JPH03219557A

JPH03219557A - 電気化学的電池

Info

Publication number: JPH03219557A
Application number: JP2215664A
Authority: JP
Inventors: Robert J Jacus; ロバート　ジェイ．ジャカス
Original assignee: Ray O Vac Corp
Current assignee: Spectrum Brands Inc
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1991-09-26
Also published as: EP0413331A2; US5034291A; CA2023063A1; EP0413331A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般に亜鉛電極及びアルカリ性電解質を用い
た電気化学的電池の構造に関する。

〔従来の技術〕

金属酸化物−次電池は、一般にプレスした金属酸化物（
例えば、二酸化マンガン）陽極、亜鉛粉末から作られた
陰極材料、及びアルカリ性電解質がら作られている。通
常、亜鉛粉末はゲル状の電解質に分散されており、電流
発生に一層多くの亜鉛表面が利用できるようになってい
る。これらの成分は全て適当なケース又は容器中に一緒
に入れられている。

第１図に示したような典型的な電池では、正の電流コレ
クタは、一方の端が開き、約０．０１０ｉｎの厚さの圧
延鋼容器（２）である。陽極は、二つ以上の環状リング
（５）がらなり、そのリングは電解質二酸化マンガン、
黒鉛、及びアルカリ性電解質の圧搾混合物からなり、そ
れらは正の電流コレクタと接触して配置されている。密
封用円板を支えるため開口端近くの容器にビート（１ｏ
）が形成されている。陽極リングと陰極ゲル（３）との
間には、分離器（４）が配置されており、陰極ゲルは粉
末亜鉛、ゲル化剤、電解質及び水銀からなる。密封用円
板（６）は負の電流コレクタ（１）を有する。密封用円
板（６）及び、密封用円板又は容器（２）に適用される
密封剤（１５）が容器の開口端中ヘビードと接触させて
配置されている。容器の開口端は密封用円板の上ヘクリ
ンプ（ｃｒｉｍｐ＞されており、それによって被覆（１
４）が上に適用されている容器のクリンプとビードとの
間にその円板を圧搾し、電池を密封している。中心に孔
がおいている絶縁ワッシャー（７）が、電池のクリンプ
された端の上に配置されており、負の電流コレクタ（１
）の端がその孔を通って突出するようになっている。接
触スプリング（８）が負の電流コレクタ（１）の端に取
り付けられている。末端キャップ（９）及び（１３）が
接触スプリング（８）及び正の電流コレクタ（２）に夫
々接触して配置されており、絶縁管（１２）及び鋼殻（
１１）が電池の周りに配置され、末端キャップを適所に
保持するため、それらの端がクリンプされている。

亜鉛粉末は、−次アルカリ電池の陰極を製造するのに用
いられる基本的な部品である。亜鉛陰極は、水性水酸化
カリウム又は水酸化ナトリウム電解質の如きアルカリ性
溶液中に用いられている、しかし、亜鉛を水酸化物イオ
ンに曝すと亜鉛の腐食を起こし、それが水素ガスを発生
する結果になり、その水素ガスが蓄積することがある。

亜鉛の腐食を最小にするためバッテリー工業では陰極を
形成するのにアマルガム化した亜鉛を用いることが行わ
れている。特に、亜鉛を水銀でアマルガム化すると、腐
食及びガスの蓄積を減少させるのに成功することが判明
している。殆どの商業的に製造されている金属酸化物電
池は１％〜７％（亜鉛の重量に対し）の水銀を含んでい
る。

しかし、廃棄された電池に含まれている水銀によって与
えられる環境汚染のため、アルカリ電池中の水銀の量を
減少することが工業的目的になっている。放電復電気化
学的反応により内部ガスが蓄積する結果、電池内容物が
時々電池から漏出する。廃棄中又は廃棄後電池構造体が
開いたり壊れなりすると、電池内容物が放出される。そ
の結果電池内容物の水銀が放出され、環境中に吸収され
る。従って、そのような電池中の水銀の量を減少させる
ことは、電池内容物が放出された場合の重大な環境汚染
の危険を減少することになる。

