JPH0321610A - 艶消し塗料用水分散性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平滑塗面を有する艶消し塗料に適し、とくに
引き掻き抵抗、耐水性に優れている、樹脂単独で艶消し
塗膜を形成可能な水分散性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来から、艶消し塗料は艶消し剤としてシリカ粉、炭カ
ル、マイ力などのフィラーを用いこれらの艶消し剤の効
果により、塗面に艶消し効果を付与している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の艶消し剤を用いる方法では ｌ〉粉体の艶消し剤を使用するため、配合時に粉塵が発
生しやすく、作業環境が悪くなる。

２）艶消し剤の分散安定性が基本的に良くないため、沈
降による塗料組成の不均一が生じ、そのため塗面の光沢
が不均一になり勝ちである。

３）扮体の艶消し剤を用いるため、平滑な塗而を与え難
く、またそのため、塗面の引き掻き抵抗が劣る。

４）塗面に白色感を生じるため、色調を変えずに艶消し
効果のみを与えることが困難であるなどの欠点があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、
完成したものである。すなわち分子中にアルコキシシラ
ン基を ｑする不飽和単量体　　　　０．３〜５重量％α，β−
モノエチレン性 不飽和カルボン酸　　　　　０，５〜ＩＯ重量％（メタ
）アクリル酸アルキルエステル および（または）スチレン ６５〜９９．２重量％ その他の共重合可能なビニル系単量体 ０〜２０重量％ を有機溶媒中で共重合し、ついでえられた共重合体水溶
液に対し、共重合体中のカルボキシル基の２０モル％以
上を中和するに必要なアンモニアおよび（または）有機
アミンならびに水を加えて、不均一水分散液の状態とし
た後に、３０〜１００℃の温度で熟成する、樹脂単独で
艶消し塗膜の形成が可能な水分散性樹脂の製這方法に関
する。

〔実施例〕

本発明は分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和単
量体、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルおよび（または）スチ
レン、さらに必要に応・じその他のビニル系単量体を有
機溶媒中で共重合し、ついでえられた共重合体中のカル
ボキシル基の２０モル％以上を中和する量のアンモニア
および（または）有機アミンと、さらに水を該共重合体
溶液に加えて不均一水分散液の状態となし、その後３０
〜１００℃の温度で熟戊することを特徴とする水分散性
樹脂の製造法であってこのようにしてえられた水分散性
樹脂は、塗料用樹脂として用いたぱあい、バインダーと
しての機能を有することはもちろんであるが、樹脂それ
口体で艶消し効果をもつ塗面を形或する。

すなわち、本発明の方法でえられろ水分散性樹脂は、バ
インダーおよび艶消し剤の両機能を有しており、従来の
艶泪し剤に基づく前記の様な問題点は生じない。

本発明において艶泪し効果が発現される機構は、以下の
とおりであると考えられる。すなわち、共重合反応の後
に生成した共重合体は、そのカルボキシル基をアンモニ
アあるいは有機アミンで中和し、さらに水を加えること
で不均一分散液の状態となる。この状態において分子中
にアルコキシシラン基を有する不飽和単量体により』（
重合体中に導入されたアルコキシシラン基を分散粒子内
において加水分Ｍし、さらに架橋反応をさせることによ
り共重合体中にゲルセグメン１・が形成され、光に対す
る屈折率の差が生じることにより艶消し効果が発現する
ものであって、従来用いられている艶消し剤は不必要で
ある。

すなわち、艶消し剤に基づく前記問題点は、バインダー
としての共重合体と、艶泪し剤としてのゲルセグメント
とが同一共重合体中に化学結合によって共に存在するこ
とによって角・１消することができる。

本発明で用いる分子中にアルコキシシラン基を有する不
飽和単量体としてはビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ口キシ
プ口ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ口
ピルメチルジメトキシシランなどがあげられるが、共重
合性の点から、アクリル性の２重結合を有するγ−メタ
クリロキシブロビルトリメトキシシランなどのいわゆる
アクリルシランが好ましい。

分子中にアルコキシシラン基を有する不飽和ｉｆ　瓜体
の使用量は共重合用Ｌｉｔ　Ｑ体の合計瓜に対して０．
３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。こ
の使用量が０．３重瓜％未満であると架橋反応が不十分
で艶消し塗膜を形成することができず、５重ヱ％を超え
ると架橋反応が過度に進行するため、分散液が不安定と
なって凝集、ゲル化などが発生する。

α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸などがあげられるが、これらの中
では共重合性の良好なアクリル酸、メタアクリル酸がと
くに好ましい。これらは、共重合体中にカルボキシル基
を導入し、これを有機アミンあるいはアンモニアで中和
することにより水分散性とするために使用するものであ
る。このα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使
用量は０．５〜ＩＯ重量％が好ましい。０．５重量％未
満では共重合体を中和した後の水分散化の効果が不十分
である。

