JP2812745B2 - アンモニアの化学的発光定量法及びその定量装置 - Google Patents

アンモニアの化学的発光定量法及びその定量装置

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はアンモニア又はアンモニウムイオンの化学反
応に基づく発光現象を利用した定量法に関するものであ
り、アンモニア又はアンモニウムイオンを連続的に或は
短時間々隔で断続的に測定する場合に特に有用である。
[従来の技術] 窒素酸化物による大気汚染が問題になる中で、排煙中
の窒素酸化物を取り除くいわゆる排煙脱窒に対する関心
が急速に高まりつつある。
脱窒法として接触還元による脱窒を行なう場合には、
還元ガスとして主にアンモニアが利用されているが、未
反応のアンモニアが排出されると悪臭が発生するという
問題の他、排ガス中のSO3と反応して煙導内に亜硫酸ア
ンモニウム等が堆積して保守管理上の問題を生じ、更に
酸性雨の原因ともなるので、出来るだけ未反応のアンモ
ニア量を少なくする必要がある。従って、未反応のアン
モニアが生じていないかどうかを常にモニターすること
が望ましい。
現在微量のアンモニアを定量する方法として、アンモ
ニアガスを溶媒に溶解しアンモニウムイオンとしてイン
ドフェノール法で定量する方法が一般に利用されている
が、反応時間が1時間と長く、例えば排気中のアンモニ
ア量を連続的に測定してフィードバック制御に適用しア
ンモニア供給量をコントロールすることができない。一
方連続分析法としては、試料ガスと吸収液を接触させて
電導度の変化を調べる溶液電導率法や赤外線ガス分析法
等があるが、他の共存ガスによる影響を受けやすいとい
う欠点を有している。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであっ
て、アンモニアまたはアンモニウムイオンを連続的に或
は短時間々隔で断続的に定量する方法を提供しようとす
るものである。
[課題を解決するための手段] 本発明の定量法はアンモニア又はアンモニウムイオン
を次亜ハロゲン酸イオン又はハロゲンガスと接触させ、
アンモニア又はアンモニウムイオンと次亜ハロゲン酸イ
オン又はハロゲンガスの反応によって生じる化学発光の
強度を測定することに要旨がある。また本発明の測定に
は液相と気相の界面に生じた化学反応に基づく発光(化
学発光)を測定する装置であって、反応セルの底面がロ
ート状であり、該反応セルの下部に液体導入口、側部に
気液排出口及び該排出口より高い位置であって、前記気
液排出口に対面して気体導入口を有し、液体が導入され
た際の液面に対峙して光電子増倍管が設けられた反応セ
ルを有する装置を用いて実施することができる。
[作用及び実施例] 本発明者らはアンモニアを連続的に測定する方法を種
々検討した結果、ガス状のアンモニアまたは液相に溶解
したアンモニウムイオンがハロゲンまたは次亜ハロゲン
イオンと反応して化学発光を生じることを見いだした。
これらは従来知られていない全く新しい化学発光で、発
光機構の詳細については分からないが、550nmと750nmに
極大発光を示した。化学発光はガス状のアンモニアとハ
ロゲンガス又は液相中のアンモニウムイオンと次亜ハロ
ゲンイオンの反応でも生じるが、微弱な化学発光を測定
しやすくするには、反応の場を気液界面に特定できるガ
ス状のアンモニアと次亜ハロゲン酸イオン、アンモニウ
ムイオンとハロゲンガスの組み合わせが適していた。該
化学発光を利用してアンモニア及びアンモニウムイオン
を定量する条件を下記の方法により検討した。以下次亜
塩素酸イオンまたは塩素イオンを用いる場合について代
表的に説明する。
第1図は実験に用いた定量装置の概略図を示す。気相
のアンモニアを定量する場合には、試料気体Iは流量計
Jを通って反応セルCに一定量で導入され、次亜塩素酸
ナトリウム水溶液Gと塩酸水溶液Hは混合器Eで混合さ
れた後一定速度で反応セルCに導入される。液相中のア
ンモニウムイオンを定量する場合には、試料溶液Gと水
酸化ナトリウム水溶液Hは混合器Eで混合された後反応
セルの導入され、塩素ガスIは流量計Jを通って反応セ
ルに導入される。いずれの場合にも、反応セル内の気−
液界面において化学反応が起こり発光を生じる。気液界
