JPH032248A - 導電性ペースト及び導電性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期間にわたって良好な導電性を有する導電性
ペーストに関し、より詳しくは、紙・フェノール樹脂基
板やガラス・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、ス
クリーン印刷等で塗布後加熱硬化することで、金属や絶
縁層との密着性に優れ、長期間にわたって良好な導電性
を有するもので、回路基板の電磁波ノイズ対策用もしく
は回路基板の配線用の導体に適した導電性ペーストに関
するものである。

〔従来の技術〕

一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バイ
ンダー（以下バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的に構成されている。

この導電性ペーストは、従来回路基板用の導体として用
いられているみ また最近では、プリント回路基板の電磁波シールド材料
として導電性ペーストを使用する試みも始まっている。

即ち、この応用は基板上にアースパターンを含む回路パ
ターンを有する導電層を形成してなる印刷配線基板にお
いて、前記基板の導電層が設けられた面のアースパター
ンの部分を除いて基板上に導電層を覆うように絶縁層が
印刷され、前記基板の絶縁層を覆いアースパターンに接
続するように導電性ペーストを印刷することにより、電
磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ対策用回路基
板の導体として使用するものである（特開昭６３−１５
４９７号や実開昭５５−２９２７６号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペーストは高価な
導電性銀ペーストに替わる導体として注目されている。

しかしながら、この導電性銅ペーストは銅が銀よりも本
質的に酸化されやすいという欠点を有しているため、導
電性銀ペーストに比べて安価である反面、ペースト状態
もしくは加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維
持という点に実用上の大きな問題点を残していた。

また、導電性ペーストは一般に回路基板上の金属や絶縁
層との密着性が十分ではなく、電磁波ノイズ対策用回路
基板の電磁波シールド層の導体や回路基板の配線用の導
体として用いた場合、その信頼性に欠けていた。

上記欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤や還元剤
を添加することが行われている。例えば、酸化に対する
改善策として、導電性銅ペーストに対しアントラセン誘
導体や有機チタン化合物を加えることが提案されている
が、十分な導電性と導電性の長期安定性は未だ得られて
いない。

また、バインダーの改良例として、メラミン樹脂及びポ
リオールとポリエステル樹脂又は／及びアルキド樹脂を
用いて金属や絶縁層との密着性の改善を試みた例（特開
昭６２−２５３６７５号）や、メラミン樹脂とアクリル
樹脂との混合物を用いて金属との密着性の改善を試みた
例（特開昭６３−８３１７８号）や、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンを用いて絶縁層との密着性及び溶剤による
剥離性の改善を試みた例（特開昭６０−２６０６６３号
）もあるが、いずれの方法においても密着性の改善はな
お不十分であって、金属や絶縁層との密着性を十分に保
証するには至っていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペーストの酸化安
定性及び基板との密着性の改善を鋭意検討した結果、ヒ
ドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体をバ
インダー成分として用いれば、金属表面及び絶縁層表面
との親和性、反応性を高めることが可能で、上記目的を
達成できることを見出し、ここに本発明の完成を見たも
のである。

即ち本発明は、ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又
はその誘導体と適当量の導電性粉末とを必須成分とする
ことを特徴とする導電性ペースト、及びこれを硬化して
得られる導電体もしくは導電性塗膜に関するものである
。

本発明によると、導入する置換基の種類及びその密度を
調整することによって、金属表面に対する親和性、反応
性を制御し、導電性粉末の酸化安定性を高めるとともに
、金属や絶縁層との密着性を高めることができる。

本発明で使用できるバインダー成分としては、例えば次
の一般式（Ａ） ；Ｙ、Ｚは同種又は異種であり、かつ ＳＯＪ、　−Ｃ−５Ｏ３Ｍ　、　　−Ｙ’、　−０Ｃ１
１３゜（Ｃ１０）。

〔式中；ｍ＞Ｑ、ｎ≧３で、それぞれ−最大（Ａ）の有
機高分子の重量平均分子量が２００万になるまでの任意
の数、 ；０≦に≦２、 ：０≦ｐ≦２゜ ；１≦Ｕ≦２゜ ；ただしに＋ｐ＋ｍ＞Ｑ。

、ＲＩ〜Ｒ３はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘ
は重合性のビニル系単量体、 Ｒ’　　（ＯＲ”） 又は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアＩＪ　＋−ル
基から選ばれるものである、（式中 ：旧まＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン
類などの有機カチオン 、　Ｙｌ、　Ｙ４はハロゲン 、Ｙ２−〜Ｙ３−はハロゲイオン、有機酸アニオン。

