JPH0322377B2 - - Google Patents
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- JPH0322377B2 JPH0322377B2 JP57134111A JP13411182A JPH0322377B2 JP H0322377 B2 JPH0322377 B2 JP H0322377B2 JP 57134111 A JP57134111 A JP 57134111A JP 13411182 A JP13411182 A JP 13411182A JP H0322377 B2 JPH0322377 B2 JP H0322377B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は含窒素塩基の存在下、4−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
に関する。 本発明製造法によつて得られる2−クロロ−4
−フルオロフエノールは除草剤の有効成分である
化合物、たとえば特開昭57−163365号公報、特開
昭57−209290号公報、特開昭58−52289号公報な
どに記載のヒダントイン誘導体、テトラヒドロフ
タルイミド誘導体、ウラゾール誘導体の原料化合
物として有用である。 4−フルオロフエノールを塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
については、A.F.Kolomietsら、Zh.Obshch.
Khim.37(11)2486−7(1967);C.A.68
114200z(1968)、N.K.Blizyukら、Byul.Izobret.i
Tovarnykh.Znakov1963(9)20;C.A.60
2835c(1964)などに記載がある。しかしながら、
これらの製造法は、いずれも2−クロロ−4−フ
ルオロフエノールの収率が低く、また分離の困難
な2,6−ジクロロ−4−フルオロフエノールな
どが副生し、あるいは塩素化されない原料の4−
フルオロフエノールが残存する。 本発明者らは、これらの製造法につき鋭意検討
した結果、含窒素塩基の存在下、4−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
を見い出した。 本発明製造法によれば入手し易い原料からきわ
めて高収率で高純度の2−クロロ−4−フルオロ
フエノールを製造することができる。 本発明製造法に用いられる含窒素塩基として
は、アンモニア、一級アミン(たとえばブチルア
ミン、α−フエネチルアミン、β−フエネチルア
ミン、アニリン、エタノールアミンなど)、二級
アミン(たとえばジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなど)、三級アミン(た
とえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリンなど)、含窒素ヘ
テロ環化合物(たとえばピリジン、ピペリジン、
イミダゾール、モルホリン、キノリンなど)、酸
アミド(たとえばホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなど)、尿素などがあげられ、好
ましくは一級アミン、二級アミン、三級アミン、
酸アミド、尿素あるいはそれらの混合物があげら
れる。また、これらの含窒素塩基は、その塩ほか
の誘導体であつてもよい。その使用量は原料の4
−フルオロフエノールに対し重量比で0.001%か
ら10%、好ましくは0.005%から2%である。 反応溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、用い
る場合は塩素化反応に通常用いられるジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどがあげられる。 塩化スルフリルは原料の4−フルオロフエノー
ルに対し、当量ないし1.5当量用い、通常4−フ
ルオロフエノールまたはその溶液に徐々に添加す
る。 反応終了後は、通常の塩素化の後処理、たとえ
ば重炭酸ソーダなどの水溶液で洗浄を行ない、溶
媒を留去すれば高純度の2−クロロ−4−フルオ
ロフエノールが高収率で製造される。もちろん必
要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフイーなど
によりさらに精製することもできる。 次に実施例及び比較例を示す。 実施例 1 4−フルオロフエノール500.0g(4.46モル)
を50℃に加熱保温し、融解した後、トリエチルア
ミン0.05gを添加した。次に撹拌下に50℃で塩化
スルフリル903.0g(4.46モル×1.5)を約1時間
30分を要して適下した後、2時間30分同温で熟成
した。反応混合物は氷水中に注加し数分間撹拌し
て分液した後、5%重炭酸ナトリウム水溶液1
を加え10分間撹拌した。分液後減圧蒸留して無色
液状の2−クロロ−4−フルオロフエノールを得
た。純度99%、対4−フルオロフエノール収率85
%であつた。 実施例 2 4−フルオロフエノール112.0g(1.0モル)を
50℃に加熱保温し融解した後、トリエチルアミン
0.34gを添加した。次に撹拌下に45℃〜50℃で塩
化スルフリル141.75g(1.0モル×1.05)を約1時
間30分を要して滴下した後、3時間同温で熟成し
た。放冷後、反応混合物へエーテル300ml加え氷
水中に注加し数分間撹拌して分液した後、5%重
炭酸ナトリウム水溶液300mlを加え10分間撹拌し
た。分液後エーテルを減圧下に除去し、残分とし
て淡黄色液状の2−クロロ−4−フルオロフエノ
ールを得た。純度97%、対4−フルオロフエノー
ル収率98%であつた。また2,6−ジクロロ−4
−フルオロフエノールの含有率は0.8%であつた。 実施例 3〜5 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃に加熱保温し融解した後、下記触媒を0.03g
添加した。次に撹拌下に45℃で塩化スルフリル
20.25g(0.1モル×1.5)を30分間で滴下し、直ち
にサンプリングして4−フルオロフエノール、2
−クロロ−4−フルオロフエノール及び2,6−
ジクロロ−4−フルオロフエノールの含有量をガ
スクロマト法で分析した。結果を下表に示す。
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
に関する。 本発明製造法によつて得られる2−クロロ−4
−フルオロフエノールは除草剤の有効成分である
化合物、たとえば特開昭57−163365号公報、特開
昭57−209290号公報、特開昭58−52289号公報な
どに記載のヒダントイン誘導体、テトラヒドロフ
タルイミド誘導体、ウラゾール誘導体の原料化合
物として有用である。 4−フルオロフエノールを塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
については、A.F.Kolomietsら、Zh.Obshch.