面で生じる微弱な光を正確に測定するには、 (1)絶えず新しい液表面が供給される、 (2)液表面積を一定に保つ、 (3)液表面と光電子増倍管の距離を一定にする、 ことが必要である。第2図に気液接触型反応セルの模式
断面図の一例を示した。反応セル下部Nから一定速度で
導入された液体は底面がロート状であるので、乱れるこ
となく順次気液界面に供給され、気体と反応して発光を
生じる。液体と気体は排出口より一定速度で排出される
ので、液表面と光電子増倍管の距離は一定に保たれる。
生じた化学発光は石英ガラス製フィルターを通して、光
電子増倍管に受光され、増幅器Lで増幅され、記録計M
に記録される。
尚、上記方法においては、条件設定を行うことを目的
として溶液の混合器が組み込まれているが、実際に測定
する場合には前もって混合した試薬を用いてもよい。ま
たポンプの位置等も変更可能である。実験に用いた塩素
ガスは製鉄化学社製ボンベ詰めを、アンモニアガスは製
鉄化学社製ボンベ詰めを活性炭、シリカゲル及びモノレ
キュラーシーブ5Aを充填したガラス管を通して浄化した
空気で希釈して用いた。
◎気相のアンモニアの定量 気相のアンモニア定量の至適条件を求めるために、塩
酸濃度、次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度、気体流量、
液体流量の化学発光に対する影響を調べた。
(塩酸濃度の影響) 第3図は0.17N次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた
時、これに混合する塩酸のpHと発光強度の関係を示し
た。尚、混合割合は5:3とした。図に示されるように塩
酸のpHが0.8の時最大の発光強度を示した。この時の化
学反応前の溶液のpHは8.1〜8.2であった。使用する酸は
塩酸に限定されるものではなく硫酸や硝酸、緩衝液でも
同様の結果が得られた。要はアンモニアの吸収を促進す
るものは何でもよく、場合によっては酸を使用しなくと
も十分な成果を挙げることは可能である。
(次亜塩素酸ナトリウム水溶液濃度の影響) 第4図に塩酸水溶液のpHが0.8の時の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液の濃度と発光強度の関係を示した。次亜塩
素酸ナトリウム水溶液の濃度が0.5Mまでは発光強度は強
くなったがそれ以上ではあまり増加しなかった。溶液の
安定性を考慮すれば次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度
は0.1〜0.5Nが適当である。尚、高濃度のアンモニウム
イオンを測定する時は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃
度を高くする必要があった。
(気体流量、液体流量の影響) 気体流量も液体流量も夫々増加するにつれて発光強度
は増加した。気液界面の安定性、測定に要する時間等を
考慮して、気体流量は0.5〜1/min、液体流量は0.5〜
8ml/minとしたが、試料濃度等により適宜変更は可能で
ある。
上記の結果により、0.51N次亜塩素酸ナトリウム水溶
液とpH0.8の塩酸水溶液を1:1で混合して用い、気体流量
1/min、液体流量0.5ml/minでアンモニウムイオンを
測定した時の発光シグナルを第5図に、検量線を第5図
に示した。図に示されるように0.1〜200ppmのガス状ア
ンモニアに対してほぼ1次の直線関係にあった。液体流
量を1ml/min以上にすると検量線はほぼ2次の直線とな
ったが、これはアンモニアが液相に溶解する過程がアン
モニア濃度に対して1次の関係にあるためだと考えられ
る。尚試料と試料の間には清浄空気を流した。
◎液相のアンモニウムイオンの定量 液相のアンモニウムイオン定量の至適条件を求めるた
めに、水酸化ナトリウム水溶液濃度と塩素ガス濃度が発
光強度に及ぼす影響について調べた。尚、気相のアンモ
ニアの定量に準じて気体流量は0.5〜1/min、液体流
量は0.5〜8ml/minとした。
(水酸化ナトリウム水溶液濃度の影響) 第7図に188ppmの塩素ガスを使用した時の水酸化ナト
リウム水溶液濃度と発光強度の関係を示した。水酸化ナ