無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたは０ 、Ｒ４−Ｒ８は同種または異種であって直鎮または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基またはＨｌさらにＲ４とＲ７
はＮ基とで環を形成していてもかまわない。

、Ｒ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；　ｑ、　ｓ、　ｔは０又は１ ；ｒは０．　１又は２を示す）〕 で表されるヒドロキシスチレン系共重合体及びその誘導
体が挙げられる。

上記一般式（Ａ）において、ｍ、　ｎ、　ｋ、　ｐはそ
れぞれ整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（
実数）である。重合体を構成する単量体について考える
ならば、ｋ、ｐは当然整数であり、構成単位のブロック
ごとに考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごと
に考えるならば、ｎは整数である。しかしながら重合体
はその本質において、混合物であり、そして重合体の性
質はその混合物の性質としてとらえる方が、その個々の
構成単位を問題にするよりも正しい。

従って、本発明に右いて、式（Ａ）　は平均組成として
表示しである。

上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシスチレン系共重
合体又はその誘導体は、一般式（Ａ）においてＹまたは
Ｚで表されるような置換基を有するかあるいは有しない
ところの、ヒドロキシスチレン、インプロペニルフェノ
ール（ヒドロキシ−α−メチルスチレン）あるいはヒド
ロキシ−α−エチルスチレン等同士の共重合体あるいは
これらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重合性のビ
ニル系単量体（Ｘ）　との共重合体であり得る。重合単
位のヒドロキシスチレンあるいはインプロペニルフェノ
ールなどはオルソ体、メタ体、バラ体あるいはこれらの
混合物であってもよいが、バラ体あるいはメタ体が好ま
しい。

また共重合体である場合の他のビニル系単量体（Ｘ）　
　としては、アニオン系、カチオン系等のイオン性単量
体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニルエステ
ノヘビニルエーテノヘマレート、フマレート、α−オレ
フィンなどの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノ
アルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテノベ
力ルポキシブロピルビニルエーテル等の不飽和カルボン
酸単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、ビニルホ
スフェート、アクリル酸エチルホスフェート、メタクリ
ル酸エチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、マ
レイン酸イミド等のα、β−不飽和カルボン酸アミド、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチノペアクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチノペアクリル酸ブチル、メタク
リル酸プチノペバーフルオロアルキルエチルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ア
ミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ク
ロルメチルメタクリレート、ジクロルトリアジニルアミ
ノエチルメタクリレート、及びマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸のジエステル等、α、β−不飽和カルボン酸
のエステル、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミドなどの
不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリノペ
メタクリロニトリル等のα、β−不飽和カルボン酸のニ
トリ）へ酢酸ビニル、塩化ビニノペクロル酢酸ビニルな
どの外、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニリ
デン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複累
環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン等
のモノオレフィン化合物、ブタジェン、イソプレン、ク
ロブレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコー
ル、酢酸アリル等のアリル化合物、並びにグリシジルメ
タクリレート等で代表される単量体の群から選択される
１種以上の単量体が使用される。また、この場合におけ
るヒドロキシスチレン単位あるいはインプロペニルフェ
ノール単位などのヒドロキシスチレン系単位と他のビニ
ル系単量体との割合はモル比で１／１０〜２０／ｌまで
が適当である。またヒドロキシスチレン系単位の置換基
−３ＯＪまたは−Ｃ−３ＯいＡにおけるＭのア、ルカリ
金属またはアルカリ土類金属としてはＬｉ、　Ｎａ、　
Ｋ、　！Ｊｇ、　Ｃａ。

Ｓｒ、　Ｂａ等が適当である。スルホン基の導入は発煙
硫酸または無水硫酸などをスルホン化剤として用いる通
常のスルホン化法により達成できる。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基におけるＲ４−
Ｒ８は同種または異種であって、炭素数１〜３６の直鎖
または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル
基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、メルカプト
アルキル基等のアルキル誘導体基、または炭素数１〜１
６の直鎮、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジル基等
の芳香族基等の中から選択されるものであり、Ｒ６とＲ
７は環を形成していてもかまわない。