水銀を要らなくする多くの方法が追及されてきた。米国
特許第４，７７７．１００号明細書では、少量のガス発
生防止用表面活性剤（例えば、有機ホスフェート防止剤
）を添加することにより、単結晶亜鉛粒子からなる亜鉛
陰極を有する水性電気化学的電池の腐食を減少させてい
る。特開昭５８−６０８４７８７号公報（１９８３年１
０月１４日出願、松下電器工業株式会社）には、水銀量
を減少させる手段として０．０２〜０．５０重量％のア
ルミニウムを含有する亜鉛／アルミニウム合金を用いた
亜鉛アルカリ電池が記載されている。別の松下の文献（
小川「耐食性亜鉛合金の開発及びそのアルカリ乾電池へ
の応用」）及び３つの松下のアブストラクト文献（Ｃｈ
ｅｍ、　Ａｂｓ。

１１０：　２１６３４２ａ、　２１６３４３ｂ、及び２
１６３４４ｃ）には、他の合金用元素としてインジウム
、タリウム、ガリウム、カドミウム、鉛、銀、ビスマス
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、水銀、珪素
、及び錫を用いることが示唆されている。

しかし、有機添加物の添加は電池作動電圧を低下するた
め電池性能に悪影響を与える。更に、アルミニウム又は
他の材料を含む亜鉛合金を形成することは、陰極材料を
製造する複雑性及び費用をかなり増すことになる。従っ
て、電池性能を著しく減することなく、或はそのような
電池を製造する複雑性或は費用を増大することなく、水
銀含有量を著しく減少させながら、亜鉛陰極の腐食を減
少させる手段を与えることが望ましいであろう。

〔本発明の要約〕

本発明によれば、陰極／電解質混合物を有する電気化学
的電池が開示される。陰極／電解質混合物は、亜鉛陰極
材料（亜鉛／水銀アマルガムの如きもの）及びアルミニ
ウムイオンの非金属源としてアルミニウム化合物添加物
（例えば、アルミニウム塩）を含んでいる。陰極電解質
混合物は、金属硫酸塩又は成る他の硫酸イオン源を含ん
ていてもよい。成る態様として、アルミニウム化合物添
加物は、好ましくは少なくとも０１重量％の濃度での、
硫酸アルミニウムカリウム又は硫酸アルミニウムである
。陰極／電解質混合物は、混合物の種々の成分を混合す
るためのＭ徒刑及びゲル化剤の如き適当なキャリヤーを
含んでいてもよい。

電気化学的電池は、当分野での標準的なやり方に従い、
陰極／電解質混合物を用いて製造される。

ここに記載する陰極／電解質混合物は、亜鉛電極及びア
ルカリ性電解質を用いた金属酸化物電池以外の種々の型
の電池を製造するのに有用であり、それに亜鉛・空気電
池が含まれるがそれに限定されるものではない。

〔本発明の詳細な記述〕

アルカリ電池中の亜鉛腐食を最小にするのに必要な水銀
の量は、亜鉛粉末含有陰極材料にアルミニウム塩を添加
することにより著しく減少させることができることが見
出された。硫酸アルミニウムカリウム（ＡＩｌぐ（Ｓ　
Ｏ４）２　１２Ｈ２０）及び硫酸アルミニウム［：Ａｌ
２（ＳＯ２）３１８Ｈ２０〕の如き硫酸アルミニウム塩
が、亜鉛腐食のために起きる水素ガスの発生を減少させ
るのに最も大きな効果を有する。更に、これらのアルミ
ニウム化合物をアルカリ電池に添加すると、驚くほど改
良された放電性能を示す。

本発明による陰極／電解質混合物は、二つの異なった方
法−「湿式」方法及び「乾式」方法−に８よって作られている。湿式法では、乾燥亜鉛粉末と粉末
アルミニウム化合物を混合する。次に電解質溶液を添加
し、粉末混合物と一緒に完全に混合する。次に希望の量
の水銀を添加し、穏やかな撹拌で混合し、アマルガムを
形成する。最後にゲル化剤を添加し、激しい撹拌で混合
する。乾式法では、粉末亜鉛アルミニウム化合物とゲル
化剤を一緒にし、乾式混合する。次に希望の量の水銀を
添加し、穏やかな撹拌で混合する。最後に電解質溶液を
添加し、全混合物を激しく撹拌する。

