JPH03220452A - アンモニアまたは水酸化ナトリウムと共存の過酸化水素定量法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、シリコンウェハーの洗浄・エツチン
グなどに使用される、アンモニアまたは水酸化ナトリウ
ムと過酸化水素との混合溶液における過酸化水素の定量
法に関するものである。

（従来の技術） アンモニアと共存した過酸化水素の定量法は、例えば、
その試料をセルに供給して、光源から放射された紫外線
を前記セルに入射し透過した紫外線を検出器で検出して
過酸化水素を定量する紫外吸収法が知られている。

この紫外吸収法は、アンモニアと過酸化水素との混合溶
液である試料に紫外線を入射すると、その紫外線を試料
か吸収し、試料を透過した紫外線量に変化が生じるから
、この試料を透過した紫外線を検出し、この検出紫外線
量に基づいて過酸化水素を定量するものである。

（発明か解決しようとする課題） 前記紫外吸収法でアンモニアと共存した過酸化水素を定
量する場合、過酸化水素の吸収スペクトルの吸収極大は
、第２図に示した過酸化水素水の紫外吸収スペクトルか
ら２００　ｕ＋付近にあることが知られているが、この
波長では過酸化水素の吸光度が大きいから、試料をがな
り多量の希釈液で希釈することが必要である。しかも、
第４図に示した４、４９％アンモニア水の紫外吸収スペ
クトルから明らかなように、共存するアンモニアの吸収
極大も２００　ｍＩＩ付近にあり、過酸化水素とアンモ
ニアの紫外吸収が重なるから、過酸化水素を正確に定量
することは困龍である。

そこで、過酸化水素の前記紫外吸収スペクトルの３００
肋付近の裾部の波長を利用すれば、過酸化水素の吸光度
が小さくて、その希釈を不要にすることかできるととも
に、この波長では、アンモニアの吸収かほとんどなく（
第４図参照）、アンモニアの紫外吸収による影響をなく
することができるから、前記３００５ｍ付近の裾部の波
長を利用して過酸化水素の定量か行われている。

なお、前記３００面付近の波長における過酸化水素濃度
と吸光度には、第３図に示した過酸化水素の検量線から
明らかなように、良好な直線関係が存在する。その相関
係数ｒは０．９９９９である。前記測定条件は、セルの
長さ２ｆｌ、測定波長３１２．６謹である。

しかし、シリコンウェハーの洗浄・エンチングなどに使
用される前記混合溶液のアンモニア濃度は、一般に５％
よりも低い範囲に調製されており、かつこのような混合
毒液の吸光度は、前記のようにアンモニア自体が吸光を
しなくても、アンモニア濃度の変化に伴って変化するか
ら、共存するアンモニアの濃度か不明であると、混合溶
液の過酸化水素を正確に定量することは困雑な問題かあ
る。

このような問題は、水酸化ナトリウムと共存した過酸化
水素を定量する場合にも生じる。

本発明は上記の課題を解決するものであって、共存する
アンモニアまたは水酸化ナトリウムの濃度か不明の場合
にも、紫外吸収法で過酸化水素を正確に定量することか
できる定量法をうろことを目的とするものて・ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、アンモニアまたは水酸化ナトリウムと過酸
化水素との混合溶液において、そのアンモニアと水酸化
ナトリウムのそれぞれの濃度を変化させたときの混合溶
液の紫外吸収度変化を測定した。

前記紫外吸収度変化の測定において、アンモニアと過酸
化水素との混合溶液では、過酸化水素濃度をＷｔ／Ｖ０
１％で、０％、１．３３％、４．００％、５．３４％、
８．００％、１０．６８％とした６種類の混合溶液のそ
れぞれについて、アンモニア濃度を変１ヒさせた場合の
吸光度変化を測定した。

前記測定結果は、第５図に示したアンモニアの濃度変化
による溶液の吸光度変化のとおりであった。この測定に
使用したセル長は２市、測定波長は３１２．６璽Ｉて′
ある。