好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎮または分岐鎖
アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。上記第
３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルアミンとホル
ムアルデヒドとを用いるマンニッヒ反応により容易に第
４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級アミ
ノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュドキ
ン反応により容易に（−ＣＩ＋２−Ｎ−Ｒ８・Ｙ−）が
得られる。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基Ｒ’　　（［１
Ｒ９）。

−（Ｃ）、−０−Ｐ−（−Ｚ）、　　（Ｃ）Ｒ’　　（
Ｒ”）ｚ−ｒ Ｒ’　　（ＯＲ”）。

■ （［：）、−Ｐ−（−Ｚ）、　　　　（Ｄ）Ｒ’　　（
Ｒ′２）２−。

におけるＲ９〜ＲＩ５は同種または異種であって、Ｈ又
は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基あるい
はヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプ
トアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体基
、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル基
で置換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択され
るものであって、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または
分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭
素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された
芳香族基が挙げられる。

式（Ｄ）で表されるヒドロキシスチレン系共重合体は例
えば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化ま
たはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応（
アルブゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させること
によって得られる。式（Ｃ）で表されるものは、例えば
特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように
、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロール化した後に
リン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させること
によって得られる。また置換基ム基を含むヒドロキシス
チレン系共重合体の製造は例えば特開昭６１−３４４４
４号公報に示されてイルヨうに、ハロゲン化水素とホル
ムアルデヒドとを作用させて、ハロゲノメチル化（例え
ば−ＣＨ，ＣＩ化）を行い、次いで３価の亜リン酸エス
テル類を作用すれば容易に得られる。

本発明の有機バインダー成分として用いることのできる
ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体は
その重量平均分子量が１．０００〜２００万の範囲に、
好ましくは１．０００〜１００万の範囲に限定される。

この理由は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を
与え、分子量が１、０００未満の低分子体では導電性粉
末の酸化安定性が得られにくく、反面分子量が２００万
を超えると良好な導電性が得られにくい。

アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、
芳香環は含まない）は有機高分子の金属粉末との親和性
、反応性を高める点で特に重要であり、その好ましい極
性基密度の範囲は、分子量５００単位当たり平均０．１
〜５個の間にある。極性基密度が０．０１未満だと金属
粉末との親和性が悪くて問題となり、５個を超えると得
られるペーストの耐食性が低下して問題となるからであ
る。導電性粉末の耐食性向上の点からはアミノ基系、メ
チロール基及びリン系の極性基が好ましい。水酸基は金
属粉末の耐食性向上及び絶縁層との密着性向上にとって
重要であり、直接置換基としてついていた方が、またそ
の数が多い方が効果がよく発揮されるので好ましい。

上記の有機高分子の分子量、構成単位、極性基の種類と
密度、主鎖の種類等の因子は本発明の導電性ペーストの
バインダーにとって本質的役割を果たす重要な因子であ
る。

ヒドロキシスチレン系共重合体及びその誘導体のほとん
どは熱可塑性樹脂なので、熱硬化性樹脂を併用すること
が好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合の配合割合は目
的に応じて異なってくるが、導電性粉末１００重全部に
対しヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
体が０．１〜６０重量部、好ましくは１〜４５重量部、
更に好ましくは５〜３５重量部の範囲であり、かつ熱硬
化性樹脂とヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体との和が５〜８５重量部であることが好ましい
。

本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、フエ・′−
ル系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、
ケイ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の熱硬化性樹脂
を用いることができる。特にフェノール系樹脂、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノ
ール、ビスフェノールＡ１フエノールスルホン酸、レゾ
ルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマ
リン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合し
た樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノー
ル系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を
用いる場合はへキサメチレンテトラミンを併用すること
が好ましい。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、グアナミン、ア
ニリン、スルホンアミドなどのアミノ基にホルマリンを
付加縮合した樹脂を挙げることができ、好ましくはアル
キルエーテル化したメラミン樹脂である。

