JPH03234758A

JPH03234758A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03234758A
Application number: JP3106290A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shiomi; 浩塩見; Kunimasa Kamio; 神尾　邦政; Yutaka Hasegawa; 裕長谷川; Yasuhiro Hirano; 泰弘平野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1991-10-18
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JP3052146B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は成型用樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工性
、耐湿性、耐熱性、低応力性等に優れた半導体等の電子
部品の封止等に用いられる成型用樹脂組成物に関する。

〈従来の技術及びその問題点〉従来、半導体等の電子部品の封止に用いられる成型用樹
脂組成物としては、エポキシ樹脂が用いられていた。

このエポキシ樹脂封止は、ガラス、金属、セラミックを
用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有利
なために広く実用化されている。

しかしながら、近年封止材料の使用条件は厳しくなる傾
向にあり、特に材料の耐熱性及び耐湿性は重要な特性に
なっている。そこで近年、耐熱性、耐湿性に優れた樹脂
組成物が提案されているが、さらに半導体素子は、大型
化、高集積度化の傾向が高まり、従来のエポキシ樹脂組
成物で半導体を封止したばあい、チップやリードフレー
ムと封止樹脂との線膨張力の差による熱応力により、パ
ッシベーション膜や封止樹脂にクラ・ツクが生じたり、
ボンディング線が切断するなどの問題が生じるようにな
った。したがって耐熱性、耐湿性等に優れながら、さら
に低応力性にも優れた樹脂組成物が望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉このような背景から本発明者らは加工性、耐熱性、耐湿
性及び低応力性等に優れた樹脂組成物について鋭意検討
した結果、特定のノボラック樹脂、マレイミド系化合物
及びシリコーン樹脂粉末を含む樹脂組成物が上記の目的
に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、部分的にアリルエーテル化されたフ
ェノール類ノボラック樹脂（Ａ）、分子中に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（Ｂ）及び
シリコーン樹脂粉末（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される部分アリルエーテル化されたフェノ
ール類ノボラック樹脂（Ａ）は、非置換のフェノール又
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基もしくはハロゲン原子等で置換されたフェノール類、
具体的にはクレゾール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニ
ルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシレノー
ル、メチルブチルフェノール（夫々異性体を含む）の１
種又は２種以上とホルムアルデヒド、フルフラール、ア
クロレイン等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応さ
せて得られる通常２〜１５の平均核体数を有するノボラ
ック樹脂の水酸基の一部をアリルエーテル化して得られ
る。

アリルエーテル化は、例えば該ノボラック樹脂と塩化ア
リル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリル
とをノボラック樹脂の水酸基のモル数より、ハロゲン化
アリルのモル数の方が少なくなるような条件で、アルカ
リの存在下反応させることにより行われる。特に臭化ア
リルを用いるか、あるいは非プロトン性極性溶媒中でア
リルエーテル化反応を行うことにより、容易に得ること
ができる。用いられるフェノール類ノボラック樹脂とし
ては置換フェノールノボラック樹脂が好ましく、特に０
−クレゾールノボラック樹脂が耐湿性が優れ好ましい。

ここで、未置換水酸基対アリルエーテル化された水酸基
の比の値は好ましくは１１０．２〜９、より好ましくは
１１０．３〜６である。この比が上述の範囲を外れると
硬化性あるいは耐熱性が低下するので好ましくない。

また、ポリマレイミド化合物（Ｂ）は一般式（Ｉ）で表
されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物
である。

（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。〉そ
の具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物と
しては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−）ユニしンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ　ＩＮｏ−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）リレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジクロロジフェニルメタンビスレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（各々
異性体を含む。）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド及びこれらＮ、Ｎ’−ビ
スマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる
末端がＮ、Ｎ’−ビスマレイミド骨格を有するプレポリ
マー及びアニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化
物又はメチルマレイミド化合物等が例示できる。特に、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましい。

本発明において用いられるシリコーン樹脂粉末（Ｃ）と
しては、シリコーンポリマーを微粉化したものであり、
常温で固体状あるいはゴム状のものを意味し、その平均
粒径は１〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがよ
り好ましい。１μｍ未満の場合は加工性が劣り、一方、
２００μｍを超えると硬化物の機械的物性が劣るように
なるので好ましくない。