種々の陰極／電解質混合物のガス発生特性を次の如く試
験した。試験すべき各混合物について１０〜１５ｇの陰
極材料を６試料秤量して取り、試験管へ入れる。各試験
管を血清瓶ストッパーで閉じ、パラフィン又は鉱油を満
たす。次に５Ｒ１ピペツ１〜の細くなった先端を血清瓶
ストッパーの孔の中に押し込み、パラフィン／油液面が
ピペットの約３．５ｚＮの所に来るようにする。次に試
験管を、７１℃の温度に設定した水浴中に入れる。少な
くとも３０分後から開始し、その後少なくとも８日間毎
日試験管内に発生したガスの量（即ち、ピペットの体積
の読みの変化）を決定する。ピペットの読みの体積変化
をゲルの９数で割り、更に読みを記録した日数で割り、
次に１０００倍することによりガス発生速度（μｍ２／
ｇ１日）を計算した。次に各材料について６つの試料全
てについての速度を平均した。

次の実施例は本発明を単に例示するものである。

実施例では特定の電解質組成物及びゲル化剤を用いたが
、当業者に知られている他の電解質組成物及びゲル化剤
を、本発明を実施するのに用いてもよい。陰極材料とし
て種々の亜鉛合金を用いることができる。下に記載した
特定の実施例では、合金化してない亜鉛及びインジウム
亜鉛合金が用いられた。しかし、当業者に知られている
他の亜鉛合金を希望に応じ用いてもよい。

実施例１亜鉛の重量の１％の水銀を含む陰極／電解質混合物を、
陰極／電解質混合物（水銀含有量７％）の市販製品試料
と比較するため、次の如く配合した。

値は全組成物の重量に対する重量％として列挙されてい
る。

対照　　試験試料粉末インジウム亜鉛合金　　６３．４４　　６３．１２
水銀　　　　　　　　　　　　０．６４　　０．６３電
解質　　　　　　　　　　　３５．５２　　３５．３５
ゲル化剤　　　　　　　　　　０．４０　　０．４０硫
酸アルミニウムカリウム　　−０，５０インジウム亜鉛
は、亜鉛の重量に対し、］、　５０　ｐ　ｐ　ｍのイン
ジウムを含んでいた。電解質は、３８重量％の水酸化カ
リウム、３重量％の酸化亜鉛及び水の混合物であった。

ゲル化剤はアクリル酸重合体〔ＢＦ、グツトリッチから
カルホポール（Ｃａｒｂｏｐｏ　ｌ　）９４１として市
販されている〕であった。

上述の如く、ガス発生について対照及び試験試料を試験
した。試験試料のガス発生速度は約３μｍ／ｇ／日であ
ったのに対し、対照試料及び前に試験した水銀７％（亜
鉛の重量に対し）含有市販製品試料では夫々的９及び５
μｍ／ｇ／日であった。第２図には各試料についての８
日間に亙るガス発生経過が要約されている。どの場合で
も本発明によ１り製造した試料は、Ｈｇ１％の対照試料よりも発生した
ガスが少なく、Ｈｇ７％の市販製品試料に匹敵している
。

アルカリ電池は、上述の対照及び試験試料の陰極／電解
質混合物を用いて製造された。そのような電池の開回路
電圧（ＯＣＶ）、閉回路電圧（ＯＣＶ）及びフラッシュ
電流（Ａ　Ｍ　Ｐ　）を測定した。結果は次の通りてあ
った対照　　　試験試料０ＣＶ（Ｖ）　　　　　１．．５６５　　　１．５６３
ＣＣＶ　（Ｖ　）　　　　　１．４８０　　　１．４９
５Ａ　Ｍ　Ｐ　（ａｍｐ）　　　　　９．４１０　　　
９．５６３試験試料のＯＣＶは、Ｈｇ　１％対照試料と
比較して、著しくは変化してはいないが、ＯＣＶ及び電
流は試験試料では増大している。第３図に示した如く、
試験試料の３．９Ω放電は、高い方の電圧で対照に匹敵
し、実際に４１５分の終わりでは約１２％増（０，７５
Ｖに対し）を示していた。

実施例２実施例１に記載した如く、陰極／電解質混合物２の試験試料の更に２つのロットを調製した。これらのロ
ットのカス発生速度は２．０２及び１．４９μｍ／り７
日であった。この場合もガス発生速度は、Ｈ８１％対照
試料についての前の値よりもかなり小さく、Ｈｇ７％市
販製品試料に匹敵していた。