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば大日
本インキ化学社製スーパーベッカミンＬ−１０５−６０
のメチルメラミン樹脂、スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０，Ｊ−８４０，１−１１７−６０，１−１２７−
６０゜Ｌ−１０９−５０のｎ−ブチル化メラミン樹脂、
スーパーベッカミンＧ−８２１−６０，Ｌ−１１８−６
０，Ｌ−１２１−６０゜ＴＯ−１３９−６０，Ｌ−１１
０−６０，Ｌ−１２５−６０，４７−５０８−６０゜Ｌ
−１４５−６０，Ｌ−１１６−７０の１ｓｏ−ブチル化
メラミン樹脂（いずれも商品名）などがある。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のジエポキシ
ドが好ましく、例えばシェル化学社製エビコー）８２７
．　８２８．　８３４．　１００１．　１００２．　１
００４゜１００７．１００９、ダウケミカル社製ＤＥＲ
３３０，３３１゜３３２、３３４．３３５．３３６．３
３７．６６０．６６１．６６２．６６７゜６６８、６６
９、チバガイギー社製アラルダイ）　ＧＹ２５０、　２
６０．　２８０．　６０７１．　６０８４．　６０９７
．　６０９９　　、ＪＯＮＥＳ　ＤＡＢＮＥＹ社製ＥＰ
Ｉ−ＲＥ　２５１０．５１０１、大日本インキ化学社製
エピクロンａｉｏ、　ｔｏｏｏ、　ｔｏｔｏ。

３０１０　（いずれも商品名）や旭電化社製ＥＰシリー
ズがある。さらにエポキシ樹脂として、平均エポキシ基
数３以上の、例えばノボラック・エポキシ樹脂も使用す
ることができる。これらのノボラック・エポキシ樹脂と
しては、分子量５００以上のものが適している。このよ
うなノボラック・エポキシ樹脂で工業生産されているも
のとしては、例えば次のようなものがある。チノくガイ
ギー社製アラルダイトＥＰＮ　１１３８．１１３９．　
ＥＣＮ１２７３、１２Ｂ０．１２９９、ダウケミカル社
製ＤＥＮ　４３１゜４３８、シェル化学社製エピコーＨ
５２，１５４、ユニオンカーバイト社製ＥＲＲ−０１０
０，ＥＲＲＢ−０４４７゜ＥＲＬＢ−０４８８、日本化
薬社製ＥＯＣＮシリーズ等がある。また、必要に応じて
さらにエポキシ樹脂の硬化触媒や希釈剤を使用すること
かで′きる。エポキシ樹脂の硬化触媒としては、ジエチ
レン・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラ
メチレン・ペンタミンなどの脂肪族アミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホンなどの芳香族アミン、無水マレイン酸
、無水フタル酸、ヘキザヒドロフタル酸無水物、メチル
ナジック酸無水物などの酸無水物、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾアルデヒド、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体な
どを用いることができる。エポキシ樹脂の希釈剤として
は、ｎ−プチルグリシジルエーテノペオクチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテノヘスチレンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル、メタアクリルグリシジ
ルなどの叉応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリアセテ
ート、キシレン、ヒマシ油、パイン油などの非反応性希
釈剤、アルキル（ノニル）フェノール、ポリグリコール
、ポリサルファイド、スチレンジアリルフタレート、ε
−カプロラクタム、ブチロラクトンなどの半反応性希釈
剤を用いることができる。

本発明に用いられる前述の熱硬化性樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。

本発明におけるバインダーの配合割合は、導電性粉末１
００重量部に対して５〜８５重量部、好ましくは１０〜
４５重量部であり、５重量部未満の場合はバインダーの
絶対量が不足して、得られる組成物の流動性が悪くなり
、印刷性が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸
化されやすくなり、導電性の低下をまねく。バインダー
の量が８５重量部を超えるときは逆に導電性粉末の絶対
量が不足し、回路を形成するのに必要な導電性が得られ
ない。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止又
は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸又はその金属
塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１種又は２種以
上の添加剤を用いてもよい。好ましい飽和脂肪酸として
は、例えばバルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸な
どが挙げられ、好ましい不飽和脂肪酸としては、例えば
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。それらの金
属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などが
挙げられる。また、不飽和脂肪酸を６０％以上含有する
ような、例えば大豆油、ゴマ油、オリーブ油、サフラワ
ー油などの植物油を用いることも可能である。添加量は
導電性粉末１００重量部に対して添加剤の総和が０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部である。

０．１重量部未満の場合は添加効果がほとんど現れず、
２０重量部を超える場合は添加量に見合う分散性の向上
が得られないばかりでな（、逆に得られる塗膜の導電性
やその耐久性が低下してしまう。