この第５図の過酸化水素が０％溶液の吸光度からも明ら
かなように、アンモニアは３１２．６＋ｕ＋の波長をほ
とんど吸収しない。しかし、過酸化水素か０％の溶液を
除く、他の５種類の混合溶液のすべてにおいて、アンモ
ニア濃度が５％未満程度と１０％以上程度では、その濃
度変化に伴って吸光度がかなり大きく変化している。け
れども、アンモニア濃度か５〜１０％程度の範囲では、
各混合溶液の吸光度はほとんど変化しないことを見出だ
した。

この第５図の測定結果から、混合溶液のアンモニア濃度
が５〜１０％程度の範囲であれば、その混合溶液の吸光
度は、アンモニア濃度に影響されることなく、過酸化水
素濃度のみに依存するものであることが分かる。

これは第６図に示した、アンモニア水共存下における過
酸化水素の検量線からも明らかである。

第６図の過酸化水素検量線は、アンモニア水濃度をｗｔ
／ｖｏ１％で、０％、２．０１％、５．０３％、７．０
４％、１５．０５％、１５．０８％とした６種類の溶液
のそれぞれについて、過酸化水素濃度を変化させて吸光
度変化を測定したものである。

この測定に使用したセルの長さ２市、測定波長は３１２
６鳳Ｉて′ある。

この第６図からアンモニアが共存しても過酸化水素濃度
と吸光度との直線関係は摸なわれないことが明らかであ
る。各アンモニア水濃度における相関係数ｒは、次のと
おりである。

０　　　％　　　ＮＨ４０Ｈｒ　　＝０．９　９　９２
．０１％ＮＨ４ＯＨｒ＝０．９９８ ５．０３％ＮＨ４０Ｈｒ　＝０．９９９７．０４％ＮＨ
４ＯＨｒ＝０．９９８ １０．０５％ＮＨ４ＯＨｒ＝０．９９９１５．０８％Ｎ
Ｈ４０）［ｒ＝０．９９９さらに、第６図において、ア
ンモニア水濃度が０９’ｎ、２．０１９６．１５　、０
８％）各／容ンａでは、アンモニア水濃度のために吸光
度に差が生じている。これに対して、アンモニア水濃度
が５．０３０孤７．０４°６．１０．０５％の各混合溶
液の吸光度はほとんど同じである。これらの事実からも
、前記アンモニア漂反が５〜１０°％程度の範囲の混合
溶液の吸光度は、アンモニア１度に影響されず、過酸化
水素濃度のみに依存するものであることか明らかである
。

そして、水酸化ナトリウムと過酸化水素（濃度２．６７
％）との混合溶液で、水酸化ナトリウム濃度を変化させ
て、水酸化ナトリウムの吸光度変化を測定した結果は、
第７図のとおりであった。

この測定条件は、セルの長さか２１Ｗ＋、測定波長か３
１２．６鳳Ｉである。

この第７図から明らかなように、水酸化ナトリウム濃度
が４％以上程度の混合溶液では、水酸化ナトリウム濃度
が変化しても、吸光度に変化はほぼ生じなくなるもので
ある。

したかって、水酸化ナトリウムと過酸化水素との混合溶
液において、その水酸化ナトリウム濃度が４８≦程度以
上であると、その混合溶液の吸光度は、前記アンモニア
の場合と同様に、水酸化ナトリウム濃度によらず過酸化
水素濃度のみに依存するものであることか分かる。

本発明のアンモニアまたは水酸化ナトリウムと共存の過
酸化水素定量法は、前記の事実から完成したものであり
、アンモニアまたは水酸化ナトリウムと過酸化水素との
混合溶液である試料のアンモニアまたは水酸化ナトリウ
ムの濃度を、これらの４度変化では混合溶液の吸光度か
ほぼ変化しない範囲に調整して、この濃度調整試料を透
過したアンモニアまたは水酸化ナトリウムによる吸収が
ほぼない波長の紫外線から濃度調整試料の吸光度を測定
し、次に、試料の前記調整濃度範囲と同範囲４度のアン
モニアまたは水酸化ナトリウムか共存する過酸化水素標
準検量線に基づいて別途作成した過酸化水素標準検量線
から、前記測定吸光度で過酸化水素濃度を求め、この検
量線過酸化水素濃度を、前記濃度調整による体積補正を
して試料の過酸化水素を定量することを特徴とする。