実施例３実施例１に記載した如く、陰極／電解質混合物の試験試
料の４つのロットを調製した。但し、それらのロットは
夫々０．０１％、０．１０％、０５０％、及び］、、Ｏ
Ｏ％の硫酸アルミニウムカリウムを含んでいた。ガス発
生速度を試験し、夫々１１．８３．３．４４．３．５０
、及び３．３４μ＋１！／ｇ／日として記録された。第
４図には４つのロットについての８日間に亙るカス発生
が要約されている。０．０１％の硫酸アルミニウムカリ
ウムは、対照に比較してガス発生速度の最も少ない減少
を与え、Ｉ（ｇ　７％市市販品試料と比較して未だ大き
かった。１，００％の硫酸アルミニウムカリウムは依然
としてカス発生の減少を与えたが、低い濃度のものより
も著しい利点は示していなかった。

実施例４実施例１に記載した如く、陰極／電解質混合物の試験試
料の最初のロットを本発明に従って調製した。第二、第
三、及び第四のロットを同じように調製した。但し、硫
酸アルミニウムカリウムを第二ロットでは硫酸アルミニ
ウム（０，３９％）で、第三ロットではアルミニウム金
属（００３％）で、第四ロットでは硫酸カリウム（０，
４０％）で置き換えな。

第一、第二、第三、及び第四のロットについてのガス発
生速度は、夫々４．４５．１．６３．９，６４、及び１
０．４４μｍ／ｇ／日であった。第５図には４つのロッ
１〜についての８日間に亙るガス発生が要約されている
。硫酸カリウムを添加してもガス発生速度の減少が無い
ことは、アルミニウムイオンの存在が必要であることを
示している。最後に、硫酸アルミニウムの添加で観察さ
れるガス発生の減少は、希望の予防効果を達成するのに
カリウムイオンは不必要であることを示している。

実施例５本発明による陰極／電解質混合物の試験試料を、亜鉛（
インジウムを含まず）、０．１５重量％（亜鉛の重量に
対し）の水銀だけ、及び０５重量％（混合物の重量に対
し）の硫酸アルミニウムカリウムを用いて配合した。ゲ
ル化剤及び電解質を前の如く、添加した。同様な配合を
用いて同様な対照混合物を調製した。但し硫酸アルミニ
ウムカリウムを除いた。これらの混合物のカス発生速度
を、７．０重量％の水銀を含む調製物のカス発生速度と
比較した。第６図には８日間に亙る比較の結果が要約さ
れている。硫酸アルミニウムカリウムを添加すると、水
銀０．１５％の対照と比較してガス発生速度が著しく減
少した。試験試料は、前の実施例に記載した試験試料に
比較して、−層大きなガス発生速度を示していた。しが
し、これは、水銀含有量が前の実施例の１％に対し０．
１５％へ更に、減少していたことによるものである。こ
の実施例の試験試料は、添加物を含まない低水銀対照に
比較してガス発生の著しい減少を依然として示していた
。

実施例６実施例５に記載した如く、陰極／電解質混合物５の試験試料の５つのロットを調製した。但し、それらの
ロットは夫々０％、０．００５％、０．０５％、０．１
０％、及び０．１５％の水銀を含んでいた。０．１５％
の水銀を用い、硫酸アルミニウムカリウムを含まない同
様な対照混合物を調製した。第７図には２５日間に亙る
ガス発生データーが示されている。

試験された水銀の全ての水準について、本発明の混合物
は対照混合物に対する改良を示していた。

上述より、上記装置の種々の変更を本発明の範囲及び本
質から離れることなく行えることは当業者には明らかで
あろう。従って、本発明は、その本質或は必須の特徴を
離れることなく他の特定の形で具体化してもよい。従っ
て、今までの具体例はあらゆる点で例示的なものであっ
て、限定的なものではないと考えられるべきである。本
発明の範囲は、前記記載によるのではなく、特許請求の
範囲によって示されるものであり、従って、特許請求の
範囲の意味及びそれと同等の範囲に入る全ての変化は本
発明の範囲に入るものである。