また、本発明に用いられる高級脂肪族アミンはアミン基
を有する有機化合物であれば何でも使用可能であり、他
の置換基をもっていてもよい。例えば、α−オレフィン
から導かれるヒドロキシル基をもったアミンであっても
よい。しかし、導電性粉末と共に用いることの必要性か
ら、例えば溶剤に溶けない固体のものなどは使用できな
い。好ましいものは炭素数８〜２２の高級脂肪族アミン
である。かかる高級アミンとしては、ステアリルアミン
、パルミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのよう
な飽和モノアミン、オレイルアミンのような不飽和モノ
アミン、ステアレルブロビレンジアミン、オレイルプロ
ピレンジアミンのようなジアミン等が挙げられる。

本発明においては高級脂肪族アミンは、導電性粉末１０
０重量部に対してその総和が０．１〜１０重量部の割合
で用いられるのが好ましい。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止の
ため、必要に応じて公知の還元剤を１種又は２種以上用
いることができる。好ましい還元剤としては、例えば亜
リン酸、次亜リン酸などの無機系還元剤、及びヒドロキ
ノン、カテコール類、アスコルビン類、ヒドラジン化合
物、ホルマリン、水素化ホウ素化化合物、還元糖類など
の有機系無機系化合物などが挙げられる。

本発明においては還元剤を用いる場合、導電性粉末１０
０重量部に対して一般に０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部の割合で用いるのが好ましい。

本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉末、銀粉末、
ニッケル粉末、アルミニウム粉末等の金属粉末、及び表
面に上記金属の被覆層を有する粉末が挙げられる。その
形態は樹枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形
態であっても良いが、平均粒子径は１００μｍ以下であ
ることが好ましく、１〜３０μｍ程度がより好ましい。

３０μｍを超えると導電性粉末の高密度充填が難しくな
り、導電性が低下するとともに、印刷性が悪くなるから
である。上記導電性粉末の使用形態としては単独又は混
合系で使用できる。上記金属粉末の純度は高い方が好ま
しい。特に銅粉末については、回路基板の導体に用いら
れていする銅箔又はめっき銅層の純度と一致するものが
最も好ましい。

また、本発明のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又
はその誘導体の作用効果は金属銅粉末を用いた場合によ
り顕著に発現されるので、本発明は導電性銅ペーストの
製造にとって特に重要である。

導電性粉末の配合量は、硬化塗膜状態において５０〜９
５重量％の範囲で用いられ、好ましくは６０〜９０重量
％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。配合量が
５０重量％未満では十分な導電性が得られず、逆に９５
重量％を超える時は導電性粉末が十分バインドされず、
得られる塗膜ももろくなり、塗膜の耐久性が低下すると
ともにスクリーン印刷性も悪くなる。

本発明の導電性ペーストを製造するには、例えば、まず
ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体を
溶剤に溶かし、次いで熱硬化性樹脂と導電性粉末とを加
え、これをデイスパーやボールミルや三本ロール等によ
り十分均一に混練して導電性ペーストを調製する。

ここで用いることのできる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベントナフサ、
工業用ガソリン、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルピトールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混線機
の種類、混線条件及び溶剤の種類によって異なってくる
。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印刷の行なえ
る範囲で溶剤量を調整することが好ましい。

本発明の導電性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波
シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製
する方法は、例えば金属張積層板よりエツチドフォル法
によって形成させた導電回路上に加熱硬化型又は紫外線
硬化型の有機絶縁体をアースパターン部を除いて塗布し
て絶縁層を設け、絶縁体層上に本発明に係る導電性ペー
ストを用いて、スクリーン印刷によってアースパターン
に接続するように絶縁体層上のほぼ全面に導電性ペース
トを塗布し、これを加熱硬化させることにより、有効な
電磁波シールド層を有した電磁波ノイズ対策用回路基板
を作製することができる。この回路基板は静電シールド
層としても有効に活用することができる。

さらに本発明の導電性ペーストを回路基板の配線用の導
体として使用する方法は、従来と同様の方法が使用でき
る。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキシ樹脂基板、
紙・フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリカーボ
ネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板
、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、塩化
ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基板、ＡＢＳ樹脂基
板、ポリメチルメタクリレート樹脂基板、メラミン樹脂
基板、フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ガラス
基板などいずれでもよい。配線形成方法はスクリーン印
刷、凹版印刷、スプレー又はへヶ塗り等によ゛り塗布す
る方法を用いることができる。

本発明において導電性塗膜とは、本発明の導電性ペース
トを乾燥硬化させて得られるｌＸｌ０−”Ω・ｃｍ以下
の体積固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意味
するものとする。