上記のシリコーン樹脂粉末の具体例としては東し・ダウ
コーニング・シリコーン■製、トレフィル■Ｅ　−５０
１，６０１，６０２および８５０やトレフィル■Ｒ−９
００等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は、用途、所望
の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、−量的に
は部分アリルエーテル化フェノール類ノボラック樹脂（
Ａ）の二重結合と水酸基に対するポリマレイミド化合物
（Ｂ）の二重結合の比が０．４〜３となるように選ぶこ
とが好ましい。

（Ａ）、（Ｂ）いずれの成分のどちらか一方が上述の範
囲より多いと、硬化性、耐熱性が低下するので好ましく
ない。

また（Ｃ）成分であるシリコーン樹脂の量的割合は樹脂
成分（フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）＋ポリマレイ
ミド化合物（Ｂ）＋シリコーン樹脂（Ｃ））の重量総量
の３〜３０％になるように配合することが望ましく、こ
れより少ないと低応力性の効果が乏しく、またこれ以上
の配合は硬化性及び耐熱性を低下させる結果となるので
好ましくない。

本発明による樹脂組成物中のフェノール類ノボラック樹
脂（Ａ）とポリマレイミド樹脂（Ｂ）は予め予備反応さ
せ、プレポリマー化させておくことができる。また、シ
リコーン樹脂粉末（Ｃ）についてはロール等によって容
易に混練可能であるが、上記プレポリマー化のときに（
Ａ）及び（Ｂ）成分と混合させておくことが好ましい。

これにより、成型性がさらに良好となり、またモルホロ
ジー的にもより均一な硬化物が得られ、本発明の特徴を
さらに高めることが可能になる。

本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法について述べると、
無触媒でも容易に硬化が可能であるが、硬化促進剤を用
いることによりさらに容易に硬化せしめることが可能と
なる。このような触媒について例示すると、トリフェニ
ルホスフィン、トリー４〜メチルフエニルホスフイン、
トリー４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリー２−シアン
エチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、または
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル重合開始剤、その他トリブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾール類、
三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート等が
例示されるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、有機ホスフィン化合物およびイミダゾ
ール類が特に好ましい。

また、硬化速度を調節するために、公知の重合禁止剤を
併用することも可能である。例示すると２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２゜２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）　、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル
等のフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ピロガロール等の多価フェノール類、フェノチ
アジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチ
アジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニ
トロソアミン系化合物がある。

本発明の樹脂組成物に必要に応じて公知のエポキシ樹脂
及びエポキシ硬化剤を併用してもよい。

これらについて例示すると、エポキシ樹脂としては、フ
ェノール、０−クレゾール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導さ
れるノボラック系エポキシ樹脂、フロログリシン、トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１．１．２
．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等
の３価以上のフエノ−ル類から誘導されるグリシジルエ
ーテル化合物、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１
ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類また
はテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフ
ェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ア
ミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，
４°−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、４ニビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−トルエンジア
ミン、２．６−トルエンジアミン、ｐヘキシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ンビス（メチルアミン）、１．３−シクロヘキサンビス
（メチルアミン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導さ
れるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメチルヒ
ダントイン等から誘導づ東るヒダントイン系エポキシ樹
脂、２．２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロパン、２．ｚ−ヒ゛ス［４−（２，３−エポキシプ
ロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４エポキシシクロヘキサン力ルポキシレート
等の脂環式エポキシ樹脂、その他Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アニリン等があり、これらのエポキシ樹脂の１種又は２
種以上が使用される。

また、エポキシ樹脂硬化剤についても公知のものが使用
でき、例えばフェノールノボラックやクレゾールノボラ
ック等のノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタンや
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、無
水ピロメリット酸や無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物等が例示されるが、これらに限定される
ものではない。

さらに、本発明の樹脂組成物には無機質充填剤を添加す
ることができる。特に半導体の封止に用いる場合は必須
である。無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ア
スベスト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維等が挙げられ
、特にシリカ粉末及びアルミナが好ましい。半導体の封
止に用いる場合の無機質充填剤の配合割合は、樹脂組成
物全量中の２５〜９０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは６０〜８０重量％である。