【図面の簡単な説明】

６第１図は、典型的な金属酸化物電池の断面図である。第２図は、本発明に従って調製された陰極／電解質混合
物、アルミニウム化合物添加物を含まない対照混合物、
及び添加物を含まない高水銀試料（水銀７％）のガス発
生速度を比較できるように要約して示したアルカリ性Ｍ
ｎＯ２陰極ゲルカス発生速度のグラフである。第３図は、本発明に従って調製された陰極／電解質混合
物、アルミニウム化合物添加物を含まない対照混合物、
及び有機添加物材料を含む混合物の放電を比較できるよ
うに要約して示したアルカリ性ＡＡ電池３９Ω放電容量
のグラフである。第４図は、本発明に従って調製された陰極／電解質混合
物で、種々の濃度のアルミニウム化合物添加物を含む混
合物のガス発生速度を比較てきるように要約して示した
グラフである。第５図は、本発明に従って調製された陰極／電解質混合
物て、種々のアルミニウム化合物添加物を含む混合物の
カス発生速度を比較てきるように要約して示したグラフ
である。第６図は、非常に低い水準の水銀を含む本発明に従って
調製された陰極／電解質混合物、及びアルミニウム化合
物添加物を含まない対照混合物のガス発生速度を比較で
きるように要約して示したグラフである。第７図は、本発明に従って調製された陰極／電解質混合
物で、種々の低い濃度で水銀を含む混合物のガス発生速
度を比較できるように要約したグラフである。１−電流コレクタ、　　２−容器（電流コレクタ）、３
−陰極ゲル、　　　４−分離器、５−環状リング、　　６−円板、１０−　ビード、ＡＰＳ−一硫酸アルミニウム　カリウム。代理人浅村皓９手続補正　書（方式）％式％事件の表示平成０２年　特許願第２１５６６４号 − 発明の名称電気化学的電池氏名（名称）ラヨバックコーポレーション − 代理人ネ甫正乙こよりす曽カロする言青求項の数一ネ…正の対象願書の特許出願人（法人）代理権を証明する書面図面代表者氏名の欄

Claims

【特許請求の範囲】（１）アルカリ性陰極／電解質混合物を有し、然も該陰
極／電解質混合物が亜鉛陰極材料及びアルミニウムイオ
ン源を含む電気化学的電池。（２）陰極材料が亜鉛と水銀のアマルガムからなる請求
項１に記載の電気化学的電池。（３）陰極材料がインジウム亜鉛と水銀のアマルガムか
らなる請求項１に記載の電気化学的電池。（４）アマルガムが亜鉛の重量に対し７％未満の水銀を
含む請求項２に記載の電気化学的電池。（５）アマルガムが約０．１５％の水銀を含む請求項４
に記載の電気化学的電池。（６）アルミニウムイオン源がアルミニウム塩である請
求項２に記載の電気化学的電池。（７）アルミニウム塩
が、硫酸アルミニウムカリウム及び硫酸アルミニウムか
らなる群から選択される請求項６に記載の電気化学的電
池。（８）アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムカリウムで
ある請求項７に記載の電気化学的電池。（９）アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムである請求
項７に記載の電気化学的電池。（１０）陰極／電解質混合物が更に硫酸イオン源を含む
請求項１に記載の電気化学的電池。（１１）硫酸イオン源が、硫酸アルミニウムカリウム及
び硫酸アルミニウムからなる群から選択される請求項１
０に記載の電気化学的電池。（１２）アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムカリウム
である請求項１１に記載の電気化学的電池。（１３）アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムである請
求項１１に記載の電気化学的電池。（１４）硫酸アルミニウムカリウムが、陰極／電解質混
合物の重量に対し、約０．１０〜１．０重量％の濃度で
存在する請求項８又は１２に記載の電気化学的電池。（１５）硫酸アルミニウム　カリウムが、約０．５０重
量％の濃度で存在する請求項１４に記載の電気化学的電
池。（１６）硫酸アルミニウムが、陰極／電解質混合物の重
量に対し、約０．１０重量％〜１．０重量％の濃度で存
在する請求項９又は１３に記載の電気化学的電池。（１７）硫酸アルミニウムが、約０．３９重量％の濃度
で存在する請求項１６に記載の電気化学的電池。（１８）アルカリ性電解質、亜鉛陰極材料及びアルミニ
ウムイオン源からなる組成物。（１９）陰極材料が亜鉛と水銀のアマルガムからなる請
求項１８に記載の組成物（２０）アルミニウムイオン源がアルミニウム塩である
請求項１８に記載の組成物。