１０重量％を超えて使用すると、共重合体の水溶解性が
大きくなり僅かの中和剤でも均一な水溶液状態となりや
すく、不均一分散をえることが困難で、本発門でえられ
ろ水分散性樹脂の艶消し効果をえることができないばか
りか、さらに塗膜の耐水性も低下するという欠点を生じ
る。

とくにα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の好ま
しい使用量は１〜５重量％の範囲である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（または）
スチレンは共重合体を形成するモノマーであり、使用目
的に応じその中から選択して使用される。

メタアクリル酸アルキルエステルとしてはエステルの炭
素数が８以下のものが好ましく、たとえばメタアクリル
酸メチル、メタアグリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−
ブチル、メタアクリル酸ｉｅｒｔ−プチルメタアクリル
酸１ｓｏ−ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、エステルの炭素
数が１８以下のものが好ましくたとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
１ｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸トリデ
シル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸オクタデシ
ルなどがあげられる。

これらのうちメタアクリル酸エステル及びスチレンは主
として共重合体の硬質戊分として使用され、アクリル酸
エステルは主として共重合体中の軟質成分として使用さ
れる。これらのなかでとくに好ましく使用されるのは、
スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルであ
る。

その他の共重合可能なビニル系単量体としては（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−〈ジメチ
ルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（
メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
ブトキシエチル、酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニルなどがあげられ、架橋反応性の付
与、顔料混和性の向上、耐溶剤性の付与、接着性の向上
などの目的で、２０重量％の範囲内で適宜使用される。

上記の単量体成分を構成単位として含む共重合体は有機
溶剤中でラジカル共重合することによりうろことができ
る。用いる有機溶剤としては、後の水分散化の工程を考
えると、水溶性の有機溶剤、たとえばメチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロビルアルコール、ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、プチルセロセルブ、メチルカービト
ール、エチルカービトール、プチルカービトールなどが
好ましい。

共重合反応は通常のラジカル重合開始剤を用いて行われ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、たとえば
２，２゜−アゾビスイソブチロ二トリル、２．２゛−ア
ゾビス（２，４−ジメチルノくレロニトリル）などのア
ゾ系開始剤ペンゾイルノく一オキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドなどの過酸化物系開始剤などがあげられ、
一般に１１１量体の合計量にたいして０．２〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で使用される。

重合は公知の方法で？↑うことかでき、重合時のモノマ
ー濃度としては、３０〜８０重瓜％、好ましくは４０〜
７０重量％とするのが適当である。重合時の反応温度は
通常６０〜１００℃の範囲とするのが適当であり、通常
２〜ｌ６時間程度で反応が終了する。

本発明においてα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸の共重合により導入されたカルボキシル基を水分散性
とするために中和剤としてアンモニアおよび（または）
有機アミンが使用される。

ここで有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルア
ミノエタノールなどのアルカノールアミン類、その他モ
ルホリン、ピリジン、ピベラジンなどの有機アミン類が
あげられる。

これらの使用量が少ないぱあいには共重合体に水分散性
を付与するのに不十分であり、導入されたカルボキシル
基にたいして２０モル％以上の量を使用する必要がある
。また、中和量が過剰であるぱあいには共重合体の水溶
解性が過剰となり、不均一な水分散液でなく、均一な水
溶液となるため本発明の目的には合致しない。

適切な中和量は共重合体の重合にあたり使用されたα，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の量により異なり
、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が
多いぱあいには中和量の低い範囲に適正値があり、α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使川量が少ない
ぱあいには中和量の高い範囲に適正値がある。

通常、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用
量を１〜５重量％の範囲で用いたばあいの適正な中和量
はモル比で３０〜６０％の範囲である。

中和された共重合体に撹拌しながら水を加えることによ
り、水分散液が調整されるが、加える水の量は樹脂の固
形分濃度が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重
量％となるように調整すればよい。

上記により調整された水分散液は架橋反応により分散粒
子内のボリマー分子中にゲルセグメントを形威させるた
め、３０〜１００℃の温度において熟成させる。熟成の
温度は３０℃未満では長時間を要するため実用的でなく
、また水系であるため水の沸点以下の温度で処理するこ
とが工業的に有利である。