本発明において、その他必要に応じて天然ワックス、合
成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、若しくはパ
ラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのような
着色剤、更にはカップリング剤等を添加してもよい。ま
た、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ
樹脂等の難燃剤を加えてもよい。

難燃効果を出すためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に
好ましい。

〈発明の効果〉本発明の成型用樹脂組成物は、例えば半導体等の電子部
品の封止に好適に用いられる。そして加工性、耐熱性、
耐湿性及び電気絶縁性に優れ、特に従来知られている耐
熱性樹脂組成物よりもイ氏応力性に優れ、封止用材料と
して極めて有用な樹脂組成物である。

〈実施例〉以下実施例により本発明を説明する。

参考例１温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を付けた反応
器に軟化点９０℃の０−クレゾールノボラック樹脂２３
６部（２当量）及び反応溶媒としてジメチルスルホキシ
ド８４０部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから９７
％苛性ソーダ４１部（１，０当量）を加え、よく攪拌す
る。反応系の温度を４０℃に保ちながら塩化アリル３０
部（１，０５部当量）を１時間で滴下した後５０℃まで
昇温し、同温度で５時間保持し、次いでジメチルスルホ
キシドを留去後メチルイソブチルケトン３００部を仕込
み樹脂を溶解させた後、水洗及び濾過により無機塩を除
去し、濾液を濃縮することにより核置換アリル基を有さ
ないアリルエーテル化率５０％、ＯＨ当量２７６／ｅｑ
の赤褐色半固形樹脂２６２部を得た。（以下ＡＬＮと呼
称する。）参考例２　〔プレポリマー化〕参考例１で得られたＡＬＮＸＮ、Ｎ’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド（以下ＢＭＩと称する。）及びシリコ
ーン樹脂粉末（Ａ）〜（Ｃ）を表−１に示した配合に従
って１１４つロフラスコ中に仕込み、１３０℃まで昇温
し溶解させた後、この温度で約３０分間攪拌反応させ、
各々のプレポリマーを得た。

実施例１〜４参考例２で得られたプレポリマーＡ−Ｄ及び硬化促進剤
、充填剤、カップリング剤及び離型剤を表−２に示した
配合に従って５０〜１２０°ＣＸ５分の条件で加熱ロー
ルにより溶融混練し冷却後粉砕して各々の樹脂組成物を
得た。次にこれらの組成物を１７５℃ｘ　７０ｋｇ　／
　ｃｒｌ　Ｘ　３分の条件でトランスファー成型し、２
００℃で５時間後硬化を行った後、物性評価を行った。

その結果を表−３に示す。

比較例１０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９５ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ
当量１１０ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤、充填剤、離型剤及
びカップリング剤を表−２に示した配合に従って、実施
例と同様の方法で混練し樹脂組成物を得た。次にこれを
１７５℃Ｘ　７０ｋｇ　／　ｃｏｆ　ｘ　５分の条件で
トランスファー成型し、１８０℃で５時間後硬化を行っ
た後、物性評価を行った。その結果を表−３に示す。

注１ハンダ耐熱性パッケージサイズ；　２９．３ｍｍＸ　２９．３ｍｍＸ
　３．４ｍｍ（１０ｍｍ角の試験用素子搭載）パッケージを１２１℃／１００ＸＲＨのプレッシャーク
ツカーに２４時間保ち、直ちに２６０℃のハンダ浴に１
０秒浸漬した後のクラックの発生固体数（試験固体数１
０個）注２アルミ配線腐食テストＴＥＧ　：線幅　１０．ｃｚｍ、　　線間１５μｍパッ
ケージ＝１６ピンＤＩＦ試験条件：１ｂ上記条件で断線による不良発生率が５０％に達する時間
を測定

Claims

【特許請求の範囲】

部分的にアリルエーテル化されたフェノール類ノボラッ
ク樹脂（Ａ）、分子中に２個以上のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物（Ｂ）およびシリコーン樹脂粉
末（Ｃ）からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
。