポリアミンを反応させて
得られる活性水素含有アミノ基を含むアクリル樹脂があ
る。又その他の活性水素含有アミノ基を含む重合体とし
て特開昭５４−１１０２４８号、特開昭５１−１４４４
３２号、特開昭５７−３８５０号、特開昭６２−７２７
４２号等に記載されているアルド基またはゲト基に限定
されるカルボニル基を含有する重合体に、ヒドラジンヒ
トラードに代表される少なくとも２個のビドラジン残基
を有するビドラジン誘導体を含有せしめて得られる活性
水素含有アミノ基を含む重合体、または特開昭６２−４
０４７号に記載されているアミド基またはエステル基を
含有するポリマーに、ヒドラジンヒトラードを反応させ
て得られる活性水素含有アミノ基を含む重合体、米国特
許第４４１４２５０号に記載されているアンハイドライ
ド基を含有した重合体にポリアミンを反応させて得られ
る活性水素含有アミノ基を含む重合体、その他ポリアリ
ルアミンや、特開昭６ｉ５１００６号等に記載されてい
る種々台底方法で得られるビニルアミン、ポリエチレン
イミン、ポリプロピレンイミン等の活性水素含有アミノ
基を含む重合体である。

本発明に使用する成分（ｂ）活性水素含有アミノ基とエ
ステル交換反応又は、アミド交換反応をおこす活性エス
テル化合物とは、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジー１ｓｏ−
プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジー１ｓｏ
−ブチル、シュウ酸ジー２−エチルヘキシル、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マ
ロン酸ジー１ｓｏ−プロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル
、マロン酸ジー１ｓｏ−ブチル、マロン酸ジー２−エチ
ルヘキシル等が挙げられる。

さらに、活性エステル化合物または、活性アミド化合物
としては、以下に、列挙する、活性エステル基含有共重
合性不飽和単量体または、活性アミド基含有共重合性不
飽和単量体からなる、重合体、または、活性エステル基
含有共重合性不飽和単量体または、活性アミド基含有共
重合性不飽和単量体と、その他の共重合性不飽和単量体
とからなる共重合体が用いられる。

これら活性エステル基含有または、活性アミド基含有共
重合性不飽和単量体は、具体的には米国特許第４４４３
６２３号等に製造方法が記載されているアルキルアクリ
ルアミドグリコレートアルキルエーテル類であり、例え
はメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、
エチルアクリルアミドグリコレートエチルエーテル、ブ
チルアクリルアミドグリコレートブチルエーテル等が挙
げられ、又Ｐｏ　ｌ　ｙｍｅｒ、１３，４６２〜４６４
　（１９７２＞に記載されているＮ−（メタ）アクリロ
キシスクシノアミドや、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ
、、１２，５５３〜５５９（１９７４）に記載されてい
る１−（メタ）アクリロイルベンゾトリアゾールや、Ｊ
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ。

１２．２４５３〜２４５２　（１９７４）１−（メタ）
アクリロイルイミダゾールや、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　　Ｃ
ｈｅｍ、１７２．２７〜４５（１９７３）に記載されて
いる２、４．５−トリクロロフェノール（メタ）アクリ
レート、４−ニトロフェニル（メタ）アクリレート等の
電子吸引基を持つたフェノールの（メタ）アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。

本発明に使用する成分（ｃ）エマルジョンとは、合成樹
脂エマルジョン、ゴムラテックスがあり具体的には、酢
酸ビニルエマルジョン、＃酸ビニルとアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸及びこれら
のエステル化合物との共重合体エマルジョン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン等のアクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン、エチレン−ブタジェンラテ
ックス、ブタジェンアクリロニトリルラテックス、クロ
ロルンラテックス、ブチルゴムラテックス等で、樹脂分
４０−７０重量％の単品体または、混合体が挙げられる
。

本発明の成分である（ａ）活性水素含有アミノ基を含む
化合物と、（ｂ）活性水素含有アミノ基とエステル交換
反応又は、アミド交換反応をおこす活性エステル化合物
または、活性アミド化合物は、例えば、成分（ｂ）とし
て、シュウ酸ジエチルを用いた場合以下の櫟な反応をお
こし硬化する。

れて使用されても良い。

１１１　０１１１　０よって、本発明の成分、（ａ）と（ｔｌは、使用時に混
合することか好ましい、故に、本発明の成分子ａ）　、
　（ｂ）　、　（ｃ）は、使用時に、この成分（ａ）。

（ｂ）　、　（ｃ）を混合するか、あらがしめ、成分（
ａ）または、（ｂ）のどちらかを、（ｃ）と混合してお
くことが好ましい。

本発明では、上記３次分（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ
）は必須であるか、これら３次分の外に、公知の粘着付
与剤としてのロジン類、アルキルフェノール樹脂類、石
油樹脂類、柔軟剤として、有機溶剤や可塑剤、充填剤と
して無機質フィラー等が適宜添加さ［作　用］本発明では、成分として（ａ）、活性水素含有アミノ基
を含む化合物と、（ｂ）、活性水素含有アミノ基とエス
テル交換反応または、アミド交換反応をおこす活性エス
テル化合物または、活性アミド化合物、（ｃ）、エマル
ジョンを必須成分とする硬化型水系接着剤組成物を用い
ることにより、可使時間が長く、優れた接着性、耐水性
を付与できる作用を有する。