〔作　　用〕

本発明の導電性ペーストは以下１）〜４）の特徴的作用
を有する。

ｌ）バインダー成分として用いるヒドロキシスチレン系
共重合体及び／又はその誘導体が金属表面との親和性、
反応性に優れるため、加熱硬化時に導電性粒子の接ｊｌ
！１部以外の表面に緻密な保護膜が形成され、金萬粉末
の防錆性が増加する。つまり、長期間にわたる導電性の
維持が可能となる。

２）１）の理由により回路基板上に塗布した場合、アー
スパターン部の銅箔に対する密着力が向上する。

３）　ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
導体の作用により有機絶縁層との密着力が向上する。

４）　ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
導体のキレート作用によりペースト状態での金属粉末の
防錆性が向上し、導電性の長期維持が可能となる。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は係る実施例にのみ限定されるもの
ではない。実施例及び比較例において「部」とは「重量
部」を意味する。

実施例 ペースト調製・印刷 第１表に示す導電性粉末、第２表に示すヒドロキシスチ
レン系共重合体及び／又はその誘導体、第３表に示す熱
硬化性樹脂及び添加剤を第４表に示す組成となるように
デイスパーや三本ロールにより十分均一に混練して導電
性ペーストを調製する。得られた各導電性ペーストを用
いて１８０〜２５０メツシユテトロンスクリーンのスク
リーン印刷機により、ガラス・エポキシ樹脂基板上に幅
２ｍｍ１全長３６ｃｍのパターンを印刷した。次に１４
０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱硬化し、厚さ２０〜
３０μｍのペースト硬化膜を得た。

上記の過程で得た導電回路について緒特性を調べた結果
を第４表に示す。

導電性の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アトパンテスト社製Ｒ６５
５１）を用いて２端子法により測定した値である。

なお、体積固有抵抗の算出式を（１）式に示す。

体積固を抵抗（Ω・ｃｍ） ＸｔＸＷ ・・・（１） Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：塗膜の厚さ（ｃｍ） Ｗ；塗膜の幅（ｃｍ） Ｌ：電極間の距離（ｃｍ） 耐湿性試験 塗膜の耐湿性とは、６０℃、９５％相対湿度の環境下で
５００時間の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変
化率Ｗ、を求めた。

抵抗変化率’ｖＶ、　　（％）− Ｒｏ　　＝試験前の塗膜の抵抗値（Ω）Ｒ５，Ｏ：５０
０時間試験後の抵抗値（Ω）Ｗｉ＋の値により塗膜の耐
湿性を次の如く表示する。

ＡＡ：Ｗ、が１０％未満 Ａ　：Ｗａが１０％以上３０％未満 Ｂ：Ｗ、が３０％以上１００％未満 ＣＯＷ、が１００％以上 耐熱性試験 塗膜の耐熱性とは、・１００℃の大気中で２００時間の
放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化率Ｈ，を求
めた。算出式は（２）式と同じである。Ｈｌの値により
塗膜の耐熱性を次の如く表示する。

Ａ：Ｈ＝が１０％未満 ＢＡＨ，が１０％以上２０％未満 Ｃ：Ｈ，が２０％以上 印刷性試験 各導電性ペーストの印刷性を２５０メツシユテトロンス
クリーンによるスクリーン印刷により評価した。判定基
準は次の通りである。

○：良好な印刷性を有するもの △ニ一応印刷可能なもの ×：印刷不可能なもの 密着性試験 塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層（山栄化学社製
ＳＳＲ６７１Ｇ　、又は太陽インキ社製５４０）　上に
本発明の導電性ペーストを２０〜３０μｍの厚さにスク
リーン印刷し、上記の耐湿性試験の後、ＪＩＳ　Ｋ　５
４００（１９７９）の基盤目試験方法に準じて、塗膜上
に互いに直交する縦横１１本ずつの平行線をｌ＋ｎｍの
間隔で引いて、１ｃｍ２中に１００個のます目ができる
ように基盤目状の切り傷を付け、その上からセロハンテ
ープで塗膜を引き剥がした時に銅箔や有機絶縁層上に残
る塗膜の基盤目個数を求めた。

判定基準は次の通りである。

◎：　１００／１００ ０：　９０／１００以上〜１００／１００未満△：　５
０／１００以上〜９０／１００未満Ｘ　：　０／１００
以上〜１Ｏ７１００未満比較例 第４表に示す組成の導電性ペーストを調製し、実施例と
同様に基板に導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を
測定し、耐湿性、耐熱性、印刷性、密着性を調べた。結
果を第４表に併せて示す。