Khim.37(11)2486−7(1967);C.A.68
114200z(1968)、N.K.Blizyukら、Byul.Izobret.i
Tovarnykh.Znakov1963(9)20;C.A.60
2835c(1964)などに記載がある。しかしながら、
これらの製造法は、いずれも2−クロロ−4−フ
ルオロフエノールの収率が低く、また分離の困難
な2,6−ジクロロ−4−フルオロフエノールな
どが副生し、あるいは塩素化されない原料の4−
フルオロフエノールが残存する。 本発明者らは、これらの製造法につき鋭意検討
した結果、含窒素塩基の存在下、4−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法
を見い出した。 本発明製造法によれば入手し易い原料からきわ
めて高収率で高純度の2−クロロ−4−フルオロ
フエノールを製造することができる。 本発明製造法に用いられる含窒素塩基として
は、アンモニア、一級アミン(たとえばブチルア
ミン、α−フエネチルアミン、β−フエネチルア
ミン、アニリン、エタノールアミンなど)、二級
アミン(たとえばジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなど)、三級アミン(た
とえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリンなど)、含窒素ヘ
テロ環化合物(たとえばピリジン、ピペリジン、
イミダゾール、モルホリン、キノリンなど)、酸
アミド(たとえばホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなど)、尿素などがあげられ、好
ましくは一級アミン、二級アミン、三級アミン、
酸アミド、尿素あるいはそれらの混合物があげら
れる。また、これらの含窒素塩基は、その塩ほか
の誘導体であつてもよい。その使用量は原料の4
−フルオロフエノールに対し重量比で0.001%か
ら10%、好ましくは0.005%から2%である。 反応溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、用い
る場合は塩素化反応に通常用いられるジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどがあげられる。 塩化スルフリルは原料の4−フルオロフエノー
ルに対し、当量ないし1.5当量用い、通常4−フ
ルオロフエノールまたはその溶液に徐々に添加す
る。 反応終了後は、通常の塩素化の後処理、たとえ
ば重炭酸ソーダなどの水溶液で洗浄を行ない、溶
媒を留去すれば高純度の2−クロロ−4−フルオ
ロフエノールが高収率で製造される。もちろん必
要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフイーなど
によりさらに精製することもできる。 次に実施例及び比較例を示す。 実施例 1 4−フルオロフエノール500.0g(4.46モル)
を50℃に加熱保温し、融解した後、トリエチルア
ミン0.05gを添加した。次に撹拌下に50℃で塩化
スルフリル903.0g(4.46モル×1.5)を約1時間
30分を要して適下した後、2時間30分同温で熟成
した。反応混合物は氷水中に注加し数分間撹拌し
て分液した後、5%重炭酸ナトリウム水溶液1
を加え10分間撹拌した。分液後減圧蒸留して無色
液状の2−クロロ−4−フルオロフエノールを得
た。純度99%、対4−フルオロフエノール収率85
%であつた。 実施例 2 4−フルオロフエノール112.0g(1.0モル)を
50℃に加熱保温し融解した後、トリエチルアミン
0.34gを添加した。次に撹拌下に45℃〜50℃で塩
化スルフリル141.75g(1.0モル×1.05)を約1時
間30分を要して滴下した後、3時間同温で熟成し
た。放冷後、反応混合物へエーテル300ml加え氷
水中に注加し数分間撹拌して分液した後、5%重
炭酸ナトリウム水溶液300mlを加え10分間撹拌し
た。分液後エーテルを減圧下に除去し、残分とし
て淡黄色液状の2−クロロ−4−フルオロフエノ
ールを得た。純度97%、対4−フルオロフエノー
ル収率98%であつた。また2,6−ジクロロ−4
−フルオロフエノールの含有率は0.8%であつた。 実施例 3〜5 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃に加熱保温し融解した後、下記触媒を0.03g
添加した。次に撹拌下に45℃で塩化スルフリル
20.25g(0.1モル×1.5)を30分間で滴下し、直ち
にサンプリングして4−フルオロフエノール、2
−クロロ−4−フルオロフエノール及び2,6−
ジクロロ−4−フルオロフエノールの含有量をガ
スクロマト法で分析した。結果を下表に示す。
【表】
比較例 1
4−フルオロフエノール100.0g(0.89モル)
を50℃で保温融解した後、撹拌下に55〜60℃で塩
化スルフリル144.6g(0.89モル×1.2)を約3時
間30分を要して滴下した。さらに90℃付近まで加
熱し、約10時間同温で撹拌した。放冷後、反応混
合物へエーテル400mlを加え氷水中に注加し数分
間撹拌した後、分液し5%重炭酸ナトリウム水溶
液800mlを加え10分間撹拌した。分液後エーテル
を減圧下に除去し、減圧蒸留して淡黄色液状の2
−クロロ−4−フルオロフエノールを得た。純度
78%、対4−フルオロフエノール収率55%であつ