［実施例コ以下、実施例をあげて本発明の突膝の態様を具体的に例
示して説明する。本発明はこれらの実施例になんら限定
されるものではない。

なお、実施例において部は、′ｊＪＬＪｌ＃を示し、百
分４！（％）は重量％を示す。

参考例１（活性水素含有アミノ基を含む化合物の製造）撹拌機、
還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備
えた１ｊのフラスコにイソプロピルアルコール２８０部
とｎ−ブトキシエフノル１２４．６部を仕込んだ後、窒
素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸８０，
５部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレー
ト１３６．５部、スチレン７０部およびアゾビスイソブ
チロニトリル９部からなる重合性単量体混合物を２時間
にわたって滴下した４滴下終了後、更に８０°Ｃで６時
間熟成を行ない冷却し、不揮発分４６．４％の重合物を
得た。この重合物にトリエチルアミン３３部を添加し均
一に混合後、エチレンイミン３７％水溶液６１．６部を
滴下し８０℃で４時間反応後、更にトリエチルアミン８
．４部と脱イオン水７５部を添加して、不揮発分４０％
の活性水素含有アミノ基を含む水溶性アクリル共重合体
を得た。

参考例２参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水４００部とア
ニオン系活性剤（２５％水溶液＞４０部を仕込んだ後、
窒素を導入しつつ６８℃に昇温した。アクリル酸４８部
、２−エチルへキシルアクリレート１６０部、スチレン
１９２部からなる重合性単量体混合物４０部をフラスコ
内に添加し１５分撹拌を行なった後、１．７５％の過酸
化水素水４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４゜
２部を添加し重合を開始した。重合開始１５分後から残
りの重合性単量体混合物を９０分にわたって均一に滴下
した。この間１．７５％の過酸化水素水４１部と３％Ｌ
−アスコルビン酸水溶液３７部を１０分毎に重合性混合
物の滴下終了まで分割してフラスコ内に滴下した０滴下
終了後、１時間熟成を行ない冷却し、不揮発分４４．５
％のエマルジョンを得た０次にこのエマルジョン１５０
部に、１０％エチレンイミン水溶液４７．８部を２回に
わけて添加して添加し５０℃で２時間反応して、不揮発
分３６％の活性水素含有アミノ基を含むエマルジョンを
得た。

参考例３（活性エステル化合物）参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水４００部とア
ニオン系活性剤（２５％水溶液）４０部を仕込んだ後、
窒素を導入しっつ６８°Ｃに昇温した。メチルアクリル
アミドグリコレートメチルエーテル４０部、２−エチル
へキシルアクリレート１４８部、スチレン２１２部から
なる重合性単量体混合物４０部をフラスコ内に添加し１
５分撹拌を行った後、１．７５％の過酸化水素水４，６
部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部を添加し重
合を開始した９重合開始１５分後がら残りの重合性単量
体混合物を９０分にわたって均一に滴下した。この間１
．７５％の過酸化水素水４１部と３％Ｌ−アスコルビン
酸水溶液３７部を１０分毎に重合性混合物の滴下終了後
まで分割してフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１時
間熟成を行い冷却し、不揮発分４４，５％の活性エステ
ル基含有エマルジョンを得た。

実施例１酢酸ビニル−エチレン共重合体（住友化学社製　スミカフレックス４００）１００部参考例１の活性水素含有アミノ基を含む水溶性アクリル
共重合体　　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０部ＤＢＰ　（ジブチ
ルフタレート）　　　１０部を混合した。

次に、シュウ敢ジエチル　　　　　　　２部を混合し、
接着剤組成物１を得た。

この櫟にして得られた接着剤組成物を３０°Ｃで放置し
、下記作業条件および評価方法にて評価し、結果を表−
２にまとめた。

［作業条件］台板：　１２　ｍ　／　ｍ　ｆ適合板の　ＪＡＳ　　１
種該当ラワン合板ポリエチレンフオーム：ライオンボード（発泡少し粗い
もの）塗付：１５０ｇ／ｒｒｌ’を白板に均一に塗布圧ｍ：　
２０°Ｃ１０，５ｋｚ／ｒｒ？圧力、１０分間圧養生：
２０℃、２日間［評価方法］可使時間　：配合直後より粘度が２部以上の値を示した
時点を可使時間（ポットライフ；　ｈｒ）とした。

接着性テスト：平面引張（ｋｇ　／　ｃｄ　）およびそ
の時のカルブ破耐水性テスト：ＪＡＳ　　１類浸漬剥離◎：外観異常な
し △ニ一部、縮み又は剥離 ×：激しく縮み又は剥離比較例１〜３実施例１と同機に、表−１に記載したように配合し接着
剤組成物７〜９を得た。

これらについて、実施例１と同機の評価を行ない評価結
果を表−２にまとめた。

比較例４市販の水性ビニルウレタン・主剤　１００部イソシアネ
ート硬化剤　　　　　　　１０部を混合し、接着剤組成
物１０を得た。

これについても、実施例１と同様の評価を行ない評価結
果を表−２にまとめた。

実施例２〜６実施例１と同様に、表−■に記載したように、配合し接
着剤組成物２，３，４．５および６を得た。

これらについて、実施例１と同様の評価を行ない評価結
果を表−２にまとめた。

［発明の効果コ本発明の硬化型水系接着剤組成物は、実施例より明らか
なように、可使時間が長く、優れた接着性、耐水性を有
し、多用途での接着に利用され得る効果を有するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）成分として（ａ）活性水素含有アミノ基を含む化合物と、（ｂ）活
性水素含有アミノ基とエステル交換反応又は、アミド交
換反応をおこす活性エステル化合物又は、活性アミド化
合物と、（ｃ）エマルジョンを必須成分とする硬化型水系接着剤組成物。