〔発明の効果〕

本発明の導電性ペーストは上記のように特定の化学構造
を有する有機高分子、即ちポリヒドロキシスチレン系共
重合体及び／又はその誘導体をバインダー成分に用いた
ところに大きな特徴を有している。本発明によると、導
入する置換基の種類及びその密度の調整によって、金属
表面との親和性、反応性を制御して導電性粉末の酸化安
定性を向上させ、ひいてはペーストの導電性を長期間に
わたって維持することが可能である。さらには銅箔表面
や絶縁層との密着性を大幅に改善することが可能である
。

従って、例えば本発明による導電性銅ペーストを用いれ
ば、従来の銅ペーストの大きな欠点とされていた耐久性
（酸化安定性）や基材との密着性の大幅な改善を図るこ
とが可能である。

この新規な銅ペーストを利用すれば、回路基板上に極め
て信頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド層を
容易にそして安定的に形成することができる。同様に、
回路基板の配線用の導体として用いた場合においても、
信頼性の高い配線を形成することが可能である。また、
電子機器部品、回路部品の電極などにも有効に使用でき
る。これらの効果は産業上極めて大きいものである。

第 表 第 表（続 き） 第 表 第 表（続 き） 第 表（続 き） 第 表 本ｌ；パラジメチルアミノベンズアルデヒド０．５％（
対エポキン樹脂）果〕 第４表は本発明に係る導電性ペーストの各種特性を比較
品とともに示したものである。

本発明品Ｎα１〜１７の導電性銅ペーストはそれぞれ１
０−’Ω・ｃｍ〜１０−５Ω・ｃｍオーダの優れた体積
固有抵抗を示し、比較品Ｎα２４〜３０に比べて耐湿性
、耐熱性及び密着性に特に優れていることが理解できる
。

また、本発明品Ｎα１８〜２１の導電性ニッケルペース
ト及びＮｏ、２２〜２３の導電性銀ペーストにおいても
比較品Ｎα３１及び３２に比べて優れた耐湿性、耐熱性
、密着性を有していることがうかがえる。

以上、本発明の導電性ペーストを用いれば、特に耐久性
、密着性に優れた導電層の提供が可能であることがわか
る。

〔結 手続補 上書 平成２年７月４日 ■、事件の表示 特願平１−１３８０３４号 ２、発明の名称 導電性ペースト及び導電性塗膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 （０９１）　　花　　王　　株　　式　　会　　社４、
代理人 （６３８９）弁理士 ５、補正の対象 古　　　谷　　　　　　　馨 ｆｆｉ　（０３）　６６３−７８０８　（代）特許請求
の範囲の記載を別紙の通り補正〔１〕　　明細書９頁下
から３行ｒｋ＋ｐ＋ｍ＞　ＯＪをｒ　ｋ＋ｐ＋ｕ＞ＯＪ
と訂正 ２、特許請求の範囲 ｌ　導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を必須成分
とする導電性ペーストにおいて、該有機バインダーが重
１平均分子ｆｆｉ　１，０００〜２００万のヒドロキシ
スチレン系共重合体及び／又はその誘導体を含有するこ
とを特徴とする導電性ペースト。

２　ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
体が次の一般式（Ａ）で表される有機高分子であること
を特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。

一般式（Ａ） 〔式中；ｍ＞Ｑ、ｎ≧３で、それぞれ−最大（Ａ）の有
機高分子の重量平均分子量が２００万になるまでの任意
の数、 ；０≦に≦２゜ ；　０≦ｐ≦２゜ ；　ｌ≦Ｕ≦２゜ ；ただしに＋’ｐ十ｕ＞０゜ 、Ｒ１，Ｒ３は■又は炭素数１〜５のアルキル基、；Ｘ
は重合性のビニル系単量体、 ；Ｙ、Ｚは同種又は異種であり、かつ 一３ｏ、Ｍ、　　−［ニーＳＯＪ　、　　−Ｙ’、　　
−ＯＣＨ，。

Ｒ″　（Ｒ″′）２イ 「 １（” 又は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基から
選ばれるものである、（式中 ；帽よＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン
類などの有機カチオン ：Ｙ１４４はハロゲン 、Ｙ２−〜Ｙ３−はハロゲイオン、有機酸アニオン。

無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたは０ ；Ｒ４〜Ｒ８は同種または異種であって直鎖または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基またはＨｌさらにＲ４とＲ７
はＮ基とで環を形成していてもかまわない。