た。 比較例 2 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃で保温融解した後、同温で撹拌下に塩化スル
フリル20.3g(0.1モル×1.5)を30分間で滴下し、
直ちにサンプリングして実施例3〜5と同様にガ
スクロマト法で分析した。さらに50℃で5時間撹
拌後、同様に分析した。結果を下表に示す。
を50℃で保温融解した後、撹拌下に55〜60℃で塩
化スルフリル144.6g(0.89モル×1.2)を約3時
間30分を要して滴下した。さらに90℃付近まで加
熱し、約10時間同温で撹拌した。放冷後、反応混
合物へエーテル400mlを加え氷水中に注加し数分
間撹拌した後、分液し5%重炭酸ナトリウム水溶
液800mlを加え10分間撹拌した。分液後エーテル
を減圧下に除去し、減圧蒸留して淡黄色液状の2
−クロロ−4−フルオロフエノールを得た。純度
78%、対4−フルオロフエノール収率55%であつ
た。 比較例 2 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃で保温融解した後、同温で撹拌下に塩化スル
フリル20.3g(0.1モル×1.5)を30分間で滴下し、
直ちにサンプリングして実施例3〜5と同様にガ
スクロマト法で分析した。さらに50℃で5時間撹
拌後、同様に分析した。結果を下表に示す。
【表】
おりである。
比較例 3 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃で保温溶融し、80℃まで昇温して撹拌下に塩
化スルフリル27.0g(0.1モル×2)を30分間で
滴下した。さらに同温で19時間撹拌した後、サン
プリングしてガスクロマト法で分析したところ、
2−クロロ−4−フルオロフエノール、2,6−
ジクロロ−4−フルオロフエノール、4−フルオ
ロフエノールの含有率はそれぞれ54.6%、13.2
%、27.9%であつた。
比較例 3 4−フルオロフエノール11.2g(0.1モル)を
50℃で保温溶融し、80℃まで昇温して撹拌下に塩
化スルフリル27.0g(0.1モル×2)を30分間で
滴下した。さらに同温で19時間撹拌した後、サン
プリングしてガスクロマト法で分析したところ、
2−クロロ−4−フルオロフエノール、2,6−
ジクロロ−4−フルオロフエノール、4−フルオ
ロフエノールの含有率はそれぞれ54.6%、13.2
%、27.9%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 含窒素塩基の存在下、4−フルオロフエノー
ルを塩化スルフリルで塩素化することを特徴とす
る2−クロロ−4−フルオロフエノールの製造法 2 含窒素塩基が一級アミン、二級アミン、三級
アミン、酸アミドまたは尿素であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項の製造法。 3 4−フルオロフエノールに対し重量比で
0.005%から2%の含窒素塩基を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第1項または第2項の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57134111A JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57134111A JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5925344A JPS5925344A (ja) | 1984-02-09 |
JPH0322377B2 true JPH0322377B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=15120709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57134111A Granted JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5925344A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60193939A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-10-02 | Central Glass Co Ltd | 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製造方法 |
JPS62223140A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | 2−クロロ−4−フルオロフエノ−ルの製法 |
JP2897833B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1999-05-31 | 財団法人相模中央化学研究所 | 2―クロロ―4―フルオロフェノールの製造方法 |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57134111A patent/JPS5925344A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5925344A (ja) | 1984-02-09 |
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