好ましい熟成温度範囲は処理効率および系中に有機溶媒
を含有していることを考慮すると４０〜８０℃である。

この熟成工程により、分散粒子内のアルコキシシラン基
は加水分解、さらには架橋反応により消費され、安定な
水分散液が形成される。

熟成に必要な時間は塗膜の艶消し効果により判定できる
が、４０℃程度の温度では通常８〜３０時間、８０℃程
度の熟成温度では１〜６肪間を要する。

熟成終了後、必要によりアンモニアあるいは有機アミン
を追加し、水で濃度の．Ｍ整を行うことができる。

分散液を安定化させるため、アンモニアあるいは有機ア
ミンを追加して、上記分散粒子中のカルボキシル基の中
和率を８０モル％以上とすることが好ましい。

さらに、重合時に使用した有機溶剤を減圧、昇温などの
操作により留去し、含有する有機溶剤量の少ない、ある
いは実質的に有機溶剤を含まない水分散性樹脂とするこ
とができる。

本発明の水分散性樹脂は粉体の艶消し剤を使用しなくと
も、艶消し効果を有するものであり、そのままの状態で
艶消し剤として使用できるが、さらに体質顔料や有機、
無機の着色顔料、染料などを配合した塗料としても使用
できる。

さらに、架橋剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることに
より耐水性、耐溶剤性などの塗膜物性を向上させること
も可能である。

本発明の水分散性樹脂は常温で乾燥する常乾用としても
使用できるが、加熱乾燥する焼付用としても使用可能で
あり、塗膜性能は加熱処理によりさらに向上する。

具体的な石途としてはレザー、壁紙、家具などがあげら
れ、プラスチック、紙、木質材料、金属類などのコーテ
ィング、塗装用として、好適に使用することができる。

以下に、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１〜４、比較例１〜２ 撹拌機、環流冷却機および原料投入口を備えたフラスコ
中に、イソプロビルアルコールを２１０ｇ仕込み、内温
を７５℃に保ち、２，２゜−アゾビスイソブチロニトリ
ル９ｇを溶解した第１表のモノマー配合物を３時間を要
して滴下した。

滴下終了後、残存モノマーを低減するための２，２゜−
アゾビスイソブチロニトリル１．５　ｇを添加し、８０
℃で２時間保つ。

えられた共重合体溶液を４０℃まで玲却し、中和材とし
てトリエチルアミン０．３　ｇを添加し、さらに撹拌を
続けながら５１０ｇの水を徐々に添加して乳白色の水分
散液をえた。この水分散演を熟成のため５０℃で２４特
間放置した後、トリエチルアミン１０．５ｇを追加添加
し、さらに水を５１０ｇ添加して、固形分濃度が約３０
重量％の低粘度水分散液をえた。

〔以下余白〕

比較例３ 実施例１に於いてトリエチルアミンの使用量Ｔ　（Ｑ　
（１１　Ｆｍ　　ｉこ　Ｊ　．Ｌ　　　Ｊ’　　こ　ら
　７’ｊ：　　Ｈ’　＊　　７Ｒ　　／ｒ　［　　（ら
　’７　’ｉＡ　ｇ　Ｇ’ 不十分なため熟成中１こゲル状となり、以後の試験は行
えなかった。

（試験条件） えられた水分散性樹脂をガラス板上に塗布厚が５０μと
なるように塗布し、５０℃で５分間乾燥した。

この塗布見本について光沢度、鉛筆硬度、耐水性の試験
を行い、分散液の放置安定性の試験を行った。その結果
を第１表に示す。

１）光沢度 ６０”　／６０”の鏡面反射率を測定 ２）耐水性 皮膜を室温水中に２４時間浸漬し、白化の状態および膨
潤、剥離の有無を判定 ８）放置安定性 分散液を室温で１カ月間放置後の凝集、分離の有無を判
定 〔発明の効果〕 本発明は艶消し袂料としてバインダーおよびえ『ｎレ匍
誓（て９阿夙々ム香７Ｔナ名ｈ込堤東ム．九使用されて
いる艶消し剤を配合する必要がなく、艷泪し削に起囚す
る安定性、均一捻工性なとの問題点を解７ｒ′１できる
水分散性樹脂を与えるとともに、塗料製造工程の短縮化
、合理化が期待されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子中にアルコキシシラン基を 有する不飽和単量体０．３〜５重量％ α、β−モノエチレン性不飽和 カルボン酸０．５〜１０重量％ （メタ）アクリル酸アルキルエステル および（または）スチレン ６５〜９９．２重量％ その他の共重合可能なビニル系単量体 ０〜２０重量％ を有機溶媒中で共重合し、ついでえられた共重合体溶液
   に対し、共重合体中のカルボキシル基の２０モル％以上
   を中和するに必要なアンモニアおよび（または）有機ア
   ミンならびに水を加えて、不均一水分散液の状態とした
   後に、３０〜１００℃の温度で熟成することを特徴とす
   る、樹脂単独で艶消し塗膜の形成が可能な水分散性樹脂
   の製造方法。