前記試料の４度調整の範囲は、前記のように、アンモニ
アでは５〜１０％程度の範囲であり、水酸化ナトリウム
は４％程度以上である。前記試料の吸光度測定は、アン
モニアまたは水酸化ナトリウムによる吸収かほぼない範
囲の任意の波長の紫外線によることが可能て゛ある。

（作　用） この過酸化水素定量法は、試料のアンモニアまたは水酸
化ナトリウムの濃度を調整するか、これは前記アンモニ
アまたは水酸化ナトリウムの濃度変化では混合溶液の吸
光度かほぼ変化しない範囲内に入るように調整するもの
である。したかって、試料のアンモニアまたは水酸化ナ
トリウムの濃度が正確に判明しない場合でも、その混合
溶液の用途などによって、調製時の概略の濃度はほぼ分
かるから、この概略の濃度に従って、前記の濃度範囲内
に入るように濃度調整をすればよいものであって、はぼ
任意の試料のアンモニアまたは水酸化ナトリウム濃度を
所定範囲内に調整することが可能である。

このようにして得た濃度調整試料に、紫外線を入射し透
過させて吸光度を測定するか、この測定吸光度は過酸化
水素濃度のみに基づくものであって、アンモニアまたは
水酸化ナトリウムの濃度には影響されていない。

次に、過酸化水素定量法液に基づいて作成した検量線か
ら前記測定吸光度に基づいて過酸化水素凛度を求め、こ
の検量線過酸化水素濃度を、前記濃度調整による体積補
正をして試料の過酸化水素を定量するものであって、ア
ンモニアまたは水酸化ナトリウムの濃度が正確に判明し
ない混合溶液の過酸化水素も正確に定量することが可能
である。

（実施例） 本発明の実施例を、第１図に示した分析計を使用して行
うアンモニアと共存した過酸化水素の定量法について説
明する。

第１図において、１はセルで、その両端部に窓２ａ、２
ｂが設けられ、がっ試料の供給接続管３と排出接続管４
とが設けられている。５は窓２ａと相対して配置された
紫外線の光源で、この光源５と窓２８間に３１２．６ｕ
＋の紫外線を透過させる干渉フィルタ６か配置されてい
る。７は窓２ｂと相対して設けられた検出器で、これで
セル１を透過した紫外線を検出し、試料の吸光度を測定
する。前記セル１の長さは２關に設定している。

そして、シリコンウェハーの洗浄・エツチングに使用さ
れたアンモニアと過酸化水素の混合溶液２種から試料Ａ
、Ｂを？Ｓ備した。

この試料Ａ、Ｂは、その用途からアンモニア濃度が一般
に０〜５％の範囲内に調製されたものであるから、各２
０ｍ１の前記試料Ａ、Ｂに２５％アンモニア水５ｍｌを
添加し全量を２５山１として、アンモニア濃度を５〜９
％の範囲に入るように調整した。この濃度調整試料Ａ、
Ｂを、各別に前記供給接続管３からセル１に供給して、
光源５から射出された紫外線を干渉フィルタ６を透過さ
せてから、セル１に入射し透過した紫外線を検出器７で
検出して、濃度調整試料Ａ、Ｂのそれぞれの吸光度を３
回ずつ測定した。

そして、７．０４％のアンモニアを共存させた０、６６
７％過酸化水素標＆ｌ＝液と、１０．７％過酸化水素標
準液との吸光度を測定して作成した過酸化水素Ｉ＠準検
量線（第６図参照）を使用して、試料Ａ、Ｂの前記各測
定吸光度に基づく検量線過酸化水素濃度をそれぞれ求め
る。この各検量線過酸化水素濃度を、前記試料の濃度調
整による体積補正をして試料Ａ、Ｂの過酸化水素を定量
した。