；Ｒ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；　ｑ、　ｓ、　ｔは０又は１ ；ｒは０．１又は２を示す）〕 ３　導電性粉末が、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、ア
ルミニウム粉末等の金属粉末、及び表面に該金属の被覆
層を有する粉末の中から選ばれた１種又は２種以上の粉
末である請求項１又は２記載の導電性ペースト。

４　導電性粉末１００重蛍邪に対して重量平均分子量が
１．０００〜２００万の範囲であるヒドロキシスチレン
系共重合体及び／又はその誘導体０．１〜６０重量部を
含有し、かつ熱硬化性樹脂とヒドロキシスチレン系共重
合体及び／又はその誘導体との和が５〜８５重量部とな
る様態硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１
又は２記載の導電性ペースト。

５　導電性粉末、及び重量平均分子量１．０００〜２０
０万のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
導体を含有する導電性ペーストを基材上に塗布又は印刷
後、硬化して得られる導電性塗膜。

手続補上書（自発） 平成２年８月２０日 １、事件の表示 特願平１−１３８０３４号 ２、発明の名称 導電性ペースト及び導電性塗膜 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花　　王　　株　　式　　会　　社４、代理
人 東京都中央区日本橋堀留町１丁目８番１１号日本橋ＴＭ
ビル （６３８９）弁理士　古　　谷　　　　　馨（１）明細
書３９頁１行「ものである。」の次に改行して以下の記
載を挿入。

「本発明に使用されるヒドロキシスチレン系共重合体及
びその誘導体は導電性粉末の表面処理剤としても有効に
利用できる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を必須成分
   とする導電性ペーストにおいて、該有機バインダーが重
   量平均分子量１，０００〜２００万のヒドロキシスチレ
   ン系共重合体及び／又はその誘導体を含有することを特
   徴とする導電性ペースト。 ２　ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
   体が次の一般式（Ａ）で表される有機高分子であること
   を特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中；ｍ＞０，ｎ≧３で、それぞれ一般式（Ａ）の有
   機高分子の重量平均分子量が２００万になるまでの任意
   の数、 ；０≦ｋ≦２， ；０≦ｐ≦２， ；１≦ｕ≦２， ；ただしｋ＋ｐ＋ｍ＞０， ；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、
   ；Ｘは重合性のビニル系単量体、；Ｙ，Ｚは同種又は異
   種であり、かつ −ＳＯ＿３Ｍ，▲数式、化学式、表等があります▼，−
   Ｙ＾１，−ＯＣＨ＿３，▲数式、化学式、表等がありま
   す▼，▲数式、化学式、表等があります▼， ＣＲ＾４Ｒ＾５ＯＲ＾６，▲数式、化学式、表等があり
   ます▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   ，−ＣＨ＿２ＯＨ 又は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基から
   選ばれるものである、（式中 ；ＭはＨ，アルカリ金属，アルカリ土類金属又はアミン
   類などの有機カチオン ；Ｙ＾１，Ｙ＾４はハロゲン ；Ｙ＾２＾−〜Ｙ＾３＾−はハロゲイオン、有機酸アニ
   オン、無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ＾４〜Ｒ＾６は同種または異種であって直鎖または
   分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシア ルキル基等のアルキル基誘導体または芳香 族基またはＨ、さらにＲ＾４とＲ＾７はＮ基とで環を形
   成していてもかまわない。 ；Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は同種または異種であって、直鎖
   または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル
   基等のアルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；ｑ，ｓ，ｔは０又は１ ；ｒは０，１又は２を示す）］ ３　導電性粉末が、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、ア
   ルミニウム粉末等の金属粉末、及び表面に該金属の被覆
   層を有する粉末の中から選ばれた１種又は２種以上の粉
   末である請求項１又は２記載の導電性ペースト。 ４　導電性粉末１００重量部に対して重量平均分子量が
   １，０００〜２００万の範囲であるヒドロキシスチレン
   系共重合体及び／又はその誘導体０．１〜６０重量部を
   含有し、かつ熱硬化性樹脂とヒドロキシスチレン系共重
   合体及び／又はその誘導体との和が５〜８５重量部とな
   る様熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載の導電性ペースト。 ５　導電性粉末、及び重量平均分子量１，０００〜２０
   ０万のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
   導体を含有する導電性ペーストを基材上に塗布又は印刷
   後、硬化して得られる導電性塗膜。