トリウム濃度が10Nまで発光強度は増加し、それ以上濃
度を高くしても一定であった。水酸化ナトリウム濃度が
高くなると塩素ガスの溶解する速度が早くなるためであ
ると考えられる。しかし、NaOH濃度が高くなるとアンモ
ニウムイオンがアンモニアガスとして逃散し液面が安定
しないため、1N以上に上げるのは好ましくなかった。又
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム等の使用も
可能であった。尚アルカリを用いないでも塩素ガスを吸
収して十分な成果を挙げる場合がある。
(塩素ガス濃度の影響) 第8図に1N NaOHを使用した時の塩素ガス濃度と発光
強度の関係を示した。塩素ガス濃度が188ppmまで発光強
度が増加した。濃度を高くすると更に増加すると考えら
れるが、今回使用したボンベの都合上測定出来なかっ
た。しかし、余分な塩素ガスの放出は人体に悪影響を及
ばし、公害の原因にもなるので188ppmで十分だと考えら
れる。
以上の結果より、水酸化ナトリウム水溶液濃度1N、塩
素ガス濃度188ppm、気体流量1/min、液体流量3ml/mi
nで液体中のアンモニウムイオンの定量を行なった。そ
の結果得られた発光シグナルを第9図に、検量線を第10
図に示した。図に示されるように0.01〜500ppmの液相ア
ンモニウムイオンに対してほぼ1次の直線関係にあっ
た。尚試料と試料の間には純水を流した。
以上のように気相のアンモニア及び液相のアンモニウ
ムイオンの化学発光を利用した定量が可能であることが
わかった。本法では条件を一定に保つことにより、優れ
た再現性が得られており、測定の度に検量線を引く必要
はない。また化学発光という特異な反応を利用している
ので、炭化水素や一酸化炭素、二酸化窒素、アミン、硫
化水素等による干渉を受けることはなかった。
[発明の効果] 本発明は以上のように構成されており、アンモニア又
はアンモニウムイオンの化学発光を利用することによ
り、連続的に或は単時間に微量のアンモニア又はアンモ
ニウムイオンを測定する新しい方法を提供することが可
能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は測定装置全体の概略図、第2図は反応セル付近
の模式断面図、第3図〜第6図は夫々気相アンモニアの
定量における塩酸のpHと発光強度の関係を示す図(第3
図)、次亜塩素酸ナトリウム濃度と発光強度の関係を示
す図(第4図)、発光シグナル(第5図)、検量線(第
6図)であり、第7図〜第10図は液相アンモニアの定量
における水酸化ナトリウム水溶液濃度と発光強度の関係
を示す図(第7図)、塩素ガス濃度と発光強度の関係を
示す図(第8図)、発光シグナル(第9図)、検量線
(第10図)である。 A……ポンプ、B……廃液だめ C……反応セル、D……光電子増倍管 E……混合器、F……ぜん動ポンプ G……次亜塩素酸ナトリウム水溶液又は試料溶液 H……塩酸水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液 I……試料気体又は塩素ガス J……流量計、K……清浄空気 L……増幅機、M……記録計 N……混合溶液、O……排液及び排気

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アンモニア又はアンモニウムイオンを次亜
    ハロゲン酸イオン又はハロゲンガスと接触させ、アンモ
    ニア又はアンモニウムイオンと次亜ハロゲン酸イオン又
    はハロゲンガスの反応によって生じる化学発光の強度を
    測定することを特徴とするアンモニアの化学的発光定量
    法。
  2. 【請求項2】液相と気相の界面に生じた化学反応に基づ
    く発光を測定する装置であって、反応セルの底面がロー
    ト状であり、該反応セルの下部に液体導入口、側部に気
    液排出口及び該排出口より高い位置であって、前記気液
    排出口に対面して気体導入口を有し、液体が導入された
    際の液面に対峙して光電子増倍管が設けられた反応セル
    を有することを特徴とするアンモニアの化学的発光定量
    装置。
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