前記過酸化水素標準液の吸光度測定条件は、セルの長さ
２ｆｌ、測定波長３１２．６＋ｕ＋である。

前記試料Ａ、Ｂの各過酸化水素の定量結果は、次表のと
おりであった３なお、試料Ａ、Ｂの過酸化水素定量値は
、３回ずつ測定した結果の平均値である。

上記表試料Ａ、Ｂのそれぞれの計算値と実験値から、ア
ンモニアが共存する試料Ａ、Ｂのそれぞれの過酸化水素
を正確に再現性よく定量できることか明らかである。

前記干渉フィルタ６は、ｇ２　ｂと検出器７との間に配
置することら可能である。そして、セル１は更に長くす
るなど任意である。

（発明の効果） 本発明のアンモニアまたは水酸化ナトリウムと共存の過
酸化水素定量法は、上記のように、試料のアンモニアま
たは水酸化ナトリウム濃度を、試料の吸光度にほぼ影響
しない範囲に調整する。そして、アンモニアまたは水酸
化ナトリウムによる吸収がほぼない波長の紫外線から前
記濃度調整試料の吸光度を測定し、この測定吸光度に基
づいて試料の過酸化水素を定量するものである。

したがって、試料を希釈することなく、その過酸化水素
を定量することが可能である。そして、試料に添加する
のは、その試料に含まれたアンモニアまたは水酸化ナト
リウムの濃度調整をするために、それらと同一のアンモ
ニアまたは水酸化ナトリウムのみであって、他の高価な
試薬などの使用は不要である。したがって、定量コスト
を引き下げることが可能であるとともに、測定か終わっ
た試料はそのまま再使用でき、廃液を生じさせないこと
も可能であるから、廃液処理のコストも不要であり、経
済的に過酸化水素を定量することが可能である。

また、試料に含まれたアンモニアまたは水酸化ナトリウ
ムの濃度調整を行うことによって、その濃度調整試料の
吸光度測定に対して、アンモニア濃度または水酸化ナト
リウム濃度はほとんど影響しなくなるから、高精度で過
酸化水素を定量することが可能である。しかも、前記濃
度調整は、例えばアンモニアの場合は、５〜１０％程度
のかなりの広範囲内に入るように調整するものであるか
ら濃度調整が容易であり、かつ試料にすでに含まれてい
るアンモニアまたは水酸化ナトリウムの１度は概略か判
明すれば、その濃度を所要範囲内に入るように調整する
ことが可能であるから、はぼ任意の試料の過酸化水素を
定量することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する分析計の実施例を示す概略図
、第２図は過酸化水素水の紫外吸収スペクトル図、第３
図は過酸化水素の検量線図、第４図はアンモニア水の紫
外吸収スペクトル図、第５図はアンモニアの濃度変化に
よる混合溶液の吸光度変化図、第６図はアンモニア共存
下の過酸化水素検量線図、第７図は水酸化ナトリウムの
濃度変化による混合溶液の吸光度図である。 １：セル、５：光源、６：干渉フィルタ、７：検出器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アンモニアまたは水酸化ナトリウムと過酸化水素との混
   合溶液である試料のアンモニアまたは水酸化ナトリウム
   の濃度を、これらの濃度変化では混合溶液の吸光度がほ
   ぼ変化しない範囲に調整して、この濃度調整試料を透過
   したアンモニアまたは水酸化ナトリウムによる吸収がほ
   ぼない波長の紫外線から濃度調整試料の吸光度を測定し
   、次に、試料の前記調整濃度範囲と同範囲濃度のアンモ
   ニアまたは水酸化ナトリウムが共存する過酸化水素標準
   液に基づいて別途作成した過酸化水素標準検量線から、
   前記測定吸光度で過酸化水素濃度を求め、この検量線過
   酸化水素濃度を、前記濃度調整による体積補正をして試
   料の過酸化水素を定量するアンモニアまたは水酸化ナト
   リウムと共存の過酸化水素定量法。